CN106732768A - 一种用于二氧化碳环加成反应的固载型离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳环加成反应的固载型离子液体催化剂及其制备方法 Download PDF

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柳娜
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
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Abstract

本发明涉及一种用于CO2环加成反应的固载型离子液体催化剂及其制备方法，该方法以氧化石墨烯为载体，以稀盐酸溶液为溶剂，在0‑20℃条件下即可实现离子液体在氧化石墨烯表面的固载化。该方法操作简单，催化剂复用性能好，产品后处理简单，生产成本低。该催化剂对环氧化合物与CO2环加成合成环状碳酸酯的反应有很好的催化性能。

Description

一种用于二氧化碳环加成反应的固载型离子液体催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于CO2与环氧化合环加成反应制备环状碳酸酯的固载型离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
离子液体作为一种室温有机液体物质，具有低蒸汽压、良好的热稳定性和化学稳定性以及对环境友好等优点，在催化领域受到广泛关注。
离子液体作为均相催化剂在众多反应中都表现出优异的催化性能，但由于其自身存在价格高、用量大等不足，以及在生产中催化剂与产品分离困难、催化剂流失严重、难以循环使用等一系列因素，使其应用受到限制。因此，将离子液体固载化显得尤为重要。这样不仅能解决催化剂流失问题，也可使离子液体在催化领域的优势得到充分发挥。离子液体的固载化方法大致分为浸渍法、溶胶-凝胶法、键合法三类。
氧化石墨烯是制备固载化离子液体催化剂的优良载体。常用的方法就是通过带硅烷基的离子液体与载体表面的羟基反应实现固载化。固载过程中往往需要在较高的操作温度、大量的有机溶剂、较长的反应时间，而这些操作条件对于离子液体的嫁接是非常不利的。如较高的操作温度会导致氧化石墨烯层间堆积而团聚，从而导致大量的含氧官能团不能参与嫁接反应；反应时间较长会引起较高的能耗；使用大量有机溶剂会带来繁琐的溶剂后处理和相关的环境污染问题，从而引起催化剂制备成本的增加。近来，有文献报道使用水作为溶剂实现离子液体在氧化石墨烯表面的固载化，但是由于氧化石墨烯表面的羟基官能团数量较少，最终导致在嫁接过程中需要消耗大量的离子液体，而且离子液体的嫁接量也非常有限，从而使得在催化过程中催化剂用量较大，反应条件要求较高。
综上所述，寻找一种方法简单、成本低，固载效果好的固载型离子液体催化剂用于二氧化碳的环加成反应具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前CO2环加成反应固载化离子液体催化剂制备过程中能耗高、效果差、污染严重等缺陷。提供一种用于二氧化碳与环氧化合物进行环加成反应的固载型离子液体催化剂及其制备方法，该方法可以实现离子液体在氧化石墨烯表面的快速高效固载化，且方法简单、成本低、环保无污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于二氧化碳环加成反应的固载型离子液体催化剂，其结构式如下所示：
其中X-为Cl-、Br-或I。
该固载型离子液体催化剂的具体制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯加入到浓度为0.01mol/L-0.05mol/L稀盐酸溶液中，磁力搅拌30分钟，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:50-1:90；
(2)向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的结构式如下所示：
其中R为CH3或C2H5；X-为Cl-、Br-或I-；
其中离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:5～1:10，随后在0-20℃下磁力搅拌4-6小时；
(3)反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂。
本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：
在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。
本发明以氧化石墨烯为载体，在水相温和条件下成功实现了离子液体的高效固载，克服了传统固载工艺的缺陷(高温、操作时间长、后处理麻烦、污染环境等)。与单纯的水溶液相比，稀盐酸溶液不仅增加了氧化石墨烯在溶液中的分散性能(质子化效应)，而且还在离子液体固载过程中充当催化剂的作用。在稀盐酸存在的条件下可以使氧化石墨烯表面大量的环氧官能团发生水合反应而转变为羟基，从而提高了氧化石墨烯表面羟基的数量，增加了氧化石墨烯上离子液体的固载量。该方法操作简单，产品后处理简单，生产成本低。该催化剂对环氧化合物与CO2环加成合成环状碳酸酯的反应有很好的催化性能，而且催化剂的重复使用性能好。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将氧化石墨烯加入到稀盐酸溶液中，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:50，稀盐酸溶液的浓度为0.01mol/L，磁力搅拌30分钟；向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的硅氧烷端基为CH3，离子液体的阴离子为Cl-，离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:5，随后在0℃下磁力搅拌4小时；反应结束后经离心分离，去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，记为CAT1。
实施例2
将氧化石墨烯加入到稀盐酸溶液中，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:50，稀盐酸溶液的浓度为0.05mol/L，磁力搅拌30分钟；向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的硅氧烷端基为CH3，离子液体的阴离子为Br-，离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:5，随后在0℃下磁力搅拌4小时；反应结束后经离心分离，去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，记为CAT2。
实施例3
