CN108579789B - 一种氮化碳/氧化石墨烯复合材料的应用 - Google Patents

一种氮化碳/氧化石墨烯复合材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化碳/氧化石墨烯复合材料的应用，该复合材料用于合成碳酸乙烯酯过程，以氧化石墨烯和二氰二胺为原料，通过简单浸渍、烘干、焙烧程序实现氮化碳/氧化石墨烯复合材料的制备，从而获得用于合成碳酸乙烯酯过程的新型固体催化剂。该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过过滤即可继续循环使用，重复使用性能好，制备成本低。将本发明制备的固体催化剂用于碳酸二甲酯与乙二醇酯交换合成碳酸乙烯酯过程，取得了很好的催化效果。

Description

一种氮化碳/氧化石墨烯复合材料的应用
技术领域
本发明涉及氮化碳/氧化石墨烯复合材料，特别涉及一种用于碳酸二甲酯与乙二醇酯交换合成碳酸乙烯酯过程固体催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸乙烯酯(ethylene carbonate EC)是一类重要的有机化学品，广泛用于有机合成、气体分离、电化学、高分子合成、印染、塑料等领域。碳酸乙烯酯的合成法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法、环氧乙烷与二氧化碳加成法。光气法由于原料中的光气剧毒，对人和环境造成严重伤害被禁用；尿素醇解法由于使用的催化剂不易分离一般不被采用；环氧化物与二氧化碳加成法虽然工艺流程短，收率高，选择性好，但操作压力高，对设备要求较高。酯交换法是目前工业生产常用的方法。
目前酯交换合成碳酸乙烯酯过程所用的催化剂大多为碱性，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。并且，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。
有文献报道过几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属硅酸盐的SiO2，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普遍活性都不高。
综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂循环利用简单、催化活性高的合成碳酸乙烯酯固体催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前合成碳酸乙烯酯过程所用固体催化剂活性低、回收困难、成本高等缺陷。
为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂制备方法，可以实现该固体催化剂在碳酸二甲酯和乙二醇反应合成碳酸乙烯酯过程中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用方便，催化剂制备成本低，方法简单。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明所述的催化剂是以氧化石墨烯和二氰二胺为原料，通过浸渍、烘干、焙烧程序实现氮化碳/氧化石墨烯复合材料的制备。
作为对本发明的限定，
(1)首先将二氰二胺溶于溶剂中，溶剂可以是无离子水或乙醇，其中二氰二胺与溶剂的质量比为1:20-1:30，随后将溶液升温至30-60℃；
(2)将氧化石墨烯加入到上述溶液中，在磁力搅拌条件下保持4-6小时；
(3)将上述混合物放入水浴锅中，在60-80℃下烘干；
(4)将所得固体放入管式炉中，以氩气为载气，以5-10℃/min的速度升温到500℃，并保温1小时，即得所需的氮化碳/氧化石墨烯复合材料。
本发明所述的氧化石墨烯是按照下述方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min，逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明以氧化石墨烯和二氰二胺为原料，通过浸渍、烘干、焙烧程序实现氮化碳/氧化石墨烯复合材料的制备，从而获得了一种用于合成碳酸乙烯酯性过程能优良的固体催化剂。与传统的用于碳酸二甲酯和乙二醇酯交换合成碳酸乙烯酯过程的固体催化剂相比，本发明所制备的氮化碳/氧化石墨烯复合材料有以下优势：
(1)氧化石墨烯具有较高的比表面积，可以为反应过程提供更多的活性位点，加速反应进行；
(2)氮化碳合成过程中往往会出现一些聚合程度较低的碎片型氮化碳，在反应过程中会造成部分流失，引起催化剂损失和产物污染。本发明利用氮化碳片层结构和氧化石墨烯表面的“大π键”作用力实现碎片型氮化碳的有效固载，为酯交换反应提供了一种固体催化剂。
将本发明的固体催化剂应用于碳酸二甲酯与乙二醇酯交换合成碳酸乙烯酯的反应，取得到了很好的效果。在反应过程中固体催化剂不仅催化活性高，经过滤后即可循环利用，稳定性好，产品后处理简单，大大降低了酯交换反应催化剂的制备成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
首先将二氰二胺溶于无离子水中，其中二氰二胺与去离子水的质量比为1:20，随后将溶液升温至50℃；将氧化石墨烯加入到上述溶液中，在磁力搅拌条件下保持4小时；将上述混合物放入水浴锅中，在60℃下烘干；将所得固体放入管式炉中，以氩气为载气，以5℃/min的速度升温到500℃，并保温1小时，即得所需的氮化碳/氧化石墨烯复合材料。记为Cat1。
实施例2
首先将二氰二胺溶于无离子水中，其中二氰二胺与去离子水的质量比为1:30，随后将溶液升温至60℃；将氧化石墨烯加入到上述溶液中，在磁力搅拌条件下保持4小时；将上述混合物放入水浴锅中，在80℃下烘干；将所得固体放入管式炉中，以氩气为载气，以10℃/min的速度升温到500℃，并保温1小时，即得所需的氮化碳/氧化石墨烯复合材料。记为Cat2。
实施例3
首先将二氰二胺溶于无水乙醇中，其中二氰二胺与无水乙醇的质量比为1:20，随后将溶液升温至30℃；将氧化石墨烯加入到上述溶液中，在磁力搅拌条件下保持5小时；将上述混合物放入水浴锅中，在60℃下烘干；将所得固体放入管式炉中，以氩气为载气，以5℃/min的速度升温到500℃，并保温1小时，即得所需的氮化碳/氧化石墨烯复合材料。记为Cat3。
实施例4
首先将二氰二胺溶于无水乙醇中，其中二氰二胺与无水乙醇的质量比为1:30，随后将溶液升温至40℃；将氧化石墨烯加入到上述溶液中，在磁力搅拌条件下保持6小时；将上述混合物放入水浴锅中，在60℃下烘干；将所得固体放入管式炉中，以氩气为载气，以5℃/min的速度升温到500℃，并保温1小时，即得所需的氮化碳/氧化石墨烯复合材料。记为Cat4。
将实施例1～6得到的固体碱催化剂Cat1-Cat4应用于碳酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应，反应方程式如下：
具体操作方法为：将50mmol的碳酸二甲酯和50mmol的乙二醇加入到50mL的两口烧瓶中，催化剂用量为碳酸二甲酯质量的1％，搅匀，120℃反应4h。取出的样品经离心分离后在气相色谱仪上进行分析。
色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度100-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1固体催化剂催化碳酸乙烯酯合成反应的实验结果
催化剂 乙二醇转化率(％) 碳酸乙烯酯选择性(％)
Cat1 32.9 ≥99
Cat2 35.7 ≥99
Cat3 41.6 ≥99
Cat4 39.2 ≥99
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于合成碳酸乙烯酯反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应液中的固体催化剂回收，直接重复使用(无需干燥处理)，催化剂Cat 3在合成碳酸乙烯酯反应中重复使用结果如表2所示。
表2催化剂的重复使用性能结果
循环次数 乙二醇转化率(％) 碳酸乙烯酯选择性(％)
1 41.6 ≥99
2 41.2 ≥99
3 40.7 ≥99
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，催化剂活性基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (1)

