CN109438393A - 一种环氧增塑剂合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧增塑剂合成方法。采用的技术方案是：选择酸性分子筛为载体材料，首先将氯丙基三乙氧基硅烷与分子筛反应，通过化学键合法将氯丙基硅结构单元接枝到分子筛表面；然后加入有机胺，使其季铵化得到分子筛负载化的季铵盐，进一步加入钼、铼或钨的多酸盐，通过复分解反应得到分子筛负载型有机钼多酸盐双功能催化剂，将合成的催化剂用于环氧增塑剂合成反应，反应温度为30～70 oC，向反应系统中缓慢滴加环氧化剂进行反应，反应时间2～6 h，反应结束后，将油水两相进行分离，油相用水洗涤至中性，干燥后即可得目标产物，过滤分离出水相中的催化剂，用乙酸乙酯洗涤，干燥后回收使用。本发明所使用催化剂易回收使用，不污染环境，所催化的环氧化反应选择性高，所得环氧增塑剂品质较好。

Description

一种环氧增塑剂合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种环氧增塑剂合成方法。
背景技术
增塑剂是世界上产量和消费量最多的塑料助剂之一，其中邻苯二甲酸酯类(DOP或DEHP)使用最为广泛。但由于DOP类增塑剂存在潜在的致癌性，一些发达国家已经采取相应的措施来限制邻苯二甲酸酯类在食品、药品等威胁人类健康的领域中的使用。例如欧盟已限制使用含DOP在内的16种邻苯类增塑剂，而美国在2014年发布了最新的增塑剂风险报告，我国也于2014年制定了国际标准以禁止邻苯类增塑剂的大范围使用。所以发现一种新型的增塑剂来代替传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂已变得越来越重要。环氧增塑剂作为环保、稳定、可生物降解的增塑剂，完全符合美国食品药品管理局(FDA)食品添加剂规则，是国际公认的绿色增塑剂，广泛应用于食品、药物的包装材料、儿童玩具、家庭装饰材料、PVC制品等领域。
硫酸等强酸是合成环氧增塑剂的传统催化剂，但使用过程中存在液体酸催化腐蚀设备和环境污染严重等问题，即使将液体酸固体化，也不能彻底解决此类问题。金属钼、铼、钨化合物是新型的多功能催化材料，由于此类化合物具有合成方法简单、环境友好等优点，被广泛的应用于催化包括烯烃环氧化在内的多种有机化学反应。但由于此类催化剂催化的反应多属均相催化反应，催化剂不易回收重复使用，使催化剂成本大大提高。将钼、铼或钨功能化合物固载化不仅可以解决催化剂的回收使用问题，此外，高比表面积载体的使用也可提高催化剂的活性和稳定性，同时降低催化剂用量。本技术将分子筛负载型高催化剂用于环氧增塑剂的合成，为高品质环氧增塑剂的合成提供一条新的绿色、环保、高效的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、催化剂绿色环保且易回收的分子筛负载型催化剂的环氧增塑剂合成方法。
7.本发明采用的技术方案是：一种环氧增塑剂合成方法，包括如下步骤：制备分子筛负载型催化剂的催化剂：选择酸性分子筛为载体材料，首先将氯丙基三乙氧基硅烷与分子筛反应，通过化学键合法将氯丙基硅结构单元接枝到分子筛表面；然后加入有机胺，使其季铵化得到分子筛负载化的季铵盐，进一步加入钼、铼或钨的多酸盐，通过复分解反应得到分子筛负载型有机钼多酸盐双功能催化剂，将合成的催化剂用于环氧增塑剂合成反应，反应温度为30～70℃，向反应系统中缓慢滴加环氧化剂进行反应，反应时间2～6h，反应结束后，将油水两相进行分离，油相用水洗涤至中性，干燥后即可得目标产物，过滤分离出水相中的催化剂，用乙酸乙酯洗涤，干燥后回收使用，催化剂用量为原料油脂质量的5～50％，环氧化剂用量为原料油脂质量的10～50％。
上述的一种环氧增塑剂合成方法，所采用的分子筛负载型催化剂是：以有机胺为烷基咪唑为例，结构式如(Ⅰ)所示的基于Mo8O26 4-阴离子的负载型钼酸盐离子液体、或结构式如(Ⅱ)所示的基于Mo8O26 4-阴离子的负载型磺酸功能化钼酸盐离子液体、或结构式如(Ⅲ)所示的基于Mo8O26 4-阴离子的负载型羧酸功能化钼酸盐离子液体；其中，分子筛载体为包括但不限于HZSM-5，Hβ，HY，HMCM-41，HSBA-15中的一种，优选HMCM-41；钼(铼、钨)多酸盐阴离子包括但不限于Mo8O26 4-、ReO4 -、Mo6O19 2-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、PMo12O40 3-中的一种，优选Mo8O26 4-、ReO4 -。
其中，n＝0～8的整数。
上述的一种环氧增塑剂合成方法，所述的环氧化剂为过氧甲酸或过氧乙酸。
上述的一种环氧增塑剂合成方法，所述的原料油脂是不饱和植物油或脂肪酸甲酯。优选的，所述的不饱和植物油是大豆油，脂肪酸甲酯为大豆油脂肪酸甲酯。
上所述的一种环氧增塑剂合成方法，钼(铼、钨)多酸盐质量为催化剂总质量的5～20％。优选的，钼(铼、钨)多酸盐质量为催化剂总质量的10％。
上所述的一种环氧增塑剂合成方法，催化剂用量为原料油脂质量的5～50％，环氧化剂用量为原料油脂质量的10～50％。
本发明的有益效果是：
1.本发明，将基于钼、铼、钨多酸盐的分子筛负载型催化剂首次用于合成环氧增塑剂反应，催化剂用量少。
2.本发明，将基于钼、铼、钨多酸盐的分子筛负载型催化剂首次用于合成环氧增塑剂反应，催化剂活性高，稳定性好，可重复使用5次以上。
3.本发明，反应结束后分层即可分离油水两相，油相用水洗涤至中性，干燥即可得到目标产物，后处理过程简单。
4.本发明，过滤即可分离出水相中的催化剂，分离方法简单。催化剂用石油醚洗涤、干燥后即可重复使用。
5.本发明，所使用的分子筛负载型催化剂对环境无污染，能够缓解无机酸催化剂使用过程中带来的设备腐蚀、环境污染等问题。
6.采用本发明的方法进行环氧增塑剂的合成反应，所得环氧增塑剂品质较好，环氧大豆油环氧值＞6.0％，酸值＜0.5mg KOH/g，环氧大豆油甲酯环氧值＞4.0％，酸值＜0.5mgKOH/g。该发明不仅环氧化催化效果好，而且催化剂易回收使用，不污染环境。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但实施例并不是对本发明的限定。
实施例1 负载型N-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油增塑剂
