CN101747311B

CN101747311B - 一种甘油与甲醛反应合成甘油缩甲醛的方法

Info

Publication number: CN101747311B
Application number: CN 200810183393
Authority: CN
Inventors: 陈静; 李臻; 夏春谷; 龙金星
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: CN101747311A

Abstract

本发明公开了一种甘油与甲醛反应合成甘油缩甲醛的方法。该方法采用功能化离子液体作为催化剂，甲醛水溶液和甘油作为反应物，合成甘油缩甲醛化合物。本发明具有反应条件温和、产物收率高、六元环产物比例高，并且催化剂可重复使用等优点。

Description

一种甘油与甲醛反应合成甘油缩甲醛的方法

技术领域

本发明涉及一种甘油与甲醛反应合成甘油缩甲醛的方法。

背景技术

作为一种新型的药用溶剂，甲醛缩甘油是甘油及丙二醇的重要代用品，可用于医药制造行业、动物非水注射液(依维霉素，尼美舒利)、注射药水溶剂(长效土霉素，磺胺)、涂料工业、打印墨水制造业、铸造业及杀虫制造业等。特别地制备该物质的原料甲醛溶液和甘油来源广泛，价格便宜。它的同分异构体之一六元环产物I可分别通过催化加氢和选择氧化后水解得到重要的化工产品1，3-丙二醇和1，3-二羟基丙酮。甘油缩甲醛是甲醛与甘油缩合反应的产物，由一定量的甲醛及甘油在脱水剂，催化剂作用下进行缩合反应再精制而得到，目前研究的质子酸、Lewis酸等催化体系虽然都能高产率的得到产物，但其六元环产物I和五元环产物II的比例几乎相同，甚至五元环产物还略多一些。

固体酸催化剂Amberlyst-36和Nafion-H NR-50离子交换树脂以及硅铝酸盐催化剂H-BEA，蒙脱土K-10在催化甘油和多聚甲醛的缩合反应中，均显示出很好的催化效果，目标产物的收率都能达到94％以上，产物中I的比例最高能达70％左右。但这些催化体系具有多相催化固有的缺点：活性中心分布不均，反应时间较长(Deutsch J，Martin A，Lieske H.J.Catal.，2007，245：428)。

室温离子液体因其具有蒸气压低、热稳定和化学稳定性高、不易氧化、极性及溶解性可调等独特的物理化学性质成为了近年来绿色化学领域的研究热点。离子液体在催化反应中的应用始于1972年，随后在上世纪末本世纪初进入巅峰，大量的离子液体被合成并应用于几乎所有的催化反应以替代挥发性的有毒的有机溶剂。离子液体还是一种可设计的溶剂，通过对其阳离子或阴离子功能化设计使其不仅能在反应中充当溶剂还能同时起到催化剂的作用。液体在缩醛(酮)反应中的应用早在2002年就有报道。例如，氯铝酸室温离子液体，咪唑烷基离子液体[Hmim]BF₄等，但是离子液体催化甘油缩甲醛的反应还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂高效且可重复使用、反应条件温和、原料廉价易得、产物收率和选择性高的甘油缩甲醛合成方法，以解决现有技术中存在的催化剂有毒有害，腐蚀设备且不能回收利用、反应耗时长、目标产物选择性低等缺陷。

本发明的方法采用功能化离子液体作为催化剂，甲醛水溶液和甘油作为反应物，合成甘油缩甲醛化合物。

本发明的反应式如下：

一种甘油与甲醛反应合成甘油缩甲醛的方法，其特征是使用甘油和甲醛水溶液为反应物，功能化室温离子液体为催化剂，环己烷为带水剂，在40～120℃反应1～6小时得到式(I)和(II)的甘油缩甲醛；

所述的功能化室温离子液体催化剂的阳离子部分选自氮原子联有官能团的咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磷酸二氢根、硝酸根中的一种。

本发明在反应结束后的液体经处理加入内标，GC定量分析产物收率。反应后液体蒸出未反应原料、产物和水后，经洗涤干燥后的离子液体催化剂可重复使用，其催化活性不变。

本发明所述的离子液体选自N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-乙基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-丁基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-己基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸基咪唑硫酸氢盐、N-丁基-N’-丁烷磺酸基咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑磷酸二氢盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑硝酸盐、N-甲基-N’-丁基咪唑四氟硼酸盐、N-甲基-N’-丁基咪唑六氟磷酸盐、N-甲基-N’-丁基咪唑硫酸氢盐、N’-丁烷磺酸基吡啶三氟甲磺酸盐、N’-丙烷磺酸基吡啶三氟甲磺酸盐、N’-丁烷磺酸基吡啶硫酸氢盐、N’-丁烷磺酸基吡啶对甲苯磺酸盐以及N-甲基咪唑硫酸氢盐功能化离子液体中的一种。

