CN103266018A - 一种环氧化大豆油的制备方法 - Google Patents
一种环氧化大豆油的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103266018A CN103266018A CN201310238605XA CN201310238605A CN103266018A CN 103266018 A CN103266018 A CN 103266018A CN 201310238605X A CN201310238605X A CN 201310238605XA CN 201310238605 A CN201310238605 A CN 201310238605A CN 103266018 A CN103266018 A CN 103266018A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- soybean oil
- acid
- product
- water
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环氧化大豆油的制备方法,该方法采用固体超强酸SO4 2-/ZrO2-SiO2催化以甲酸、过氧化氢为氧化剂的无溶剂法制备环氧化大豆油。催化剂为固体酸,反应属于多相催化。采用本发明生产的环氧化大豆油环氧值达到6.0~6.4,酸值低至0.3~0.6。本发明与现有技术相比具有如下优点:(1)催化剂与产物容易分离,无污染、不腐蚀设备;(2)产物后处理简便,产物色泽浅、亮;(3)催化剂可以重复利用,再生过程简便;(4)综合成本较低。
Description
技术领域
本发明公开了一种
环氧化大豆油的制备方法
,属化工产品技术领域,具体说是
与用负载型固体超强酸多相催化制备环氧化大豆油的方法
有关。
背景技术
环氧化植物油被广泛应用于塑料领域,如环氧树脂、增塑剂、稳定剂等。环氧化大豆油由于原料来源广、成本低,是目前应用最广泛的品种。大豆油环氧化过程涉及的主要反应为油酸、亚油酸、亚麻酸以及棕榈酸等主链上双键的加氧环化。目前的主要生产方法为硫酸、有机酸和双氧水法,即首先由有机酸(甲酸、乙酸)与双氧水反应生成过氧酸,然后在浓硫酸催化下,大豆油生成环氧化大豆油。然而,该工艺为均相反应,且硫酸腐蚀设备、污染严重,产品后处理不便、产品色泽差,使其发展受到限制。因此,开发清洁环保的多相催化法环氧化大豆油制备工艺具有深远的学术意义和较高的经济价值。
文献报道的大豆油环氧化催化的催化反应体系按氧化剂类型分有含羧酸(双氧水)体系、无羧酸(双氧水)体系和有机过氧化氢体系。第一,含羧酸(双氧水)体系所用催化剂有酸性阳离子交换树脂、氧化铝、硫酸铝、
Al/SiO
2
、
SO4 2−
-
ZrO2-HMS
等;第二,无羧酸(双氧水)体系所用催化剂有反应控制相转移催化剂、三氧化钨
-
相转移催化剂、有机三氧化铼、含
Ti
介孔分子筛;有机过氧化氢体系的催化剂有含
Ti
介孔分子筛、
Ti/SiO
2
、钼配合物等。
然而,这些催化剂与催化方法均具有不同程度的缺陷,限制其工业应用。阳离子交换树脂前处理繁琐、容易溶胀;氧化铝和
Al/SiO
2
酸性不够高;
SO4 2−
-
ZrO2-HMS
效果虽好,但载体
HMS
介孔分子筛成本较高;反应控制相转移催化剂制备繁琐、成本高、所用溶剂存在污染;有机三氧化铼合成条件苛刻、成本高;含
Ti
介孔分子筛、
Ti/SiO
2
重复性差、成本高且产物环氧值较低;钼配合物为均相体系、不利于产物分离、钼容易流失。
综述所述,无羧酸体系普遍存在催化剂成本较高、溶剂污染且活性欠佳等缺陷;
SO4 2−
-
ZrO2-HMS
酸性催化剂制备简便、重复性好,如果能够使用较为便宜的载体,虽然反应中需用甲酸,但综合成本较低,具有较广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明采用
SO4 2−
/
ZrO2
-SiO2
催化以甲酸、过氧化氢为氧化剂的无溶剂法大豆油环氧化反应。催化剂为固体酸,反应属于多相催化。
为实现本发明的目的采取了如下技术方案:
将一定量精制大豆油和甲酸投入反应釜中,加入固体酸催化剂,升高温度至
40~60
º
C
,滴加
30%
过氧化氢,反应
2~6 h
;停止反应,降温至室温,过滤分离出催化剂,液相物料用碱液洗涤,用蒸馏水洗至中性,分出水相;将油相物料放入旋转蒸发器中,在
70~90
º
C
水浴、压力
0.068~0.072 MPa
下蒸馏出低分子量物料,再用
3A
分子筛吸水,至含水率在
0.5%
以下时,即得产物环氧化大豆油;测定环氧值为
6.0~6.4
,酸值为
0.3~0.6
。
所述催化剂为硅胶负载的
SO4 2−
/
ZrO2
型固体超强酸催化剂,
ZrO2
/SiO2
(
wt.%
)为
5%
,最可几孔径
30 nm
,比表面为
200 m
2
/g
。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(
1
)
催化剂与产物容易分离,无污染、不腐蚀设备;
(2)
产物后处理简便,产物色泽浅、亮;
(3)
催化剂可以重复利用,再生过程简便;
(4)
综合成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细说明本发明的技术特征
。
本发明对产物环氧化大豆油性质测定方法如下:
(1)
酸值按
GB/T1668-2008
方法测定;
(2)
环氧值按
GB/T1677-2008
方法测定。
实施例
1
将
20 g
精制大豆油和
4.0
mL
甲酸投入反应釜中,加入
0.2 g
固体酸催化剂,升高温度至
60
º
C
,滴加
30%
过氧化氢
15
mL
,反应
2 h
;停止反应,降温至室温,过滤分离出催化剂,液相物料用碱液洗涤,用蒸馏水洗至中性,分出水相;将油相物料放入旋转蒸发器中,在
90
º
C
水浴、压力
0.068~0.072
MPa
下蒸馏出低分子量物料,再用
3A
分子筛吸水,至含水率在
0.5%
以下时,即得产物环氧化大豆油。
测定结果:环氧值为
6.1
,酸值为
0.53 KOH mg/g
。
实施例
2
将
20 g
精制大豆油和
4.5
mL
甲酸投入反应釜中,加入
0.2 g
固体酸催化剂,升高温度至
50
º
C
,滴加
30%
过氧化氢
2
5 mL
,反应
3 h
;停止反应,降温至室温,过滤分离出催化剂,液相物料用碱液洗涤,用蒸馏水洗至中性,分出水相;将油相物料放入旋转蒸发器中,在
80
º
C
水浴、压力
0.068~0.072
MPa
下蒸馏出低分子量物料,再用
3A
分子筛吸水,至含水率在
0.5%
以下时,即得产物环氧化大豆油。
测定结果:环氧值为