负载型N-甲基咪唑钼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取3g负载型N-甲基咪唑钼酸盐离子液体与20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至70℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在70℃恒温搅拌5h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.40％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.43mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为6.40％、6.38％、6.30％、6.25％和6.18％。
实施例2 负载型N-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油增塑剂
负载型N-甲基咪唑钼酸盐盐离子液体结构式如下式所示：
称取3g负载型N-甲基咪唑钼酸盐离子液体与20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至65℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在65℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.37％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.42mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为6.37％、6.31％、6.27％、6.20％和6.13％。
实施例3 有机酸为甲酸时，负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油增塑剂
负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取3g负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸离子液体与20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至65℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在65℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.56％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.42mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为6.56％、6.51％、6.47％、6.42％和6.33％。
实施例4 有机酸为乙酸时，负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油增塑剂
负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取3g负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸离子液体与20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至65℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g乙酸形成的混合液，在65℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.61％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.42mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为6.61％、6.57％、6.56％、6.49％和6.50％。
实施例5 负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油甲酯增塑剂
负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取3g负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体与20g大豆油甲酯于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至55℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在55℃恒温搅拌4h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为4.32％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.37mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为4.32％、4.26％、4.20％、4.15％和4.11％。
实施例6 负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体30℃催化合成环氧大豆油甲酯增塑剂
负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取3g负载型1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体与20g大豆油甲酯于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至30℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在30℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为4.12％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.26mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为4.12％、4.10％、4.10％、4.05％和4.06％。
实施例7 负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油增塑剂
