CN103266018B

CN103266018B - 一种环氧化大豆油的制备方法

Info

Publication number: CN103266018B
Application number: CN201310238605.XA
Authority: CN
Inventors: 李学峰; 孙国富; 郭丽丽; 张立科
Original assignee: Xuchang University
Current assignee: Xuchang University
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN103266018A

Abstract

本发明公开了一种环氧化大豆油的制备方法，该方法采用固体超强酸SO₄ ^2?/ZrO₂-SiO₂催化以甲酸、过氧化氢为氧化剂的无溶剂法制备环氧化大豆油。催化剂为固体酸，反应属于多相催化。采用本发明生产的环氧化大豆油环氧值达到6.0~6.4，酸值低至0.3~0.6。本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)催化剂与产物容易分离，无污染、不腐蚀设备；(2)产物后处理简便，产物色泽浅、亮；(3)催化剂可以重复利用，再生过程简便；(4)综合成本较低。

Description

一种环氧化大豆油的制备方法

技术领域

本发明公开了一种 环氧化大豆油的制备方法 ，属化工产品技术领域，具体说是 与用负载型固体超强酸多相催化制备环氧化大豆油的方法 有关。

背景技术

环氧化植物油被广泛应用于塑料领域，如环氧树脂、增塑剂、稳定剂等。环氧化大豆油由于原料来源广、成本低，是目前应用最广泛的品种。大豆油环氧化过程涉及的主要反应为油酸、亚油酸、亚麻酸以及棕榈酸等主链上双键的加氧环化。目前的主要生产方法为硫酸、有机酸和双氧水法，即首先由有机酸（甲酸、乙酸）与双氧水反应生成过氧酸，然后在浓硫酸催化下，大豆油生成环氧化大豆油。然而，该工艺为均相反应，且硫酸腐蚀设备、污染严重，产品后处理不便、产品色泽差，使其发展受到限制。因此，开发清洁环保的多相催化法环氧化大豆油制备工艺具有深远的学术意义和较高的经济价值。

文献报道的大豆油环氧化催化的催化反应体系按氧化剂类型分有含羧酸（双氧水）体系、无羧酸（双氧水）体系和有机过氧化氢体系。第一，含羧酸（双氧水）体系所用催化剂有酸性阳离子交换树脂、氧化铝、硫酸铝、 Al/SiO ₂ 、 SO₄ ²⁻ - ZrO₂-HMS 等；第二，无羧酸（双氧水）体系所用催化剂有反应控制相转移催化剂、三氧化钨 - 相转移催化剂、有机三氧化铼、含 Ti 介孔分子筛；有机过氧化氢体系的催化剂有含 Ti 介孔分子筛、 Ti/SiO ₂ 、钼配合物等。

然而，这些催化剂与催化方法均具有不同程度的缺陷，限制其工业应用。阳离子交换树脂前处理繁琐、容易溶胀；氧化铝和 Al/SiO ₂ 酸性不够高； SO₄ ²⁻ - ZrO₂-HMS 效果虽好，但载体 HMS 介孔分子筛成本较高；反应控制相转移催化剂制备繁琐、成本高、所用溶剂存在污染；有机三氧化铼合成条件苛刻、成本高；含 Ti 介孔分子筛、 Ti/SiO ₂ 重复性差、成本高且产物环氧值较低；钼配合物为均相体系、不利于产物分离、钼容易流失。

综述所述，无羧酸体系普遍存在催化剂成本较高、溶剂污染且活性欠佳等缺陷； SO₄ ²⁻ - ZrO₂-HMS 酸性催化剂制备简便、重复性好，如果能够使用较为便宜的载体，虽然反应中需用甲酸，但综合成本较低，具有较广阔的工业应用前景。

发明内容

本发明采用 SO₄ ²⁻ / ZrO₂ -SiO₂ 催化以甲酸、过氧化氢为氧化剂的无溶剂法大豆油环氧化反应。催化剂为固体酸，反应属于多相催化。

为实现本发明的目的采取了如下技术方案：

将一定量精制大豆油和甲酸投入反应釜中，加入固体酸催化剂，升高温度至 40~60 º C ，滴加 30% 过氧化氢，反应 2~6 h ；停止反应，降温至室温，过滤分离出催化剂，液相物料用碱液洗涤，用蒸馏水洗至中性，分出水相；将油相物料放入旋转蒸发器中，在 70~90 º C 水浴、压力 0.068~0.072 MPa 下蒸馏出低分子量物料，再用 3A 分子筛吸水，至含水率在 0.5% 以下时，即得产物环氧化大豆油；测定环氧值为 6.0~6.4 ，酸值为 0.3~0.6 。

所述催化剂为硅胶负载的 SO₄ ²⁻ / ZrO₂ 型固体超强酸催化剂， ZrO₂ /SiO₂ （ wt.% ）为 5% ，最可几孔径 30 nm ，比表面为 200 m ² /g 。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

