CN105597819A - 一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂及其制备与应用。本发明制备了氧化石墨载体，以及采用两步法制备合成了负载型离子液体，然后以无水乙醇为溶剂，采用浸渍法将离子液体负载在氧化石墨上，将制备的固载型酸性离子液体催化剂用于贝克曼重排制己内酰胺反应，其中离子液体上的-SO3H作为催化剂的活性中心，氧化石墨为催化剂的载体。本发明提供的催化剂对环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺具有活性和选择性好、催化剂可循环使用的特点，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂，及其制备与在环己酮肟液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的应用。
背景技术
己内酰胺，全称ε-己内酰胺，英文名ε-Caprolactam(缩写CPL)，是一种重要的化工原料。己内酰胺绝大部分用于制聚己内酰胺纤维，即聚酰胺-6纤维（我国称为锦纶），也可用以生产塑料、薄膜。己内酰胺还可用作清洗剂，清洗飞机发动机中的油泥。除上述诸多用处之外，己内酰胺还可衍生多种具有广泛应用领域的有机物。
工业生产方法中主要有肟法、甲苯法、光亚硝化法、苯酚法等，其中接近90%的生产工艺都需经过环己酮肟贝克曼重排。贝克曼重排是在强酸性的条件下进行的。传统的液相贝克曼重排因为使用发烟硫酸作为催化剂，虽然具有良好的反应性能，但也有很多缺点：反应条件比较苛刻，发烟硫酸有毒，对管道有强烈的腐蚀性，后处理困难，副产物硫酸铵量大且经济价值低，对环境造成污染等。
最近几年，广泛研究的催化剂种类有氧化物类、钛硅分子筛类、高硅分子筛类和离子液体类，其中，氧化物催化剂在研究初期表现出了很好的催化活性，但其存在寿命短，再生性不好等缺点；分子筛类催化剂模板剂成本较高，而且分子筛类催化剂的重现性不好，反应温度比较高，对设备的抗温抗压要求高；离子液体催化剂催化性能好，可循环使用，但是分离困难，后处理步骤繁琐。
酸性离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态并完全由阴阳离子所组成的盐类，一般由含氮、磷的有机阳离子和酸阴离子所组成。因为它的结构可塑、热稳定性高、不易挥发等特点，被认为是21世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一。但酸性离子液体具有粘度大、成本高、与产物难分离等缺点，使其在催化工艺中的应用受到限制。
发明内容
为了克服离子液体在催化环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺过程中回收困难和与产物分离难的难题，本发明将酸性离子液体固载在氧化石墨上进行催化环己酮肟的贝克曼重排反应。该催化剂具有活性和选择性好、催化剂可循环使用的特点，符合工业生产的要求。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂，其化学式为[HSO3Bmim][HSO4]/GO，由酸性离子液体[HSO3Bmim][HSO4]固载于氧化石墨（GO）得到。
一种所述的氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的用途，用于催化环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺。
一种所述的一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨的制备：在干燥烧瓶中加入50mL的质量分数98%的浓硫酸，冷却至5℃，电磁搅拌中加入2g石墨粉和1gNaNO3，将6gKMnO4加入烧瓶内，控制反应温度10~15℃，保持反应0.5h，此阶段称为低温反应；然后将装置转移到35℃恒温水浴中，继续搅拌2h，完成中温反应；在搅拌中加入90mL去离子水，使体系在65℃下反应0.5h，加入适量H2O2，趁热抽滤，然后用质量分数5%HCl和水洗涤，所得滤饼置于40℃的烘箱烘干，得到氧化石墨；
（2）酸性离子液体的制备：称取摩尔比1.1:1的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，加入烧瓶中在40℃的条件下冷凝回流反应24h，抽滤，真空干燥，得两性离子中间体；于烧瓶中加入中间体和浓硫酸，在80℃下回流搅拌4h，溶液呈粘稠状，分别用甲苯和乙酸乙酯反复洗涤3次，真空干燥，得1-甲基3-（4-磺丁基）咪唑硫酸氢盐（[HSO3Bmim][HSO4]）；
