CN109734695A - 一种工业化生产甘油缩甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业化生产甘油缩甲醛的方法，本发明通过SO4 2‑/ZrO2‑CNTS超强酸作为催化剂合成甘油缩甲醛，具有反应温度低，催化剂活性高，不引入新的带水剂，反应时间短，产品的收率在92％以上，六元环的产物比例高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种工业化生产甘油缩甲醛的方法。
背景技术
甘油缩甲醛是由甘油和甲醛反应而得的用作农药、药物注射剂的溶剂。中文名称：甘油缩甲醛；英文名称：Glycerolformal；英文别名：Glycerol formal；Methylidinoglycerol；Glicerinformal，CAS号86687-05-0，分子式C4H8O3分子量104.1。结构式为：
甘油缩甲醛为新型药用非水溶媒，适用于伊/阿维菌素注射液、长效土霉素注射液、氟苯尼考注射液、阿昔洛韦、尼美舒利、地塞米松、扑热息痛、阿夫唑嗪、麦角碱类、磺胺类、吡喹酮类、沙星类、地克珠利、硫代氟苯吡唑，氯氰碘柳胺等相关液体的制剂。还可用于化妆品、杀虫剂、涂料、高级油墨及铸造等行业。
目前研究的质子酸、Lewis酸等催化体系虽然都能高产率的得到产物，但其六元环产物I和五元环产物II的比例几乎相同，甚至五元环产物还略多一些；反应式如下：
固体酸催化剂Amberlyst-36和Nafion-H NR-50离子交换树脂以及硅铝酸盐催化剂H-BEA，蒙脱土K-10在催化甘油和三聚甲醛的缩合反应中，均显示出很好的催化效果，目标产物的收率都能达到94％以上，产物中I的比例最高能达70％左右。但这些催化体系具有多相催化固有的缺点：活性中心分布不均，反应时间较长(Deutsch J，Martin A，LieskeH.J.Catal.，2007，245：428)。
室温离子液体因其具有蒸气压低、热稳定和化学稳定性高、不易氧化、极性及溶解性可调等独特的物理化学性质成为了近年来绿色化学领域的研究热点。离子液体在催化反应中的应用始于1972年，随后在上世纪末本世纪初进入巅峰，大量的离子液体被合成并应用于几乎所有的催化反应以替代挥发性的有毒的有机溶剂。离子液体还是一种可设计的溶剂，通过对其阳离子或阴离子功能化设计使其不仅能在反应中充当溶剂还能同时起到催化剂的作用。离子液体在缩醛(酮)反应中的应用早在2002年就有报道。CN 101747311A公开了一种采用功能化离子液体作为催化剂，甲醛水溶液和甘油作为反应物，合成甘油缩甲醛化合物。本发明具有反应条件温和、产物收率高、六元环产物比例高，并且催化剂可重复使用等优点。但离子液体合成复杂，用量大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工业化生产甘油缩甲醛的方法，采用负载型固体超强酸作为催化剂，催化剂活性强，重复利用度高。
本发明提供一种工业化生产甘油缩甲醛的方法：将甘油、三聚甲醛及负载型固体超强酸催化剂加入反应装置中，加热至40℃～100℃反应，反应过程中生成的沸点较低大的水与三聚甲醛进入分馏装置，根据三聚甲醛的沸点低于水的原理，通过分馏装置把三聚甲醛分馏回到反应装置中继续作为原料参加反应，反应进行3～5小时结束，即得甘油缩甲醛。
甲醛与甘油的摩尔比为1：1～2：1；所述催化剂的添加量为原料质量的0.1％～2％。
所述负载型固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-CNTS型固体超强酸，其制备方法为：
S1、称取一定量的碳纳米管，加入稀HNO3溶液和双氧水，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
S2、将可溶性锆盐与十六烷基三甲基溴化铵，溶于去离子水中，搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入一定量的经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的SO4 2-/ZrO2-CNTS超强酸。
优选地，步骤S1中稀HNO3的质量浓度为10～30wt％，双氧水的浓度为15～20wt％。
优选地，步骤S1中干燥的温度为50～80℃。
优选地，步骤S2中可溶性锆盐为氯化锆、硝酸锆或硫酸锆。
优选地，步骤S2中焙烧的温度为550～850℃，焙烧时间为1～10小时。
由于甘油缩甲醛的合成反应生成的水需要被蒸出，才能有利于反应的进行，本发明的上述合成方法不引入新的带水剂，是直接以原料三聚甲醛为带水剂，通过反应装置把反应物中的产物水带到分流装置中，三聚甲醛即作为反应原料又可以作为带水剂，反应生成的水被三聚甲醛不断带走，提高酯化效率；多余的三聚甲醛可以回收利用。
本发明有益效果：
本发明通过SO4 2-/ZrO2-CNTS超强酸作为催化剂合成甘油缩甲醛，具有反应温度低，催化剂活性高，不引入新的带水剂，反应时间短，产品的收率在92％以上，六元环的产物比例高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
