CN102008968A - 一种固体超强酸介孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种固体超强酸介孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种固体超强酸介孔材料及其制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域，具体而言，是一种以碳纳米管为模板剂制得的具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸介孔材料及其制备方法的技术方案，其特征在于，本发明直接在超强酸介孔材料的制备过程中引入了孔径均匀的碳纳米管作为硬模板剂，与有机模板剂共同合成了具有双孔结构的锆硅超强酸介孔材料，在提高材料的比表面积、提高大分子扩散性能的同时，增加了超强酸的酸中心和酸位可及性，从而有望在大分子催化裂解、酯化、酰基化中得到广泛的应用。

Description

一种固体超强酸介孔材料及其制备方法
技术领域
本发明一种固体超强酸介孔材料及其制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域，具体而言，是一种以碳纳米管为模板剂制得的具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸介孔材料及其制备方法。
背景技术
介孔固体超强酸材料因其规整的孔道结构、较高的比表面积、高的酸性和热稳定性以及对大分子扩散和传递的促进作用，在催化领域具有重要的应用价值。中国专利200410064502.7公开了一种具有高锆硅比和高热稳定性锆硅介孔分子筛及其合成方法，该材料经一定浓度硫酸硫化后可制成SO4 2-/MxOy型固体超强酸材料；另外，中国专利200710061628.2公开了一锅合成的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料及制备方法，该方法制得的超强酸介孔材料合成周期短，并具有规整的介孔结构，热稳定性好，而且在正戊烷异构化反应中表现出良好的催化活性。
以含碳材料为硬模板剂制备多级孔材料已有文献报道，Schmidt等人(Chem.Mater.2001，13，4416)以碳纳米管为硬模板合成了微孔-介孔ZSM-5沸石材料，Dhainaut等人(Green Chem.，2010，12，296)以聚苯乙烯微球为模板制备了介孔-大孔复合的SBA-15分子筛，并在生物柴油的酯化反应中表现出优越性。
发明内容
本发明公开一种固体超强酸介孔材料及其制备方法，其目的在于制备具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2固体超强酸介孔材料，从而进一步提高现有锆硅固体超强酸介孔材料比表面积，增加超强酸的酸中心数目和酸位的可及性，提高分子、特别是较大分子在介孔材料中扩散能力，从而有效提高该材料在催化裂解、酯化、酰基化中活性、选择性和稳定性，同时拓宽其应用范围。
本发明一种固体超强酸介孔材料，其特征在于所述的固体超强酸介孔材料是一种具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸介孔材料，双孔的孔径位于3.2～4.0nm和4.2～6.4nm区域，材料的Zr/Si摩尔比为0.3～2.3，比表面积为220～600m2/g。
上述一种固体超强酸介孔材料的制备方法，其特征在于是一种在合成SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机-无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法，其具体步骤方法为：
I、称取1.9～2.1g外径为2～6nm的碳纳米管，加入100～150ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡25～40min后，将其在80～100℃的油浴锅里加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将1.2～9.2g的Zr(NO3)4·3H2O和0.38～3.43g的十六烷基三甲基溴化铵，简称CTAB，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，计为A；将0.95～1.05g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物，简称P123和30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液中，于35～40℃下搅拌均匀，直到P123完全溶解，形成黑色的溶液，加入正硅酸乙酯，简称TEOS，2.2～2.4ml，继续搅拌2～3h，计为B；将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105～115℃下加热3～5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌20～60min，加入B，混和均匀后，再装入反应釜，于95～105℃下水热合成45～50h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。
本发明一种固体超强酸介孔材料及其制备方法的优点在于：直接在超强酸孔材料的制备过程中引入孔径较均匀的碳纳米管硬模板剂与有机模板剂，合成了具有双孔结构的锆硅超强酸介孔材料，在提高材料的比表面积、提高大分子扩散性能的同时，增加了超强酸的酸中心数目，其合成方法简便，在水热过程中通过硬模板和软模板的双重作用，一步合成了双孔的超强酸介孔材料，而且碳纳米管的引入使锆的分散性增强，从而提高了酸位的可及性，与不加碳纳米管制备的仅具有单一孔结构的锆硅超强酸介孔材料相比，其在枯烯裂解反应中的催化活性提高了2倍，在乙酸环己酯的酯化反应中环己醇的转化率提高了50％，催化反应中优越性的体现将使该类多级孔超强酸成为精细化工、石油化工等方面重要的催化材料。
附图说明
图1为实施方式5对应的BJH孔径分布图。
具体实施方式
实施方式1
首先称取2.1g外径为2～6nm的碳纳米管，加入150ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡40min后，将其在80℃的油浴锅里加热回流3h，取出后冷却至室温，洗涤、离心、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
其次将1.2g Zr(NO3)4·3H2O和0.38g CTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌0.5h，计为A；同时将0.95gP123和30mg改性后的碳纳米管混合，溶于10ml摩尔浓度0.95～1.05mol/L的H2SO4和30ml摩尔浓度1.95～2.05mol/L的HCl的混合溶液，于40℃下搅拌均匀，直到三嵌段共聚物完全溶解，形成黑色的溶液，加入2.2ml TEOS，继续搅拌2h，计为B；然后将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下加热4h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌20min，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下水热合成48h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，即得具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。双孔的孔径为3.9nm和5.8nm，Zr/Si摩尔比为0.3，比表面积为596m2/g。
实施方式2
首先称取1.9g外径为2～6nm碳纳米管，加入120ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡25min后，将其在90℃的油浴锅里加热回流3h，取出后冷却至室温，洗涤、离心、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
