CN1978438A - 一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由甲醛水溶液通过酸性离子液体催化合成三聚甲醛的方法。该方法使用浓度为30～80wt％的甲醛溶液为反应物，离子液体作为催化剂，催化剂的阳离子部分选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根中的一种。本发明首次使用离子液体作催化剂由甲醛合成三聚甲醛，催化剂可供连续进样循环使用。

Description

一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法

技术领域

本发明涉及一种由甲醛水溶液通过酸性离子液体催化合成三聚甲醛的方法。

背景技术

聚甲醛产品由于优良的耐化学稳定性、较高的机械强度和良好的可塑性等优良性能而在汽车制造业，机械制造业，电气、电子、仪表行业，农用、建材行业，日用轻工行业等多个行业得到广泛的应用。国际上生产聚甲醛的方法主要有两种：气态甲醛法和三聚甲醛法。以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术，占世界聚甲醛总生产能力的80％，所以三聚甲醛合成技术是聚甲醛合成工艺中的关键技术单元。此外，三聚甲醛不仅用于生产聚甲醛树脂，也是重要的化工原料，用途广泛。可制备无水甲醛及杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。几乎可以用于所有的甲醛反应中，特别是需要无水甲醛作反应剂时，具有更高的应用价值。

目前，工业上普遍采用硫酸法催化合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蚀性强，对三聚甲醛合成工艺设备要求过高，投资大，副产物多等明显缺陷。1978年，Wells等人(US 4110298)使用采用聚乙二醇单丁醚为稀释剂，硫酸催化两相反应制备三聚甲醛，但第三组分的引入不利于产物的分离。后来，人们尝试使用酸性离子交换树脂或担载的磷酸和硫酸做催化剂制备三聚甲醛(DE-C-1 593 990和AT-B252 913、US 5962702)，但只有在高浓度甲醛或加压条件下才能得到较好结果。1999年，Kashihara等人(US 5929257)报道了一个连续稳定由甲醛水溶液生产三聚甲醛的体系，需要对原料进行预处理。Yoshida(US 4381397，US 4563536)、Emig(US 5508448，US 5508449)和Hoffmockel(US 6124480)等人分别于1983年、1986年、1996年、2000年报道了以杂多酸或担载的杂多酸为催化剂制备三聚甲醛，但是都存在催化剂用量大或反应条件苛刻的缺点。国内关键等人(《天然气化工》2005年第4期)报道了以活性炭为载体，浸渍磷钨酸制备的负载型PW12/AC催化剂催化三聚甲醛制备，催化剂表现了较高活性，气相中三聚甲醛相对含量可达到30％，但是使用70％的甲醛为原料。

在已有的报道中，质子酸(如硫酸、对甲基苯磺酸等)催化合成三聚甲醛，催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，设备要求很高，需要使用锆材作抗腐蚀材料，价格昂贵；而采用路易斯酸(如氯化锌、五氯化钽、三氯化铋、四氯化钛、四氯化锡等)或杂多酸等固体酸催化剂，存在催化剂用量较大，催化剂分离循环难于实现，生产成本高。选择低腐蚀性且高效的合成三聚甲醛催化体系，实现有效的催化循环，降低生产和投资成本，是解决三聚甲醛合成技术中的一个关键问题。

发明内容

本发明的目的是在降低腐蚀性的前提下，提供一种由甲醛催化聚合制备三聚甲醛的方法。

本发明的反应式为：

一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法，其特征是使用浓度为30～80wt％的甲醛溶液为反应物，离子液体作为催化剂，催化剂的阳离子部分选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根中的一种；催化剂的用量为0.05～5wt.％。

本发明采用的咪唑类催化剂阳离子的结构式为：

或

其中：m为0-15的整数，n为0-15的整数。

吡啶类催化剂阳离子的结构式为：

其中：n为0-15的整数。

催化剂的制备过程中，提供阴离子的酸是对甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸、硫酸。

本发明反应采用连续进样精馏装置，理论塔板数为7～8，精馏釜底温度为96～98℃，精馏塔顶温度为92～94℃。

本发明实验室试验采用精馏反应装置，其中精馏段采用内径为30mm、填料高度为0.3m玻璃填料塔，内装填料为θ2.0mm×2.0mm 316L型不锈钢拉西环，塔板数为7～8；反应釜为250ml的三口瓶。精馏段顶部冷凝器为电磁继电式冷凝头，回流比由时间程序控制器设置、控制和调节。

