CN107857718A - 一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺，采用多级连续萃取和连续酯化工艺，且异辛醇既是酯化反应原料又是萃取剂，提高了产品收率，在酯化反应中采用具有双孔结构的SO4 2‑/TiO2@CNTS超强酸介孔材料作为酯化催化剂，在较低温度下对巯基乙酸与异辛醇的酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。

Description

一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺
技术领域
本发明涉及有机化工合成领域，具体涉及一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺。
背景技术
巯基乙酸异辛酯(IsooctylMercaptoacetate，TGB)又名硫代乙醇酸异辛酯，是一种重要的精细化工产品。分子式：HSCH2COOC8H17，相对分子量：204.33，沸点：125℃(1.6KPa)，密度(g/cm，)0.969-0.97325℃)，折光率(20℃)1.459-1.4595。由于-SH的存在，其化学性质比较活泼，但物理性能比较稳。外观为无色透明易流动油状液体，不溶于水，溶于乙醚、酒精等有机溶剂，溶于稀碱液；具有不愉快的气味；在酸碱中煮沸时被分解。
巯基乙酸异辛酯作为一种精细化工产品，被广泛应用于农药、医药、有机中间体的合成和制备，是合成塑料热稳定剂(有机锡系列热稳定剂)的十分重要的中间体，是合成梭酸酞胺的重要的新型的催化剂，同时还是聚氯乙稀聚合过程阻支链化和双酚A的重要催化剂。其中最重要的用途是制备硫醇锡、硫醇锑、酯基锡、酯基锑等聚氯乙烯剂稳定剂。聚氯乙烯塑料在 150～210℃时进行挤压和注塑加工时自身会发生降解，引起颜色变化而分解出的氯化氢又进一步加速降解的进行。如果加入上述热稳定剂后可以抑制加工过程中的降解反应，并且稳定时间长，产品透明度好。
据文献报道，目前国内外合成TGB路线主要有两条：一条是由巯基乙酸与异辛醇直接酯化得到，另一条是从氯乙酸异辛酯为原料出发经巯基化得到，两条路线各有优缺点，且所用的催化剂也有所不同。
CN102249964A公开了一种巯基乙酸异辛酯的制备工艺，其特征在于，它以氯乙酸为原料，在催化剂存在下与异辛醇进行酯化反应合成氯乙酸异辛酯，再与大苏打反应形成Bunte盐，经过酸解、还原后得到巯基乙酸异酯粗品，粗品经精馏后得到巯基乙酸异辛酯成品。CN102229549A公开了一种巯基乙酸酯的制备方法，使用异辛醇萃取巯基乙酸的稀溶液为原料，在酯化催化剂存在下进行酯化反应，然后连续闪蒸获得纯度在99.5％以上，色度 <5的巯基乙酸异辛酯产品。CN10712946A公开了一种连续制备乙酸异辛酯的方法，其实以巯基乙酸和异辛醇为原料，在装有固体超强酸填料的反应精馏塔内进行酯化，并联通，精制塔进行提纯，从而连续合成巯基乙酸异辛酯。
目前的TGB的合成路线均存在有成本高，环境污染严重等问题，所以研究经济成本低、环境友好的TGB合成工艺具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将一氯乙酸水溶液与硫代硫酸钠，以1:1.1～2.0的摩尔比，采用连续均匀混合的方式，在温度为50℃～90℃下反应；
(2)在反应溶液中加入稀酸酸化至PH值为2～5，酸化后的酸化液中巯基乙酸浓度为4～10wt％，采用异辛醇进行多级连续萃取，萃取后的萃取液中含巯基乙酸≥10wt％；
(3)在萃取液中加入0.2～1.3wt％的双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS型固体超强酸作为酯化催化剂，在温度为30℃～50℃下酯化反应3～5小时，酯化率≥99％，然后在温度为150～260℃时连续闪蒸1.5～2.5分钟，得到产品纯度≥99.5wt％、色度＜5的巯基乙酸异辛酯产品。
在步骤1)中，所述一氯乙酸水溶液质量百分比为30-50％，优选40％；具体的操作步骤为：一氯乙酸在反应前需先匀速滴加稀碱溶液，将其pH值调至4.5～5.5，所述稀碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等水溶液，的质量份数为10％-40％；
在步骤2)中，酸化操作为温度为80～90℃。所述酸化时使用的稀酸为盐酸或稀硫酸。所述萃取时的酸化液与异辛醇的体积比为1:0.5～1.5。所述多级连续萃取优选为3～8级连续萃取。