将氧化石墨烯加入到稀盐酸溶液中，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:90，稀盐酸溶液的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌30分钟；向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的硅氧烷端基为C2H5，离子液体的阴离子为I-，离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:5，随后在20℃下磁力搅拌6小时；反应结束后经离心分离，去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，记为CAT3。
实施例4
将氧化石墨烯加入到稀盐酸溶液中，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:70，稀盐酸溶液的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌30分钟；向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的硅氧烷端基为C2H5，离子液体的阴离子为Br-，离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:10，随后在10℃下磁力搅拌4小时；反应结束后经离心分离，去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，记为CAT4。
实施例5
将氧化石墨烯加入到稀盐酸溶液中，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:70，稀盐酸溶液的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌30分钟；向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的硅氧烷端基为C2H5，离子液体的阴离子为Cl-，离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:8，随后在10℃下磁力搅拌6小时；反应结束后经离心分离，去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，记为CAT5。
实施例6
将氧化石墨烯加入到稀盐酸溶液中，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:60，稀盐酸溶液的浓度为0.02mol/L，磁力搅拌30分钟；向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的硅氧烷端基为C2H5，离子液体的阴离子为Cl-，离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:6，随后在6℃下磁力搅拌4.5小时；反应结束后经离心分离，去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，记为CAT6。
实施例7
将氧化石墨烯加入到稀盐酸溶液中，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:70，稀盐酸溶液的浓度为0.04mol/L，磁力搅拌30分钟；向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的硅氧烷端基为C2H5，离子液体的阴离子为Cl-，离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:6，随后在18℃下磁力搅拌5小时；反应结束后经离心分离，去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂，记为CAT7。
将实施例1～6得到的固载化离子液体催化剂CAT1-CAT6用于CO2与环氧乙烷或环氧丙烷反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的反应中，反应条件为：在150mL的高压釜中加入30mL的环氧丙烷(环氧丙烷)和一定量的催化剂，其中催化剂质量为环氧丙烷质量的1％，充入2MPa的CO2，升温至100℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：OV-101毛细管色谱柱，气化室与检测器温度250℃，柱温箱温度80-180℃程序升温，确定产物的收率和选择性，具体结果如表1所示。
表1催化剂的催化活性
离子液体催化剂 碳酸乙烯酯收率(％) 碳酸丙烯酯收率(％)
CAT1 69.4 62.5
CAT2 75.7 70.9
CAT3 87.6 82.2
CAT4 85.1 80.3
CAT5 65.2 61.7
CAT6 74.4 72.5
CAT7 80.6 75.3
采用过滤的方法将反应液中的催化剂回收，催化剂经干燥后可重复使用，催化剂CAT3在碳酸乙烯酯合成中的重复使用结果如表2所示。
表2CAT3催化剂的回收利用
从表2可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸乙烯酯的收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的催化效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种用于二氧化碳环加成反应的固载型离子液体催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：
其中X-为Cl-、Br-或I。
2.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳环加成反应的固载型离子液体催化剂，其特征在于该催化剂的具体制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯加入浓度为0.01mol/L-0.05mol/L稀盐酸溶液中，磁力搅拌30分钟，其中氧化石墨烯与稀盐酸溶液的质量比为1:50-1:90；
(2)向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的结构式如下所示：
其中R为CH3或C2H5；X-为Cl-、Br-或I-；
其中离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:5～1:10，随后在0-20℃下磁力搅拌4-6小时；
(3)反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂。
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