本发明具有以下优势：

1、首次使用离子液体作催化剂由甲醛合成三聚甲醛。

2、催化剂制备简便、催化活性高，反应液三聚甲醛的浓度较高，甲醇、甲酸、甲缩醛等副产物含量低，选择性好。

3、甲醛原料浓度适用范围宽，为30～80wt％。反应条件温和。

4、该离子液体催化剂用量少，为0.05～5wt％。

5、催化剂可供连续进样循环使用。

6、催化剂腐蚀性低，对反应装置没有特殊的要求。

7、该体系反应中途停车反应釜结块少，避免了清理反应釜所消耗的人力和财力。

具体实施方式

催化剂表示如下：

实施例1：

在250ml反应釜中，依次加入100g 50.1％的甲醛溶液(含甲醇1.7％)，2.6g催化剂a。加热充分回流2h，调节回流比R＝2，甲醛、产物三聚甲醛和水恒沸物从塔顶蒸出，同时补加50g 50.1％的甲醛溶液(进料速度为0.8ml/min)。精馏釜底温度96.5℃，塔顶温度92℃，共反应3h后，色谱分析馏出液中三聚甲醛含量为21.5％，甲醇含量为2.1％，甲缩醛含量为1.3％。

实施例2：

同实施例1，使用1.0g催化剂b，加入到110g 51.2％的甲醛溶液(含甲醇1.5％)中，釜底温度96-97℃，塔顶温度94℃，馏出液中三聚甲醛含量为24.9％，甲醇含量为2.0％，甲缩醛含量为0.8％。

实施例3：

同实施例1，使用3.0g催化剂c，加入到100g 50.3％的甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96℃，塔顶温度94℃，馏出液中三聚甲醛含量为17.8％，甲醇含量为2.5％，甲缩醛含量为1.6％。

实施例4：

同实施例1，使用1.5g催化剂d，加入到100g 50.3％的甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96.5℃，塔顶温度93.5-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为22.7％，甲醇含量为2.2％，甲缩醛含量为2.4％。

实施例5：

同实施例1，使用2.8g催化剂e，加入到110g 51.2％甲醛溶液中(含甲醇1.5％)，釜底温度96.5-98℃，塔顶温度92-93℃，馏出液中三聚甲醛含量为18.2％，甲醇含量为2.0％，甲缩醛含量为1.6％。

实施例6：

同实施例1，使用1.5g催化剂f，加入到100g 50.2％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96-96.5℃，塔顶温度92-93℃，馏出液中三聚甲醛含量为20.1％，甲醇含量为2.4％，甲缩醛含量为1.9％。

实施例7：

同实施例1，使用1.2g催化剂g，加入到100g 51.4％甲醛溶液中(含甲醇1.5％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度92-92.5℃，馏出液中三聚甲醛含量为22.4％，甲醇含量为2.3％，甲缩醛含量为2.1％。

实施例8：

同实施例1，使用1.2g催化剂h，加入到100g 50.3％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96.5-97℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为18.5％，甲醇含量为2.1％，甲缩醛含量为2.6％。

实施例9：

同实施例1，称取1.1g催化剂b，加入到110g 54.6％的甲醛溶液中(含甲醇1.3％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度94℃，反应1小时后收集的馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为23.7％。断电降温，停止48小时，釜底有少量聚合物(白色固体)，继续升温后，80℃时釜底液又澄清，釜底温度达到96℃时出样，馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为22.7％，甲醇含量为2.2％，甲缩醛含量为1.4％。

实施例10：

同实施例1，称取1.3g催化剂b，加入到130g 52.1％的甲醛溶液中(含甲醇1.3％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度94℃，反应4小时后馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为30.2％，甲醇含量为1.8％，甲缩醛含量为0.8％，甲酸含量用酸碱滴定法测得334ppm。

实施例11：

同实施例1，称取1.0g催化剂b，加入到100g 41.6％的甲醛溶液中(含甲醇1.8％)，釜底温度96.5℃，塔顶温度94℃，反应4小时后馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为31.0％，甲醇含量为2.3％，甲缩醛含量为1.2％，甲酸含量用酸碱滴定法测得301ppm。

Claims (4)

1、一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法，其特征是使用浓度为30～80wt％的甲醛溶液为反应物，离子液体作为催化剂，催化剂的阳离子部分选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根中的一种；催化剂的用量为0.05～5wt.％。

2、如权利要求1所说的方法，其特征在于咪唑类催化剂阳离子的结构式为：

或

其中：m为0-15的整数，n为0-15的整数。

3、如权利要求1所说的方法，其特征在于吡啶类催化剂阳离子的结构式为：

其中：n为0-15的整数。

4、如权利要求1所说的方法，其特征在于反应采用连续进样精馏装置，理论塔板数为7～8，精馏釜底温度为96～98℃，精馏塔顶温度为92～94℃。