（3）氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备：将0.06~0.15g酸性离子液体加入50mL无水乙醇中，待其溶解，再加入0.5g氧化石墨，室温搅拌24h，反应结束后，抽滤，乙醚洗涤，真空干燥，得[HSO3Bmim][HSO4]/GO。
步骤（1）所述的石墨粉为光谱纯石墨粉。
步骤（1）所述的氧化石墨的制备方法中，在进行氧化石墨制备前，对氧化石墨进行预氧化，其步骤如下：80℃恒温水浴，烧瓶内加入2.5gP2O5和10mL98%的浓H2SO4，温度上升到80℃后，加入5g石墨粉，2.5gK2S2O8，搅拌反应4h，冷却室温后加入100mL水，抽滤，用质量分数5%NaOH溶液洗涤至中性。置于80℃烘箱中烘2h，得预氧化石墨。
所述KMnO4分三次加入，每次间隔10min。
本发明具有以下优点：
（1）所制备的氧化石墨固载型酸性离子液体催化活性高，己内酰胺的选择性可达96.35%；
（2）催化剂易于回收，可循环使用；
（3）催化反应条件容易控制，耗能少，不需要进行后处理，减低成本，绿色环保。
附图说明
图1是氧化石墨的XRD图。
图2是离子液体的FT-IR图。
图3是离子液体的1HNMR图。
图4是氧化石墨和氧化石墨固载型离子液体的FT-IR图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
[HSO3Bmim][HSO4]/GO催化剂的制备：
（1）氧化石墨的制备：先对色谱纯石墨粉进行预氧化，然后在干燥的250mL三口烧瓶中加入50mL的98%的浓硫酸，用低温冷却泵冷却至5℃，电磁搅拌中加入2g已经预氧化过的石墨粉和1gNaNO3，搅拌反应10min后，将6gKMnO4分三次，每次间隔10min加入烧瓶内，控制反应温度10~15℃，保持反应0.5h，此阶段称为低温反应。然后将装置转移到35℃恒温水浴中，待体系温度升至35℃继续搅拌2h，即完成中温反应。再进行高温反应，在搅拌中加入90mL去离子水，控制体系温度不超过90℃，加完水后水浴开始升温，使体系在65℃下反应30min，加入适量H2O2，趁热抽滤，然后用5%HCl和水洗涤。置于40℃的烘箱中烘24h，得氧化石墨，其XRD图见图1。
（2）酸性离子液体的制备：将N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯按摩尔比1.1:1加入烧瓶，在40℃的条件下冷凝回流反应24h，得到白色固体，抽滤，真空干燥，得到两性离子中间体。于单口烧瓶中加入中间体和98%浓硫酸，在80℃下回流搅拌4h，溶液呈粘稠状，分别用甲苯和乙酸乙酯反复洗涤3次，100℃真空干燥，得[HSO3Bmim][HSO4]，其FT-IR图和1HNMR图分别见图2和图3。
（3）氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备：将0.12g离子液体加入50mL无水乙醇中，待其溶解之后，再加入0.5g氧化石墨，室温搅拌24h，反应结束后，抽滤，乙醚洗涤，真空干燥，得[HSO3Bmim][HSO4]/GO，其FT-IR图见图4。
催化剂活性评价中产物采用气相色谱分析，毛细管柱为SE-54(30m×0.32mm×0.5μm)，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，正丁醇为内标物。
实施例2
催化剂活性评价。分别将负载有0.06g、0.09g、0.12g、0.15g离子液体的催化剂与10mL乙腈，2mmol环己酮肟和1.1mmol氯化锌加入50mL三口烧瓶内，油浴控温，磁子搅拌，在80℃下反应5h。反应结束后，冷却至室温，离心分相，取样，气相色谱进行分析，反应结果见表1。
从表1中可以看出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性随着负载量的增多而增加，当负载量超过0.12g[HSO3Bmim][HSO4]/0.5gGO时，己内酰胺的选择性略有下降。
实施例3
催化剂活性评价。将负载有0.12g离子液体的催化剂与10mL乙腈，2mmol环己酮肟和1.1mmol氯化锌加入50mL三口烧瓶内，油浴控温，磁子搅拌，分别在60℃、70℃、80℃、90℃下反应5h。反应结束后，冷却至室温，离心分相，取样，气相色谱进行分析，反应结果见表2。
环己酮肟的转化率随着温度的升高，从60℃的73.90%升高到80℃的89.46%，己内酰胺的选择性从60℃的87.38%升高到80℃的96.35%。温度对催化剂活性的影响比较明显。