( 1 ) 催化剂与产物容易分离，无污染、不腐蚀设备；

(2) 产物后处理简便，产物色泽浅、亮；

(3) 催化剂可以重复利用，再生过程简便；

(4) 综合成本较低。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细说明本发明的技术特征 。

本发明对产物环氧化大豆油性质测定方法如下：

(1) 酸值按 GB/T1668-2008 方法测定；

(2) 环氧值按 GB/T1677-2008 方法测定。

实施例 1

将 20 g 精制大豆油和 4.0 mL 甲酸投入反应釜中，加入 0.2 g 固体酸催化剂，升高温度至 60 º C ，滴加 30% 过氧化氢 15 mL ，反应 2 h ；停止反应，降温至室温，过滤分离出催化剂，液相物料用碱液洗涤，用蒸馏水洗至中性，分出水相；将油相物料放入旋转蒸发器中，在 90 º C 水浴、压力 0.068~0.072 MPa 下蒸馏出低分子量物料，再用 3A 分子筛吸水，至含水率在 0.5% 以下时，即得产物环氧化大豆油。

测定结果：环氧值为 6.1 ，酸值为 0.53 KOH mg/g 。

实施例 2

将 20 g 精制大豆油和 4.5 mL 甲酸投入反应釜中，加入 0.2 g 固体酸催化剂，升高温度至 50 º C ，滴加 30% 过氧化氢 2 5 mL ，反应 3 h ；停止反应，降温至室温，过滤分离出催化剂，液相物料用碱液洗涤，用蒸馏水洗至中性，分出水相；将油相物料放入旋转蒸发器中，在 80 º C 水浴、压力 0.068~0.072 MPa 下蒸馏出低分子量物料，再用 3A 分子筛吸水，至含水率在 0.5% 以下时，即得产物环氧化大豆油。

测定结果：环氧值为 6.4 ，酸值为 0.34 KOH mg/g 。

实施例 3

将 20 g 精制大豆油和 5.0 mL 甲酸投入反应釜中，加入 0.2 g 固体酸催化剂，升高温度至 50 º C ，滴加 30% 过氧化氢 2 0 mL ，反应 4 h ；停止反应，降温至室温，过滤分离出催化剂，液相物料用碱液洗涤，用蒸馏水洗至中性，分出水相；将油相物料放入旋转蒸发器中，在 90 º C 水浴、压力 0.068~0.072 MPa 下蒸馏出低分子量物料，再用 3A 分子筛吸水，至含水率在 0.5% 以下时，即得产物环氧化大豆油。

测定结果：环氧值为 6.2 ，酸值为 0.43 KOH mg/g 。

实施例 4

将 20 g 精制大豆油和 4.5 mL 甲酸投入反应釜中，加入 0.2 g 固体酸催化剂，升高温度至 60 º C ，滴加 30% 过氧化氢 2 0 mL ，反应 2 h ；停止反应，降温至室温，过滤分离出催化剂，液相物料用碱液洗涤，用蒸馏水洗至中性，分出水相；将油相物料放入旋转蒸发器中，在 70 º C 水浴、压力 0.068~0.072 MPa 下蒸馏出低分子量物料，再用 3A 分子筛吸水，至含水率在 0.5% 以下时，即得产物环氧化大豆油。

测定结果：环氧值为 6.1 ，酸值为 0.53 KOH mg/g 。

催化剂重复使用效果：催化剂过滤洗涤后经过干燥、焙烧，重复进行大豆油环氧化反应 3 次，结果为：第一次产物环氧值为 6.1 ，酸值为 0.55 KOH mg/g ，第二次产物环氧值为 6.0 ，酸值为 0.57 KOH mg/g ，第三次产物环氧值为 5.8 ，酸值为 0.60 KOH mg/g 。

Claims

1.一种环氧化大豆油的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：将一定量精制大豆油和甲酸投入反应釜中，加入固体酸催化剂SO₄ ²⁻/ZrO₂-SiO₂，升高温度至40~60 ºC，滴加30%过氧化氢，反应2~6 h；停止反应，降温至室温，过滤分离出催化剂，液相物料用碱液洗涤，用蒸馏水洗至中性，分出水相；将油相物料放入旋转蒸发器中，在70~90 ºC水浴、压力0.068~0.072 MPa下蒸馏出低分子量物料，再用3A分子筛吸水，至含水率在0.5%以下时，即得产物环氧化大豆油；测定环氧值为6.0~6.4，酸值为0.3~0.6。

2.根据权利要求1所述的一种环氧化大豆油的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硅胶负载的SO₄ ²⁻/ZrO₂型固体超强酸催化剂SO₄ ²⁻/ZrO₂-SiO₂，ZrO₂/SiO₂（wt.%）为5%，最可几孔径30 nm，比表面为200 m²/g。