CN108530296A - 一种醋酸仲丁酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸仲丁酯的制备方法，通过采用SO4 2‐/TiO2@CNTS型固体超强酸介孔材料作为催化剂，进一步提高了酯化反应的选择性、乙酸的转化率以及产品的分离纯度，采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗，以达到节能提产的目的，提高生产效益。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种醋酸仲丁酯的生产方法。
背景技术
醋酸仲丁酯是一种重要的化工原料，常作为有机溶剂、脱水剂、萃取剂，广泛应用于化工、医药、制革、塑料及香料等行业中。目前，生产醋酸仲丁酯多为用浓硫酸作为催化剂的间歇式和连续式生产流程，这些工艺方法应用较为成熟，操作简单，但同时也存在较多缺陷。首先选用液体浓硫酸作为催化剂，可发生氧化、脱水等副反应，导致选择性差；浓硫酸可腐蚀设备，致使设备费用高；得到的产品需要经过中和与水处理除去其中的硫酸催化剂，导致工艺复杂、产品损失和环境污染。另外，若采用间歇式生产流程，会导致生产能力低，无法进行大批量生产。
醋酸仲丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛用于硝酸纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。国内外传统生产醋酸仲丁酯的方法是采用间歇式釜式反应，以硫酸为催化剂催化醋酸和丁醇反应。由于醋酸和丁醇酯化过程中同时产生水，而水不仅会造成酯化反应的逆反应(酯水解反应)，同时由于水和醋酸共沸，造成分离上的困难，因此现在研究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上，如US601807A和US5994578均报道了醋酸和异丁烯在酸性离子交换树脂催化下酯化生产醋酸丁酯的方法。对于醋酸仲丁酯的生产，为提高正丁烯的转化率和对产品醋酸仲丁酯的选择性，一般采取高酸烯比的方法。如中国专利CN10112656A、CN201010166597、以及CN101143819A中报道了以C4原料，在酸烯比1.5‐3.0的范围内来合成醋酸仲丁酯。提高酸烯比，可以提高正丁烯的反应转化率，但由于醋酸过量，必须回收醋酸，且醋酸具有强烈腐蚀性，因而为回收醋酸不仅增加大量能耗，而且对设备材质提出了更高的要求，使工艺流程增加，且设备投资高。虽然固体酸催化剂的使用和反应精馏塔工艺方法的应用有效的提高了酯化反应的选择性、乙酸的转化率以及产品的分离纯度，但精馏塔的高能耗问题依然存在，因此需要降低工艺能耗，提高精馏过程的能量利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸仲丁酯的生产方法，该醋酸仲丁酯的生产方法采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗，以达到节能提产的目的，提高生产效益。
本发明为了克服现有技术的缺陷而采用的技术方案是：一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于：按质量比例1:0.9把醋酸和异丁醇投入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯，常压反应精馏塔侧线采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸仲丁酯；该节能生产方法采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗。
所述固体超强酸催化剂为SO4 2‐/TiO2@CNTS型固体超强酸介孔材料；所述SO4 2‐/TiO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：在合成SO4 2‐/TiO2@CNTS超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机‐无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法，其具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
进一步的，常压反应精馏塔侧线采出物流的温度为90℃及把塔顶蒸出的180℃‐200℃蒸汽通入低压精馏塔再沸器，90℃的粗酯与1.6KPa低压状态下的低压精馏塔再沸器耦合，以90℃的粗酯作为低压精馏塔的热源，供低压精馏塔使用。
进一步的，该低压精馏塔再沸器为具有换热器；在常压反应精馏塔中正常精馏在塔顶蒸出的粗酯温度为90℃，比正常蒸汽供热的温度180℃少。该低压精馏塔再沸器设计成具有足够大的换热面积的换热器，根据工艺计算，换热器的换热面积为原来的1.5倍。
进一步的，常压反应精馏塔塔顶蒸出的粗酯蒸汽经过低压精馏塔再沸器进行换热冷却后，回流到常压反应精馏塔的冷凝冷却器进行二次冷却的过程中，粗酯的温度降低了，需要的循环水冷却的流量也减少。该生产方法实施后，可以节省了蒸汽的使用量，并减少了循环冷却水的使用量。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、通过采用SO4 2‐/TiO2@CNTS型固体超强酸介孔材料作为催化剂，进一步提高了酯化反应的选择性、乙酸的转化率以及产品的分离纯度。
2、采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗，以达到节能提产的目的，提高生产效益。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为2nm的碳纳米管，加入质量分数为35％的HNO3溶液和20ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将一定量的TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5h，然后加入浓度为0.95mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入50mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35℃下搅拌均匀，并在110℃下加热4h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
乙酸正丁酯制备：
异丁醇和醋酸按摩尔比1:0.9进入预热器中，其中异丁醇的进料量为1000L/h,醋酸进料量为700L/h，混合预热后进入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯，常压反应精馏塔侧线采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸仲丁酯；反应持续12个小时后，计量得出醋酸仲丁酯103吨，蒸汽消耗85吨，平均成品8.58吨每小时，消耗蒸汽7.08吨每小时。
【实施例2】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为3nm的碳纳米管，加入质量分数为30％的HNO3溶液和30ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将一定量的TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5h，然后加入浓度为0.95mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入50mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35℃下搅拌均匀，并在110℃下加热4h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
乙酸正丁酯制备：
异丁醇和醋酸按摩尔比1:0.9进入预热器中，其中异丁醇的进料量为1000L/h,醋酸进料量为700L/h，混合预热后进入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯，常压反应精馏塔侧线采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸仲丁酯；反应持续24个小时后，计量得出醋酸仲丁酯233吨，蒸汽消耗187吨，平均成品9.7吨每小时，消耗蒸汽7.79吨每小时。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (5)
1.一种醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于：按质量比例1:0.9把醋酸和异丁醇投入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸仲丁酯，常压反应精馏塔侧线采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸仲丁酯。
2.根据权利要求1所述的醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂为SO4 2‐/TiO2@CNTS型固体超强酸介孔材料。
3.根据权利要求2所述的醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，所述SO4 2‐/TiO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：在合成SO4 2‐/TiO2@CNTS超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机‐无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法，其具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
4.根据权利要求1所述的醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于，常压反应精馏塔侧线采出物流的温度为90℃及把塔顶蒸出的180℃‐200℃蒸汽通入低压精馏塔再沸器，90℃的粗酯与1.6KPa低压状态下的低压精馏塔再沸器耦合，以90℃的粗酯作为低压精馏塔的热源，供低压精馏塔使用。
5.根据权利要求1所述的醋酸仲丁酯的生产方法，其特征在于：该低压精馏塔再沸器为具有换热器；在常压反应精馏塔中正常精馏在塔顶蒸出的粗酯温度为90℃，比正常蒸汽供热的温度180℃少。
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