所述酯化催化剂为一种具有双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS型固体超强酸介孔材料，双孔的孔径位于3.2～4.0nm和4.2～6.4nm区域，比表面积为 220～600m2/g。所述双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：在合成SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机-无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法，其具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～ 50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和 1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～ 5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
所述连续闪蒸时的进料速度为1000～1500L/h。
步骤(1)中，所述连续均匀混合采用脉冲连续进料的方式，进料速度为1200～1800L/h。
作为进一步的改进，所述酸化时产生的硫化氢，用来控制副反应的发生，多余的硫化氢用碱吸收回用。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明在巯基乙酸制备时采用多级连续萃取和连续酯化工艺，且异辛醇既是酯化反应原料又是萃取剂，提高了产品收率。
2、通过直接在超强酸介孔材料的制备过程中引入了孔径均匀的碳纳米管作为硬模板剂，与有机模板剂共同合成了具有双孔结构的锆硅超强酸介孔材料，在提高材料的比表面积、提高大分子扩散性能的同时，增加了超强酸的酸中心和酸位可及性，在较低温度下对巯基乙酸与异辛醇的酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为2nm的碳纳米管，加入质量分数为35％的HNO3溶液和20ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将一定量的TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml 的无水乙醇中，混合搅拌0.5h，然后加入浓度为0.95mol/L的H2SO4和 2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入50mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35℃下搅拌均匀，并在110℃下加热4h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
【实施例2】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为5nm的碳纳米管，加入质量分数为30％的HNO3溶液和30ml质量分数为15％的H2O2溶液，在110℃条件下加热回流3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将一定量的TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于35ml的无水乙醇中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H2SO4和1.95mol/L 的HCl混合溶液，最后加入60mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在115℃下加热4h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
【实施例3】
(1)将一氯乙酸水溶液与硫代硫酸钠，以1:1.1的摩尔比，采用连续均匀混合的方式，在温度为60℃下反应；
(2)在反应溶液中加入稀酸酸化至PH值为3，酸化后的酸化液中巯基乙酸浓度为6wt％，采用异辛醇进行多级连续萃取，萃取后的萃取液中含巯基乙酸≥10wt％；
(3)在萃取液中加入一定量的无水硫酸钠，然后加入0.8wt％实施例1 所制备的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸，在温度为30℃下酯化反应3～5小时，酯化率≥99.9％，然后在温度为210℃时连续闪蒸1.5分钟，得到产品纯度≥99.5wt％、色度＜5的巯基乙酸异辛酯产品。
【实施例4】
(1)将一氯乙酸水溶液与硫代硫酸钠，以1:2.0的摩尔比，采用连续均匀混合的方式，在温度为50℃下反应；
(2)在反应溶液中加入稀酸酸化至PH值为3，酸化后的酸化液中巯基乙酸浓度为5wt％，采用异辛醇进行多级连续萃取，萃取后的萃取液中含巯基乙酸≥10wt％；
(3)在萃取液中加入一定量的无水硫酸钠，然后加入0.3wt％的实施例 1所制备的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸，在温度为45℃下酯化反应4小时，酯化率≥99.8％，然后在温度为210℃时连续闪蒸2分钟，得到产品纯度≥ 99.5wt％、色度＜5的巯基乙酸异辛酯产品。
【实施例5】
(1)将一氯乙酸水溶液与硫代硫酸钠，以1:1.8的摩尔比，采用连续均匀混合的方式，在温度为70℃下反应；