负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取3g负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体与20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至65℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在65℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为6.45％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.39mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为6.45％、6.41％、6.37％、6.32％和6.23％。
实施例8 负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油甲酯增塑剂
称取3g负载型1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体与20g大豆油甲酯于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至55℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在55℃恒温搅拌4h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为4.25％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.39mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为4.25％、4.23％、4.16％、4.10％和4.05％。
对比实施例1 1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体催化合成环氧大豆油增塑剂
1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体结构式如下式所示：
称取0.3g1-(α-羧酸)甲基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体与20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至65℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在65℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为5.31％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.32mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为5.31％、5.25％、5.16％、5.12％和5.03％。
对比实施例2分子筛HMCM-41催化合成环氧大豆油增塑剂
称取3.0g HMCM-41分子筛与20g精制大豆油于装有回流冷凝管、温度计的50mL三口烧瓶中混合，加热升温至65℃，在搅拌条件下，缓慢滴加由5g H2O2(30％)中和7g甲酸(88％)形成的混合液，在65℃恒温搅拌6h。反应结束后，待反应液冷却至室温后，分出下层水相，用水洗涤至中性，干燥，即得黄色油状产品，即为目标产物。水相过滤分离出催化剂，用乙酸乙酯洗涤、干燥后回收使用。
产品根据GB/T 1677-2008测定，目标产物环氧值为3.16％，根据GB/T 1668-2008测定，目标产物酸值为0.26mg KOH/g。
分离出的催化剂可重复使用。使用五次产品的环氧值分别为3.16％、3.14％、3.06％、3.02％和2.98％。
上述实例表明，采用本发明一种环氧增塑剂的合成方法，可以代替液体酸催化剂使大豆油等不饱和植物油和大豆油脂肪酸甲酯在有机过氧酸存在时进行环氧化反应，获得具有较高环氧值和较低酸值得环氧增塑剂产物。在反应过程中固载化催化剂易于回收和重复使用，反应过程简单易操作，为环氧增塑剂的合成提供了一条新的工艺路线。

Claims (6)

1.一种环氧增塑剂合成方法，其特征在于，制备分子筛负载型催化剂的催化剂：选择酸性分子筛为载体材料，首先将氯丙基三乙氧基硅烷与分子筛反应，通过化学键合法将氯丙基硅结构单元接枝到分子筛表面；然后加入有机胺，使其季铵化得到分子筛负载化的季铵盐，进一步加入钼、铼或钨的多酸盐，通过复分解反应得到分子筛负载型有机钼多酸盐双功能催化剂，将合成的催化剂用于环氧增塑剂合成反应，反应温度为30～70℃，向反应系统中缓慢滴加环氧化剂进行反应，反应时间2～6h，反应结束后，将油水两相进行分离，油相用水洗涤至中性，干燥后即可得目标产物，过滤分离出水相中的催化剂，用乙酸乙酯洗涤，干燥后回收使用，催化剂用量为原料油脂质量的5～50％，环氧化剂用量为原料油脂质量的10～50％。
2.根据权利要求1所述的一种环氧增塑剂合成方法，分子筛负载型催化剂是：以有机胺为烷基咪唑为例，结构式如(Ⅰ)所示的基于Mo8O26 4-阴离子的负载型钼酸盐离子液体、或结构式如(Ⅱ)所示的基于Mo8O26 4-阴离子的负载型磺酸功能化钼酸盐离子液体、或结构式如(Ⅲ)所示的基于Mo8O26 4-阴离子的负载型羧酸功能化钼酸盐离子液体；其中，分子筛载体为包括但不限于H ZSM-5，Hβ，HY，H MCM-41，H SBA-15中的一种，优选H MCM-41；钼(铼、钨)多酸盐阴离子包括但不限于ReO4 -、Mo8O26 4-,Mo6O19 2-,Mo7O24 6-,PW12O40 3-,PMo12O40 3-中的一种，优选Mo8O26 4-、ReO4 -。
其中，n＝0～8的整数。
3.根据权利要求1所述的一种环氧增塑剂合成方法，其特征在于，钼、铼、钨多酸盐质量为催化剂总质量的5～20％。
4.根据权利要求1所述的一种环氧增塑剂合成方法，其特征在于，所述的环氧化剂为过氧甲酸或过氧乙酸。
5.根据权利要求3所述的一种环氧增塑剂合成方法，其特征在于，环氧化剂过氧甲酸、过氧乙酸可通过直接加入过氧化氢和甲酸或乙酸混合液的方式形成。
6.根据权利要求1所述的一种环氧增塑剂合成方法，其特征在于，所述的原料油脂是不饱和植物油或脂肪酸甲酯，所述的不饱和植物油是大豆油，脂肪酸甲酯为大豆油脂肪酸甲酯。
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