其次将2gZr(NO3)4·3H2O和0.74gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123和100mg改性后的碳纳米管混合，溶于20ml摩尔浓度0.95～1.05mol/L的H2SO4和20ml摩尔浓度1.95～2.05mol/L的HCl的混合溶液，于40℃下搅拌均匀，直到三嵌段共聚物完全溶解，形成黑色的溶液，加入2.3ml TEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在115℃下加热3h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌60min，加入B，继续搅拌3h，装釜，于95℃下水热合成50h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，即得具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。双孔的孔径为3.9nm和4.8nm，Zr/Si摩尔比为0.5，比表面积为530m2/g。
实施方式3
首先称取2g外径为2～6nm碳纳米管，加入100ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡30min后，将其在100℃的油浴锅里加热回流2h，取出后冷却至室温，洗涤、离心、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
其次将4.4gZr(NO3)4·3H2O和1.63gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123和30mg改性后的碳纳米管混合，溶于20ml摩尔浓度0.95～1.05mol/L的H2SO4和20ml摩尔浓度1.95～2.05mol/L的HCl的混合溶液，于38℃下搅拌均匀，直到三嵌段共聚物完全溶解，形成黑色的溶液，加入2.3ml TEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105℃下加热5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌40min，加入B，继续搅拌3h，装釜，于105℃下水热合成45h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，即得具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。双孔的孔径为3.6nm和5.3nm，Zr/Si摩尔比为1.1，比表面积为374m2/g。
实施方式4
首先称取2g外径为2～6nm碳纳米管，加入150ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡30min后，将其在90℃的油浴锅里加热回流3h，取出后冷却至室温，洗涤、离心、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
其次将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123和80mg改性后的碳纳米管混合，溶于30ml摩尔浓度0.95～1.05mol/L的H2SO4和10ml摩尔浓度1.95～2.05mol/L的HCl的混合溶液，于35℃下搅拌均匀，直到三嵌段共聚物完全溶解，形成黑色的溶液，加入2.3ml TEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下加热3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌50min，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下水热合成48h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，即得具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。双孔的孔径为3.2nm和4.2nm，Zr/Si摩尔比为1.3，比表面积为342m2/g。
实施方式5
首先称取2.1g外径为2～6nm碳纳米管，加入150ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡30min后，将其在90℃的油浴锅里加热回流3h，取出后冷却至室温，洗涤、离心、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
其次将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123和30mg改性后的碳纳米管混合，溶于30ml摩尔浓度0.95～1.05mol/L的H2SO4和10ml摩尔浓度1.95～2.05mol/L的HCl的混合溶液，于35℃下搅拌均匀，直到三嵌段共聚物完全溶解，形成黑色的溶液，加入2.3mlTEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下加热3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌50min，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下水热合成48h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，即得具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。双孔的孔径为3.7nm和4.5nm，Zr/Si摩尔比为1.3，比表面积为362m2/g。
实施方式6
首先称取2.1g外径为2～6nm碳纳米管，加入150ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡30min后，将其在90℃的油浴锅里加热回流3h，取出后冷却至室温，洗涤、离心、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
其次将5.2gZr(NO3)4·3H2O和1.93gCTAB分别溶于40ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1h，计为A；同时将1gP123和100mg改性后的碳纳米管混合，溶于30ml摩尔浓度0.95～1.05mol/L的H2SO4和10ml摩尔浓度1.95～2.05mol/L的HCl的混合溶液，于35℃下搅拌均匀，直到三嵌段共聚物完全溶解，形成黑色的溶液，加入2.3mlTEOS，继续搅拌2.5h，计为B；然后将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下加热3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌50min，加入B，继续搅拌3h，装釜，于100℃下水热合成48h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，即得具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。双孔的孔径为3.9nm和5.0nm，Zr/Si摩尔比为1.3，比表面积为379m2/g。
实施方式7
首先称取2g外径为2～6nm碳纳米管，加入150ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡40min后，将其在80℃的油浴锅里加热回流2h，取出后冷却至室温，洗涤、离心、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
其次将9.2gZr(NO3)4·3H2O和3.43gCTAB分别溶于50ml和15ml的乙醇溶液，溶解后，混合搅拌1.5h，计为A；同时将1.05gP123和50mg改性后的碳纳米管混合，溶于30ml摩尔浓度0.95～1.05mol/L的H2SO4和10ml摩尔浓度1.95～2.05mol/L的HCl的混合溶液，于40℃下搅拌均匀，直到三嵌段共聚物完全溶解，形成黑色的溶液，加入2.4ml TEOS，继续搅拌3h，计为B；然后将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃下加热3.5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌60min，加入B，继续搅拌5h，装釜，于100℃下水热合成50h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，即得具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。双孔的孔径为3.3nm和5.2nm，Zr/Si摩尔比为2.3，比表面积为220m2/g。