I、称取一定量的外径为3nm的碳纳米管，加入质量分数为35％的HNO3溶液和质量分数为15％的H2O2溶液，在110℃条件下加热回流2h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将氯化锆与十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于去离子水中，混合搅拌0.6h，然后加入浓度为0.95mol/L的H2SO4和1.95mol/L的HCl混合溶液，最后加入经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的SO4 2-/ZrO2-CNTS超强酸。
【实施例2】
I、称取一定量的外径为5nm的碳纳米管，加入质量分数为45％的HNO3溶液和质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流2h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将硝酸锆与十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于去离子水中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H2SO4和1.95mol/L的HCl混合溶液，最后加入经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于40℃下搅拌均匀，并在115℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的SO4 2-/ZrO2-CNTS超强酸。
【实施例3】
将920g甘油、990g三聚甲醛及20g实施例1所制备的负载型固体超强酸催化剂加入反应装置中，加热至50℃反应，反应过程中生成的沸点较低大的水与三聚甲醛进入分馏装置，根据三聚甲醛的沸点低于水的原理，通过分馏装置把三聚甲醛分馏回到反应装置中继续作为原料参加反应，反应进行5小时结束，即得甘油缩甲醛，通过HPLC-MS分析产物，收率为92.3％，产物中六元环产物与五元环的产物的比例为75:25。
【实施例4】
将920g甘油、990g三聚甲醛及20g实施例2所制备的负载型固体超强酸催化剂加入反应装置中，加热至80℃反应，反应过程中生成的沸点较低大的水与三聚甲醛进入分馏装置，根据三聚甲醛的沸点低于水的原理，通过分馏装置把三聚甲醛分馏回到反应装置中继续作为原料参加反应，反应进行5小时结束，即得甘油缩甲醛，通过HPLC-MS分析产物，收率为93.5％，产物中六元环产物与五元环的产物的比例为77:23。
【对比例1】
将920g甘油、990g三聚甲醛及20g固体酸催化剂Amberlyst-36加入反应装置中，加热至80℃反应，反应过程中生成的沸点较低大的水与三聚甲醛进入分馏装置，根据三聚甲醛的沸点低于水的原理，通过分馏装置把三聚甲醛分馏回到反应装置中继续作为原料参加反应，反应进行5小时结束，即得甘油缩甲醛，通过HPLC-MS分析产物，收率为72.5％，产物中六元环产物与五元环的产物的比例为40:60。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (7)
1.一种工业化生产甘油缩甲醛的方法，其特征在于：将甘油、三聚甲醛及负载型固体超强酸催化剂加入反应装置中，加热至40℃～100℃反应，反应过程中生成的沸点较低大的水与三聚甲醛进入分馏装置，根据三聚甲醛的沸点低于水的原理，通过分馏装置把三聚甲醛分馏回到反应装置中继续作为原料参加反应，反应进行3～5小时结束，即得甘油缩甲醛。
2.权利要求1所述的工业化生产甘油缩甲醛的方法，其特征在于：甲醛与甘油的摩尔比为1：1～2：1；所述固体超强酸催化剂的添加量为原料质量的0.1％～2％。
3.根据权利要求1所述的工业化生产甘油缩甲醛的方法，其特征在于，所述负载型固体超强酸催化剂为SO4 2-/ZrO2-CNTS型固体超强酸，其制备方法为：
S1、称取一定量的碳纳米管，加入稀HNO3溶液和双氧水，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
S2、将可溶性锆盐与十六烷基三甲基溴化铵，溶于去离子水中，搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入一定量的经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的SO4 2-/ZrO2-CNTS超强酸。
4.根据权利要求3所述的工业化生产甘油缩甲醛的方法，其特征在于，步骤S1中稀HNO3的质量浓度为10～30wt％，双氧水的浓度为15～20wt％。
5.根据权利要求3所述的工业化生产甘油缩甲醛的方法，其特征在于，步骤S1中干燥的温度为50～80℃。
6.根据权利要求3所述的工业化生产甘油缩甲醛的方法，其特征在于：步骤S2中可溶性锆盐为氯化锆、硝酸锆或硫酸锆。
7.根据权利要求3所述的工业化生产甘油缩甲醛的方法，其特征在于：步骤S2中焙烧的温度为550～850℃，焙烧时间为1～10小时。
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