(2)在反应溶液中加入稀酸酸化至PH值为3，酸化后的酸化液中巯基乙酸浓度为7wt％，采用异辛醇进行多级连续萃取，萃取后的萃取液中含巯基乙酸≥10wt％；
(3)在萃取液中加入一定量的无水硫酸钠，然后加入0.3wt％实施例2 所制备的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸，在温度为45℃下酯化反应4小时，酯化率≥99.9％，然后在温度为200℃时连续闪蒸1.5分钟，得到产品纯度≥ 99.5wt％、色度＜5的巯基乙酸异辛酯产品。
【实施例6】
(1)将一氯乙酸水溶液与硫代硫酸钠，以1:1.8的摩尔比，采用连续均匀混合的方式，在温度为70℃下反应；
(2)在反应溶液中加入稀酸酸化至PH值为3，酸化后的酸化液中巯基乙酸浓度为7wt％，采用异辛醇进行多级连续萃取，萃取后的萃取液中含巯基乙酸≥10wt％；
(3)在萃取液中加入一定量的无水硫酸钠，然后加入0.8wt％实施例2 所制备的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸，在温度为30℃下酯化反应5小时，酯化率≥99.9％，然后在温度为200℃时连续闪蒸2.5分钟，得到产品纯度≥ 99.9wt％、色度＜5的巯基乙酸异辛酯产品。
【对比例1】
(1)将一氯乙酸水溶液与硫代硫酸钠，以1:1.1的摩尔比，采用连续均匀混合的方式，在温度为60℃下反应；
(2)在反应溶液中加入稀酸酸化至PH值为3，酸化后的酸化液中巯基乙酸浓度为6wt％，采用异辛醇进行多级连续萃取，萃取后的萃取液中含巯基乙酸≥10wt％；
(3)在萃取液中加入一定量的无水硫酸钠，然后加入0.8wt％的 SO4 2-/TiO2固体超强酸，在温度为30℃～50℃下酯化反应3～5小时，酯化率≥99.9％，然后在温度为210℃时连续闪蒸1.5分钟，得到产品纯度≥ 99.5wt％、色度＜5的巯基乙酸异辛酯产品。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将一氯乙酸水溶液与硫代硫酸钠，以1:1.1～2.0的摩尔比，采用连续均匀混合的方式，在温度为50℃～90℃下反应；
(2)在反应溶液中加入稀酸酸化至PH值为2～5，酸化后的酸化液中巯基乙酸浓度为4～10wt％，采用异辛醇进行多级连续萃取，萃取后的萃取液中含巯基乙酸≥10wt％；
(3)在萃取液中加入0.2～1.3wt％的双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS型固体超强酸作为酯化催化剂，在温度为30℃～50℃下酯化反应3～5小时，酯化率≥99％，然后在温度为150～260℃时连续闪蒸1.5～2.5分钟，得到产品纯度≥99.5wt％、色度＜5的巯基乙酸异辛酯产品。
2.根据权利要求1所述的巯基乙酸异辛酯的合成工艺，其特征在于：所述步骤1)还包括如下操作：一氯乙酸在反应前需先匀速滴加稀碱溶液，将其pH值调至4.5～5.5，所述稀碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等水溶液，的质量份数为10％-40％。
3.根据权利要求1所述的巯基乙酸异辛酯的合成工艺，其特征在于：步骤1)中，一氯乙酸水溶液质量百分比为30-50％，优选40％。
4.根据权利要求1所述的巯基乙酸异辛酯的合成工艺，其特征在于：在步骤2)中，酸化操作为温度为80～90℃；所述酸化时使用的稀酸为盐酸或稀硫酸。
5.根据权利要求1所述的巯基乙酸异辛酯的合成工艺，其特征在于：所述萃取时的酸化液与异辛醇的体积比为1:0.5～1.5，所述多级连续萃取优选为3～8级连续萃取。
6.根据权利要求1所述的巯基乙酸异辛酯的合成工艺，其特征在于：所述酯化催化剂为一种具有双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS型固体超强酸介孔材料，双孔的孔径位于3.2～4.0nm和4.2～6.4nm区域，比表面积为220～600m2/g。
7.根据权利要求1所述的巯基乙酸异辛酯的合成工艺，其特征在于，所述双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：
在合成SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机-无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法。
8.根据权利要求7所述的巯基乙酸异辛酯的合成工艺，其特征在于：制备SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸介孔材料的具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将TiCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2-/TiO2@CNTS超强酸介孔材料。
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