CN103464200A

CN103464200A - 一种负载型高铼酸盐离子液体及其制备方法

Info

Publication number: CN103464200A
Application number: CN2013104371275A
Authority: CN
Inventors: 臧树良; 周明东; 颜文超; 李蕊; 东红
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN103464200B

Abstract

本发明涉及一种负载型高铼酸盐离子液体及其制备方法。采取的技术方案是：选择MCM-41为载体材料，首先将氯丙基三乙氧基硅烷与MCM-41反应，将氯丙基硅结构单元接枝到MCM-41表面，除去副产物乙醇；然后加入N-甲基咪唑，使其季铵化得到MCM-41负载化的烷基咪唑氯盐，进一步加入高铼酸铵，通过复分解反应将氯盐转变为高铼酸盐，得到MCM-41负载化的烷基咪唑高铼酸盐离子液体。反应物料氯丙基三乙氧基硅烷、N-甲基咪唑、MCM-41、高铼酸铵的摩尔比为1:（4～1）:（3～1）:（10～0.1）。该方法适用于多种不同类型的烷基咪唑类高铼酸盐离子液体的负载化。

Description

一种负载型高铼酸盐离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的负载型离子液体，通过氯丙基三乙氧基硅烷、MCM-41、N-甲基咪唑和高铼酸铵为原料合成高铼酸盐负载型离子液体。

背景技术

高铼酸盐离子液体是一种新型绿色的稀有金属离子液体催化剂，能够高效的催化烯烃环氧化，醇、醛的氧化，含硫化合物的氧化反应。例如在烯烃环氧化反应中，以铼离子液体为反应溶剂和催化剂，以30%的双氧水为氧化剂，对环辛烯进行环氧化，得到环氧化物的产率可达95%以上。然而，由于离子液体成本高、黏度大，导致催化剂用量大且产物不易分离等问题，因此限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的负载型高铼酸盐离子液体。采用物理吸附或化学接枝的方法，将离子液体负载在无机多孔材料上形成负载型催化剂。在不改变载体材料的性质基础上，把离子液体的特性转移到载体材料上，不仅可大大降低离子液体用量，降低成本，还有利于扩大界面积，促进反应过程。此外，反应结束后可通过过滤等简单的方法，将催化剂有效分离和回收。

本发明提供的负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如（Ⅰ）所示

本发明是通过如下技术方案实现的：选择MCM-41分子筛为载体材料，首先将氯丙基三乙氧基硅烷与MCM-41反应，将氯丙基硅结构单元接枝到MCM-41表面，除去副产物乙醇；然后加入N-甲基咪唑，使其季铵化得到MCM-41负载化的烷基咪唑氯盐，进一步加入高铼酸铵，通过复分解反应将氯盐转变为高铼酸盐，得到MCM-41负载化的烷基咪唑高铼酸盐离子液体。

MCM-41是一种有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。

上述的负载型高铼酸盐离子液体的制备方法如下：于有机溶剂中，加入MCM-41和氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，于20-200℃下搅拌1-24小时，抽滤，干燥，得中间体A（结构式如Ⅱ所示）；将中间体A与N-甲基咪唑，在有机溶剂中，于氮气保护下，20-200℃下搅拌1-24小时，抽滤，干燥，得中间体B（结构式如Ⅲ所示）；在有机溶剂中，加入中间体B和高铼酸铵，于室温下搅拌1-24小时，抽滤，干燥，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体。

上述的负载型高铼酸盐离子液体的制备方法，氯丙基三乙氧基硅烷、N-甲基咪唑、MCM-41和高铼酸铵的摩尔比为1:4～1:3～1:10～0.1。

上述的负载型高铼酸盐离子液体的制备方法，所述的有机溶剂是甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈或乙酸乙酯。。

本发明的有益效果是：本发明采用物理吸附或化学接枝的方法，将离子液体负载在无机多孔材料上形成负载型催化剂，具有诸多优点：首先，在不改变载体材料的性质基础上，把离子液体的特性转移到载体材料上，不仅可大大降低离子液体用量，降低成本，还有利于扩大界面积促进反应过程。此外，反应结束后可通过过滤等简单的方法，将催化剂有效分离和回收。本发明首次提出了高铼酸盐类离子液体型催化剂的负载化方法。本发明通过将高铼酸盐类离子液体负载化，进一步解决了金属催化剂的回收问题，大大降低催化剂用量以及催化反应成本。