本发明所述的方法，离子液体催化剂用量为甘油用量的0.2～2mol％。

本发明所述的甲醛水溶液的浓度为30～60wt％。

本发明所述的方法，甲醛与甘油的摩尔比为1：1～2：1。

本发明所采用的离子液体催化剂的制备方法，可以参见文献(T.Joseph，S.Sahoo，S.B.Halligudi，J.Mol.Catal.A：Chem.，2005，234:107；D.Q.Xu，B.Y.Liu，S.P.Luo，Z.Y.Xu，Y.C.Shen，Synthesis，2003，17：2626和A.C.Cole，J.L.Jensen，I.Ntai，K.L.T.Tran，K.J.Weaver，D.C.Forbes，J.H.Davis，J.Am.Chem.Soc.，2002，124：5962)。

本发明所述的方法，反应产物总收率为10～98％，产物中式(I)和(II)的比例在80:20～20:80之间。该方法具有反应条件温和、产物收率高、六元环产物比例高，并且催化剂可重复使用等优点。与传统合成方法相比较，本发明方法不使用硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，具有良好的工业应用前景。

本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在：

1.以室温离子液体代替腐蚀性强的质子酸作为催化剂，并且可以重复使用，有效减少了对环境的污染。

2.催化剂制备简便、用量少、活性高，对产物选择性好。

3.反应中不需要其它有机溶剂和脱水剂，对环境友好。

4.反应条件温和，后处理简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的描述：

实施例1：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液19.4g(0.24mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐功能化离子液体1×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应4小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为85.2％，产物中I和II的比例为72：28。

实施例2：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液19.4g(0.24mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐功能化离子液体4×10^-4mol，带水剂环己烷，100℃回流反应4小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为75.2％，产物中I和II的比例为76：24。

实施例3：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液19.4g(0.24mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐功能化离子液体4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应4小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为81.9％，产物中I和II的比例为59：41。

实施例4：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应2小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为77.3％，产物中I和II的比例为75：25。

实施例5：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液19.4g(0.24mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐功能化离子液体1×10^-3mol，带水剂环己烷，60℃回流反应4小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为63.2％，产物中I和II的比例为75：25。

实施例6：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液19.4g(0.24mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐功能化离子液体1×10^-3mol，带水剂环己烷，110℃回流反应4小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为86.8％，产物中I和II的比例为70：30。

实施例7：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑硫酸氢盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应6小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为90.6％，产物中I和II的比例为40：60。

实施例8：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应6小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为90.5％，产物中I和II的比例为42：58。

实施例9：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N-丁基-N’-丁烷磺酸基咪唑硫酸氢盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应6小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为85.3％，产物中I和II的比例为39：61。

实施例10：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N’-丁烷磺酸基吡啶硫酸氢盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应6小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为87.4％，产物中I和II的比例为40：60。

实施例11：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N-甲基咪唑硫酸氢盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应6小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为49.1％，产物中I和II的比例为30：70。实施例12：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N-甲基-N’-丁基咪唑四氟硼酸盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应6小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为12.1％，产物中I和II的比例为40：60。

实施例13：

在带有分水器、回流冷凝管的100ml圆底烧瓶中依次加入甘油18.4g(0.2mol)，37％的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，N-甲基-N’-丁基咪唑硫酸氢盐功能化离子液体1.4×10^-3mol，带水剂环己烷，100℃回流反应6小时。结束后反应液经处理加入内标，GC定量分析产物收率为45.2％，产物中I和II的比例为40：60。

实施例14：离子液体循环使用

将实施例1反应后液体蒸出未反应原料、产物和水后，用无水乙酸乙酯洗涤(10ml×10)除去其他有机物，真空下80℃干燥12h，所得离子液体催化剂直接用于下一次的反应。按照实施例1的步骤进行反应，GC定量分析产物收率仍然为85.2％，产物中I和II的比例为72：28，离子液体催化剂可多次循环使用。

Claims

1.一种甘油与甲醛反应合成甘油缩甲醛的方法，其特征是使用甘油和甲醛水溶液为反应物，功能化室温离子液体为催化剂，环己烷为带水剂，在40～120℃反应1～6小时得到式(I)和(II)的甘油缩甲醛；

所述的功能化室温离子液体选自N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-乙基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-丁基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-己基-N’-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸基咪唑硫酸氢盐、N-丁基-N’-丁烷磺酸基咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐、N-甲基-N’-丙烷磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑磷酸二氢盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸基咪唑硝酸盐、N-甲基-N’-丁基咪唑四氟硼酸盐、N-甲基-N’-丁基咪唑六氟磷酸盐、N-甲基-N’-丁基咪唑硫酸氢盐、N’-丁烷磺酸基吡啶三氟甲磺酸盐、N’-丙烷磺酸基吡啶三氟甲磺酸盐、N’-丁烷磺酸基吡啶硫酸氢盐、N’-丁烷磺酸基吡啶对甲苯磺酸盐以及N-甲基咪唑硫酸氢盐功能化离子液体中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体催化剂用量为甘油用量的0.2～2mol％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水溶液的浓度为30～60wt％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛与甘油的摩尔比为1∶1～2∶1。