6.4
,酸值为
0.34 KOH mg/g
。
实施例
3
将
20 g
精制大豆油和
5.0
mL
甲酸投入反应釜中,加入
0.2 g
固体酸催化剂,升高温度至
50
º
C
,滴加
30%
过氧化氢
2
0 mL
,反应
4 h
;停止反应,降温至室温,过滤分离出催化剂,液相物料用碱液洗涤,用蒸馏水洗至中性,分出水相;将油相物料放入旋转蒸发器中,在
90
º
C
水浴、压力
0.068~0.072
MPa
下蒸馏出低分子量物料,再用
3A
分子筛吸水,至含水率在
0.5%
以下时,即得产物环氧化大豆油。
测定结果:环氧值为
6.2
,酸值为
0.43 KOH mg/g
。
实施例
4
将
20 g
精制大豆油和
4.5
mL
甲酸投入反应釜中,加入
0.2 g
固体酸催化剂,升高温度至
60
º
C
,滴加
30%
过氧化氢
2
0 mL
,反应
2 h
;停止反应,降温至室温,过滤分离出催化剂,液相物料用碱液洗涤,用蒸馏水洗至中性,分出水相;将油相物料放入旋转蒸发器中,在
70
º
C
水浴、压力
0.068~0.072
MPa
下蒸馏出低分子量物料,再用
3A
分子筛吸水,至含水率在
0.5%
以下时,即得产物环氧化大豆油。
测定结果:环氧值为
6.1
,酸值为
0.53 KOH mg/g
。
催化剂重复使用效果:催化剂过滤洗涤后经过干燥、焙烧,重复进行大豆油环氧化反应
3
次,结果为:第一次产物环氧值为
6.1
,酸值为
0.55 KOH mg/g
,第二次产物环氧值为
6.0
,酸值为
0.57 KOH mg/g
,第三次产物环氧值为
5.8
,酸值为
0.60 KOH mg/g
。
Claims (2)
1.一种环氧化大豆油的制备方法,其特征在于其具体制备步骤如下:将一定量精制大豆油和甲酸投入反应釜中,加入固体酸催化剂,升高温度至40~60 ºC,滴加30%过氧化氢,反应2~6 h;停止反应,降温至室温,过滤分离出催化剂,液相物料用碱液洗涤,用蒸馏水洗至中性,分出水相;将油相物料放入旋转蒸发器中,在70~90 ºC水浴、压力0.068~0.072 MPa下蒸馏出低分子量物料,再用3A分子筛吸水,至含水率在0.5%以下时,即得产物环氧化大豆油;测定环氧值为6.0~6.4,酸值为0.3~0.6。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化大豆油的制备方法,其特征在于:所述催化剂为硅胶负载的 SO4 2−/ZrO2 型固体超强酸催化剂,ZrO2/SiO2 (wt.% )为5% ,最可几孔径30 nm ,比表面为200 m2/g 。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310238605.XA CN103266018B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 一种环氧化大豆油的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310238605.XA CN103266018B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 一种环氧化大豆油的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103266018A true CN103266018A (zh) | 2013-08-28 |
CN103266018B CN103266018B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=49009684
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310238605.XA Expired - Fee Related CN103266018B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 一种环氧化大豆油的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103266018B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103436367A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-11 | 沈阳化工大学 | 一种将餐饮废油环氧化处理的方法 |
CN108114709A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-05 | 许昌学院 | 一种用于制备环氧化大豆油的催化剂 |
CN109438393A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 辽宁石油化工大学 | 一种环氧增塑剂合成方法 |
CN114672371A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-28 | 广西科技大学 | 一种环氧化油脂的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4215058A (en) * | 1977-09-13 | 1980-07-29 | L'Air Liquide, Societe Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Brevets Georges Claude | Process of epoxidation of oils |
JPH0516685A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Iseki & Co Ltd | トラクタ等のデフ装置 |
CN102876462A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-16 | 南京工业大学 | 一种制备高品质环氧大豆油的方法 |
-
2013
- 2013-06-17 CN CN201310238605.XA patent/CN103266018B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4215058A (en) * | 1977-09-13 | 1980-07-29 | L'Air Liquide, Societe Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Brevets Georges Claude | Process of epoxidation of oils |