实施例4
催化剂活性评价。分别将0.7mmol、0.9mmol、1.1mmol、1.3mmol的氯化锌和负载有0.12g离子液体的催化剂与10mL乙腈，2mmol环己酮肟加入50mL三口烧瓶内，油浴控温，磁子搅拌，在80℃下反应5h。反应结束后，冷却至室温，离心分相，取样，气相色谱进行分析，反应结果见表3。
随着助催化剂氯化锌用量的增加，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性变化不是很明显，但是在表中可以明显看出当氯化锌用量为1.1mmol时，环己酮肟的转化率为89.46%，己内酰胺的选择性达95.91%。
实施例5
催化剂活性评价。将负载有0.12g离子液体的催化剂与10mL乙腈，2mmol环己酮肟和1.1mmol氯化锌加入50mL三口烧瓶内，油浴控温，磁子搅拌，在80℃下分别反应4h、5h、6h、7h。反应结束后，冷却至室温，离心分相，取样，气相色谱进行分析，反应结果见表4。
在反应时间4h~5h内，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性随着时间的延长而不断增高，5h之后，环己酮肟的转化率几乎不变，而己内酰胺的选择性逐渐降低；在反应时间5h时，己内酰胺的收率达到最大值，此时己内酰胺的选择性达97.39%。

Claims (6)

1.一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂，其特征在于，其化学式为[HSO3Bmim][HSO4]/GO，由酸性离子液体[HSO3Bmim][HSO4]固载于氧化石墨（GO）得到。
2.一种根据权利要求1所述的氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的用途，其特征在于，用于催化环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺。
3.一种根据权利要求1所述的一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨的制备：在干燥烧瓶中加入50mL的质量分数98%的浓硫酸，冷却至5℃，电磁搅拌中加入2g石墨粉和1gNaNO3，将6gKMnO4加入烧瓶内，控制反应温度10~15℃，保持反应0.5h，此阶段称为低温反应；然后将装置转移到35℃恒温水浴中，继续搅拌2h，完成中温反应；在搅拌中加入90mL去离子水，使体系在65℃下反应0.5h，加入适量H2O2，趁热抽滤，然后用质量分数5%HCl和水洗涤，所得滤饼置于40℃的烘箱烘干，得到氧化石墨；
（2）酸性离子液体的制备：称取摩尔比1.1:1的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，加入烧瓶中在40℃的条件下冷凝回流反应24h，抽滤，真空干燥，得两性离子中间体；于烧瓶中加入中间体和浓硫酸，在80℃下回流搅拌4h，溶液呈粘稠状，分别用甲苯和乙酸乙酯反复洗涤3次，真空干燥，得1-甲基3-（4-磺丁基）咪唑硫酸氢盐（[HSO3Bmim][HSO4]）；
（3）氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备：将0.06~0.15g酸性离子液体加入50mL无水乙醇中，待其溶解，再加入0.5g氧化石墨，室温搅拌24h，反应结束后，抽滤，乙醚洗涤，真空干燥，得[HSO3Bmim][HSO4]/GO。
4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的石墨粉为光谱纯石墨粉。
5.根据权利要求3所述的一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化石墨的制备方法中，在进行氧化石墨制备前，对氧化石墨进行预氧化，其步骤如下：80℃恒温水浴，烧瓶内加入2.5gP2O5和10mL98%的浓H2SO4，温度上升到80℃后，加入5g石墨粉，2.5gK2S2O8，搅拌反应4h，冷却室温后加入100mL水，抽滤，用质量分数5%NaOH溶液洗涤至中性，置于80℃烘箱中烘2h，得预氧化石墨。
6.根据权利要求3所述的一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述KMnO4分三次加入，每次间隔10min。
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