1.一种氮化碳/氧化石墨烯固体催化剂在催化碳酸二甲酯与乙二醇酯交换合成碳酸乙烯酯过程中的应用，其特征在于该固体催化剂的具体制备过程如下：
(1)首先将二氰二胺溶于溶剂中，溶剂是无离子水或乙醇，其中二氰二胺与溶剂的质量比为1:20-1:30，随后将溶液升温至30-60℃；
(2)将氧化石墨烯加入到上述溶液中，在磁力搅拌条件下保持4-6小时，得到混合物；
(3)将上述混合物放入水浴锅中，在60-80℃下烘干；
(4)将所得固体放入管式炉中，以氩气为载气，以5-10℃/min的速度升温到500℃，并保温1小时，即得所需的氮化碳/氧化石墨烯固体催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN106588658A (zh) * 2016-11-18 2017-04-26 常州大学 一种合成碳酸二甲酯的方法
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Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120028457A (ko) * 2010-09-15 2012-03-23 한국생산기술연구원 질화탄소와 전도성 탄소 지지체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 캐소드 촉매 제조방법, 고분자 연료전지용 촉매, 고분자 연료전지용 전극 및 고분자 연료전지
CN103985875A (zh) * 2014-05-21 2014-08-13 南京理工大学 一种石墨烯-氮化碳复合材料的应用
CN105344341A (zh) * 2015-10-26 2016-02-24 常州大学 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂的制备方法
CN106588658A (zh) * 2016-11-18 2017-04-26 常州大学 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN107185576A (zh) * 2017-05-24 2017-09-22 上海大学 一种三维结构的氮化碳/石墨烯复合材料的制备方法

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