附图说明

图1是负载型高铼酸盐离子液体红外光谱（FT-IR）。

图2是X-射线粉末衍射(XRD)谱图表征；

其中，（a）MCM-41；（b）负载型高铼酸盐离子液体。

图3是N₂吸附脱附分析。

具体实施方式

实施例1负载型高铼酸盐离子液体

在100mL反应器中，加入25mL甲苯，加入MCM-41（2g），氯丙基三乙氧基硅烷（1g），在氮气保护条件下，于60℃搅拌12h，抽滤，乙醇（5mL）洗涤3次，于50℃真空干燥10h得中间体A。

以甲苯（25mL）为溶剂，加入中间体A(2g)，N-甲基咪唑（1g），在氮气环境下60℃搅拌12h，抽滤，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体B。

以甲苯（25mL）为溶剂，加入中间体B（2g），高铼酸铵（0.5g），于室温条件下反应24h，抽滤，水（10mL）洗三遍，于110℃恒温干燥箱12h，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如Ⅰ所示。计算其负载量约为8%。

产物经红外（FT-IR）、X-射线粉末衍射（XRD）、N₂吸附-脱附等进行了结构验证，证明了其结构。

如图1所示为负载型高铼酸盐离子液体红外光谱（FT-IR）。3443.64cm^-1为O-H伸缩振动峰,3158.02和3113.39cm^-1为咪唑环上的N-H伸缩振动峰,2946.78与2890.25cm-1为咪唑侧链上-CH₃-和-CH₂-的伸缩振动峰,1569cm^-1为咪唑环的C-C骨架振动峰,1236.03cm^-1为咪唑环C-H面内变形振动峰,1075.37cm^-1为Si-O-Si伸缩振动峰,911.74和795.70cm^-1为Re-O的伸缩振动峰。

如图2所示为X-射线粉末衍射(XRD)谱图表征。图中（b）为负载后的分子筛的XRD谱图，数据表明经高铼酸盐离子液体化学接枝后的分子筛仍具有MCM-41分子筛纯相的典型的六方对称结构，说明分子筛保持了原样品完整的体相结构。与原样品相比，改性样品的[100]衍射峰移向低角度，表明改性后的样品d[100]相应的增大，同时可以说明高铼酸盐离子液体是以部分嵌入为主的形式与MCM一41孔壁发生相互作用。

如图3所示为N₂吸附脱附分析。负载型高铼酸盐离子液体分子筛吸附等温线属于介孔分子筛的范围（2nm<孔径<50nm）。焙烧MCM-41分子筛的比表面积为（BET）913.3m²/g,平均孔容为0.8220cm³/g，平均孔径为3.6nm,负载高铼酸盐离子液体分子筛对N₂的吸附量降低，其比表面积为（BET）587.5m²/g,平均孔容为0.4088cm³/g,平均孔径为2.7nm主要是高铼酸离子液体与MCM-41孔道内硅羟基反应，使得表面积降低。

实施例2负载型高铼酸盐离子液体

在100mL反应器中，加入25mL二氯甲烷，加入MCM-41（2g），氯丙基三乙氧基硅烷（1g），在氮气保护环境下，于95℃搅拌10h，抽滤，乙醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体A。

以二氯甲烷（25mL）为溶剂，加入中间体A(2g)，氮甲基咪唑（1g）在氮气环境下反应，于95℃搅拌15h，抽滤，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得产物中间体B。

以二氯甲烷（25mL）为溶剂，加入中间体B（2g），高铼酸铵（0.5g），于室温条件下反应24h，抽滤，水（10mL）洗三遍，于110℃恒温干燥箱12h，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如Ⅰ所示。计算其负载量约为15%。

实施例3负载型高铼酸盐离子液体

在100mL反应器中，加入25mL乙醇，加入MCM-41（2g），氯丙基三乙氧基硅烷（1g），在氮气保护环境下，于180℃搅拌9h，抽滤，乙醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体A。

以乙醇（25mL）为溶剂，加入中间体A(2g)，氮甲基咪唑（1g）在氮气环境下反应，于180℃搅拌8h，抽滤，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体B。

以乙醇（25mL）为溶剂，加入中间体B（2g），高铼酸铵（0.5g），于室温条件下反应24h，抽滤，水（10mL）洗三遍，于110℃恒温干燥箱12h，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如Ⅰ所示。计算其负载量约为12%。

实施例4负载型高铼酸盐离子液体

在100mL反应器中，加入25mL甲醇，加入MCM-41（5g），氯丙基三乙氧基硅烷（1g），在氮气保护环境下，于95℃搅拌10h，抽滤，乙醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体A。