JPH0516685A (ja) * | 1991-07-10 | 1993-01-26 | Iseki & Co Ltd | トラクタ等のデフ装置 |
CN102876462A (zh) * | 2012-10-15 | 2013-01-16 | 南京工业大学 | 一种制备高品质环氧大豆油的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
XUEFENG LI,等: "Sulfated ZrO2 Supported on HMS Mesoporous Silica", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》, vol. 233235, 12 May 2011 (2011-05-12), pages 198 - 201 * |
何亚三,等: "负载型催化剂Al/SiO2催化制备环氧大豆油的研究", 《应用化工》, vol. 41, no. 7, 31 July 2012 (2012-07-31) * |
李学峰,等: "催化合成环氧化大豆油SO42--ZrO2-HMS 催化剂制备", 《粮食与油脂》, no. 12, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 13 - 15 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103436367A (zh) * | 2013-09-04 | 2013-12-11 | 沈阳化工大学 | 一种将餐饮废油环氧化处理的方法 |
CN103436367B (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-11 | 沈阳化工大学 | 一种将餐饮废油环氧化处理的方法 |
CN108114709A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-05 | 许昌学院 | 一种用于制备环氧化大豆油的催化剂 |
CN109438393A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-03-08 | 辽宁石油化工大学 | 一种环氧增塑剂合成方法 |
CN114672371A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-06-28 | 广西科技大学 | 一种环氧化油脂的制备方法 |
CN114672371B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-09-19 | 广西科技大学 | 一种环氧化油脂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103266018B (zh) | 2015-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103537313B (zh) | 苯羟基化制苯酚的催化剂及其制备方法 | |
CN103266018A (zh) | 一种环氧化大豆油的制备方法 | |
CN105777523B (zh) | 一种温和条件下由糖类制备乳酸的方法 | |
CN101485990B (zh) | 固载杂多酸催化剂及其制备方法 | |
CN104725230B (zh) | 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
CN108276364A (zh) | 一种多孔的六偏磷酸锆催化剂的制备及应用 | |
CN105399705A (zh) | 一种利用氢转移反应制备糠醇的方法 | |
Xu et al. | Transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Keggin zirconium-heteropoly acid | |
CN104277020A (zh) | 水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
CN103769095B (zh) | 草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法 | |
CN103013682A (zh) | 一种环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法 | |
CN111847453B (zh) | 一种超高纯一氧化碳制备装置与工艺 | |
CN106349019A (zh) | 一种生产环己醇的方法 | |
CN104998689A (zh) | 阴离子树脂负载的过氧磷钨酸、其制备方法、其应用及环氧环烷烃的合成方法 | |
CN102391167A (zh) | 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法 | |
CN103936574A (zh) | 一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法 | |
CN103896742A (zh) | 一种阳离子交换树脂固载离子液体催化合成双酚f的方法 | |
CN103111326A (zh) | 一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 | |
CN106467504A (zh) | Hppo法制环氧丙烷并联反应方法 | |
CN109092283B (zh) | 一种烯烃环氧化催化剂的再生方法及其用途 | |
CN102659983A (zh) | 一种石油树脂生产用无水三氯化铝催化剂的络合方法 | |
CN110327971A (zh) | 一种酸性离子液体催化剂的制备方法及应用 | |
CN113880790B (zh) | 3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯的相转移催化合成法 | |
CN102875300B (zh) | 乙醇催化脱水制备乙烯的方法 | |
CN101786936B (zh) | 一种合成挂式四氢双环戊二烯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150819 Termination date: 20160617 |