Claims (2)

1.本发明一种固体超强酸介孔材料，其特征在于所述的固体超强酸介孔材料是一种具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸介孔材料，双孔的孔径位于3.2～4.0nm和4.2～6.4nm区域，材料的Zr/Si摩尔比为0.3～2.3，比表面积为220～600m2/g。
2.权利要求1所述一种固体超强酸介孔材料的制备方法，其特征在于是一种在合成SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机-无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法，其具体步骤方法为：
I、称取1.9～2.1g外径为2～6nm的碳纳米管，加入100～150ml的质量分数为63％～65％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为30％的H2O2溶液，微波振荡25～40min后，将其在80～100℃的油浴锅里加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将1.2～9.2g的Zr(NO3)4·3H2O和0.38～3.43g的十六烷基三甲基溴化铵，简称CTAB，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，计为A；将0.95～1.05g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物，简称P123和30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液中，于35～40℃下搅拌均匀，直到P123完全溶解，形成黑色的溶液，加入正硅酸乙酯，简称TEOS，2.2～2.4ml，继续搅拌2～3h，计为B；将A装于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在105～115℃下加热3～5h，而后将其取出，冷却至室温，再在室温下搅拌20～60min，加入B，混和均匀后，再装入反应釜，于95～105℃下水热合成45～50h，最后将釜取出，将其冷却至室温，通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2超强酸介孔材料。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690202A (zh) * 2012-06-07 2012-09-26 河北工业大学 一种苯甲酸十二醇酯的制备方法
CN102847612A (zh) * 2012-03-23 2013-01-02 太原理工大学 一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法
WO2015124049A1 (zh) * 2014-02-18 2015-08-27 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池负极材料的制备方法
CN107857718A (zh) * 2017-11-24 2018-03-30 杭州更蓝生物科技有限公司 一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺
CN107935847A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种三羟甲基丙烷油酸酯的合成工艺
CN109734695A (zh) * 2019-01-14 2019-05-10 浙江昊唐实业有限公司 一种工业化生产甘油缩甲醛的方法
CN109796337A (zh) * 2017-11-17 2019-05-24 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种酯交换法制备三羟基丙烷油酸酯的工艺
CN113385198A (zh) * 2021-07-07 2021-09-14 太原理工大学 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06226052A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物の浄化方法
CN101024187A (zh) * 2007-03-24 2007-08-29 太原理工大学 一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法
CN101745420A (zh) * 2010-01-25 2010-06-23 云天化集团有限责任公司 一种介孔固体超强酸催化剂的制备及成型方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06226052A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物の浄化方法
CN101024187A (zh) * 2007-03-24 2007-08-29 太原理工大学 一锅合成的超强酸介孔材料及制备方法
CN101745420A (zh) * 2010-01-25 2010-06-23 云天化集团有限责任公司 一种介孔固体超强酸催化剂的制备及成型方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《高等学校化学学报》 20030131 宋国新等 S2O82- 和 SO42-促进ZrO2固体超强酸正戊烷反应性能差异的研究 , 2 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102847612A (zh) * 2012-03-23 2013-01-02 太原理工大学 一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法
CN102690202A (zh) * 2012-06-07 2012-09-26 河北工业大学 一种苯甲酸十二醇酯的制备方法
WO2015124049A1 (zh) * 2014-02-18 2015-08-27 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池负极材料的制备方法
CN107935847A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种三羟甲基丙烷油酸酯的合成工艺
CN109796337A (zh) * 2017-11-17 2019-05-24 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种酯交换法制备三羟基丙烷油酸酯的工艺
CN107857718A (zh) * 2017-11-24 2018-03-30 杭州更蓝生物科技有限公司 一种巯基乙酸异辛酯的合成工艺
CN109734695A (zh) * 2019-01-14 2019-05-10 浙江昊唐实业有限公司 一种工业化生产甘油缩甲醛的方法
CN113385198A (zh) * 2021-07-07 2021-09-14 太原理工大学 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用
CN113385198B (zh) * 2021-07-07 2022-08-05 太原理工大学 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用

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