以甲醇（25mL）为溶剂，加入中间体A(2g)，氮甲基咪唑（1g）在氮气环境下反应，于95℃搅拌15h，抽滤，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体B。

以甲醇（25mL）为溶剂，加入中间体B（2g），高铼酸铵（0.5g），于室温条件下反应24h，抽滤，水（10mL）洗三遍，于110℃恒温干燥箱12h，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如Ⅰ所示。计算其负载量为15%。

实施例5负载型高铼酸盐离子液体

在100mL反应器中，加入25mL甲苯，加入MCM-41（2g），氯丙基三乙氧基硅烷（2g），在氮气保护环境下，于95℃搅拌10h，抽滤，乙醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体A。

以甲苯（25mL）为溶剂，加入中间体A(2g)，氮甲基咪唑（1g）在氮气环境下反应，于95℃搅拌15h，抽滤，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体B。

以甲苯（25mL）为溶剂，加入中间体B（2g），高铼酸铵（0.5g），于室温条件下反应24h，抽滤，水（10mL）洗三遍，于110℃恒温干燥箱12h，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如Ⅰ所示。计算其负载量为15%。

实施例6负载型高铼酸盐离子液体

在一100mL反应器中，加入25mL乙酸乙酯，加入MCM-41（2g），氯丙基三乙氧基硅烷（1g），在氮气保护环境下，于95℃搅拌10h，抽滤，乙醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体A。

以乙酸乙酯（25mL）为溶剂，加入中间体A(2g)，氮甲基咪唑（5g）在氮气环境下反应，于95℃搅拌15h，抽滤，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体B。

以乙酸乙酯（25mL）为溶剂，加入中间体B（2g），高铼酸铵（0.5g），于室温条件下反应24h，抽滤，水（10mL）洗三遍，于110℃恒温干燥箱12h，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如Ⅰ所示。计算其负载量为15%。

实施例7负载型高铼酸盐离子液体

在一100mL反应器中，加入25mL乙腈，加入MCM-41（2g），氯丙基三乙氧基硅烷（1g），在氮气保护环境下，于95℃搅拌10h，抽滤，乙醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体A。

以乙腈（25mL）为溶剂，加入中间体A(2g)，氮甲基咪唑（1g）在氮气环境下反应，于95℃搅拌15h，抽滤，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中间体B。

以乙腈（25mL）为溶剂，加入中间体B（2g），高铼酸铵（1g），于室温条件下反应24h，抽滤，水（10mL）洗三遍，于110℃恒温干燥箱12h，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体，其结构式如Ⅰ所示。计算其负载量为15%。

应用例负载型高铼酸盐离子液体在环辛烯环氧化反应中的应用

称取1g负载型高铼酸盐离子液体于圆底烧瓶中，将其作为催化剂用于环辛烯的环氧化反应。离子液体的负载量约为15%，因此计算所含离子液体量约为0.15g（0.4mmol）。向烧瓶中加入3mL二氯甲烷为溶剂，4mmol环辛烯为反应底物，将反应液油浴加热至60℃，加入过量的30%的双氧水溶液为氧化剂（2mL）后反应开始。反应4小时后取样，经气相色谱分析得环辛烯的转化率约为60%，反应几乎无副产物产生，选择性达99%以上。与直接用高铼酸盐离子液体作为溶剂与催化剂的反应相比，尽管反应产率不高，但是催化剂的用量降低了10倍左右，同时负载型高铼酸盐离子液体催化剂固体经过滤干燥后得以回收，回收率大于90%。

Claims

1.一种负载型高铼酸盐离子液体，其特征在于：结构式如（Ⅰ）所示

2.一种权利要求1所述的负载型高铼酸盐离子液体的制备方法，其特征在于方法如下：于有机溶剂中，加入MCM-41和氯丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下，于20-200℃下搅拌1-24小时，抽滤，干燥，得中间体A；将中间体A与N-甲基咪唑，在有机溶剂中，于氮气保护下，20-200℃下搅拌1-24小时，抽滤，干燥，得中间体B；在有机溶剂中，加入中间体B和高铼酸铵，于室温下搅拌1-24小时，抽滤，干燥，得目标产物负载型高铼酸盐离子液体。

3.如权利要求2所述的负载型高铼酸盐离子液体的制备方法，其特征在于：氯丙基三乙氧基硅烷、N-甲基咪唑、MCM-41和高铼酸铵的摩尔比为1:4～1:3～1:10～0.1。

4.如权利要求2所述的负载型高铼酸盐离子液体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈或乙酸乙酯。