CN102020630A - 双功能化离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法 - Google Patents

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宋河远
夏春谷
唐中华
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Abstract

本发明公开了一种由双功能化离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法。该方法以双功能化离子液体为催化剂，采用催化精馏反应方式，实现甲醛环化反应制备三聚甲醛。本发明反应原料适用范围宽，催化剂腐蚀性低、催化活性高并可循环使用，产物选择性高，操作过程简单、可控性强。

Description

双功能化离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种由双功能化离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法。
背景技术
三聚甲醛是一种白色的晶体，性稳定，毒性小，易于储运，可制备无水甲醛和彩色照片中的稳定剂、烟熏剂、杀虫剂、成型材料、粘接剂、消毒剂、抗菌药等。同时，三聚甲醛是合成聚甲醛树脂的重要原料，聚甲醛具有耐化学腐蚀性、较高的机械强度和良好的可塑性等性能，广泛地应用于汽车、机械、化工、电子、电器、仪表和日用品等领域。随着中国经济的增长，聚甲醛的需求呈连年递增态势。经三聚甲醛合成聚甲醛的工艺约占聚甲醛生产能力的80％，使得三聚甲醛合成技术成为聚甲醛合成工艺中的关键技术单元。
目前，工业上普遍采用硫酸法合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蚀性强，对设备要求高，投资大，副产物多，环境污染严重等明显缺陷。近年来，以固体酸替代质子酸做为催化剂的研究受到了极大的关注，已报道的固体酸催化剂体系如ZrO2、Zr(OH)2、TiO2、SnO2、Al2O3(ZSM-20)、Y型沸石、酸性离子交换树脂、杂多酸等(JP 53101386、DE-C-1593990、AT-B 252913、US 5962702、US 4381397、US 4563536、US 5508448、US 5508449、US 6124480、US 5929257、CN1136812、CN 1162309)；尽管这些催化剂在一定条件下都是有效的，但是催化过程往往存在一种或者几种缺陷，例如苛刻的操作条件、反应时间较长和因为大量固体载体的使用而产生大量的固体废料等。以上催化剂体系均采用60％以上的浓甲醛为反应原料，存在合成液中三聚甲醛浓度低、产物选择性不高的缺陷。因此研究和开发一种高活性、高选择性、环境友好的催化剂体系显得十分重要。
离子液体作为一种新型的绿色溶剂或催化剂成为绿色化学研究的热点，它们具有溶解性能独特、热稳定性和化学稳定性高、重复使用效果好等优点，已在一些重要的催化和有机反应中得到了应用。陈静等人(US 7244854、CN1978438、CN101311154)报道了功能化酸性离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法，采用50％的浓甲醛为反应原料，合成液中三聚甲醛的浓度可以达到20％以上，产物选择性大于95％。通过将两个相同或不同的的官能团引入到离子液体阳离子上，从而赋予离子液体更多的独特的物理化学特性。研究发现，双酸性官能团的引入极大的改变了离子液体水热稳定性和酸性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由双功能化离子液体催化甲醛水溶液制备三聚甲醛的方法。
本发明以双功能化酸性离子液体为催化剂，采用连续催化反应精馏方式，高效、高选择性、环境友好、工艺简单的实现甲醛环化反应制备三聚甲醛。
本发明的化学反应式为：
Figure B2009101174584D0000021
一种双功能化离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法，其特征在于使用双功能化离子液体为催化剂，37～70wt.％的甲醛水溶液为反应原料，采用催化精馏反应方式，控制反应温度为95～100℃，常压反应合成三聚甲醛；所述双功能化离子液体的阳离子部分选自磺酸功能化双季铵盐阳离子、醋酸功能化双季铵盐阳离子、磺酸功能化双咪唑阳离子、醋酸功能化双咪唑阳离子、磺酸功能化双吡啶阳离子、醋酸功能化双吡啶阳离子、磺酸功能化双吡咯阳离子、醋酸功能化双吡咯阳离子、磺酸功能化双吡咯烷阳离子、醋酸功能化双吡咯烷阳离子、磺酸功能化双哌啶阳离子、醋酸功能化双哌啶阳离子、磺酸功能化双吗啡啉阳离子以及醋酸功能化双吗啡啉阳离子中的一种，阴离子部分选自硫酸氢根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根以及对甲基苯磺酸根中的一种。
本发明所用双功能化离子液体的阳离子的结构式为：
Figure B2009101174584D0000022
Figure B2009101174584D0000031
其中：R、R1为烷基或芳基，n为0～15的整数，m为1～10的整数。
本发明优选的双功能化离子液体阴离子部分为硫酸氢根、三氟甲基磺酸根或对甲基苯磺酸根。
本发明催化剂的用量为甲醛水溶液的0.05～5wt.％。
本发明催化剂的用量为较好的是甲醛水溶液的0.5～4wt.％。
本发明所用的反应原料为甲醛水溶液，优选浓度为40～60wt.％。
本发明采用催化精馏反应装置，实验室采用的精馏段采用内径为26mm、填料高度为300mm玻璃填料塔，内装填料为θ2.0mm×2.0mm 316L型不锈钢拉西环，理论塔板数为7～8；反应釜为250ml的三口瓶。精馏段顶部冷凝器为电磁继电式冷凝头，回流比由时间程序控制器设置、控制和调节。采用连续进出料方式。反应温度为95～100℃，反应在常压下进行。
本发明具有以下优点：
1、双酸性官能团的引入极大的改变了离子液体水热稳定性和酸性。
2、双功能化离子液体催化活性高，合成液中三聚甲醛的浓度最高可达到43.1％。
3、几乎没有副产物生成，产物选择性大于99.8％。
4、采用连续催化精馏反应方式，催化剂重复使用效果好。
总的说来，本发明反应原料适用范围宽，催化剂腐蚀性低、催化活性高并可循环使用，产物选择性高，操作过程简单、可控性强。
具体实施方式
催化剂表示如下：
Figure B2009101174584D0000041
Figure B2009101174584D0000051
实施例1：
采用催化反应一精馏装置，其中精馏段为内径26mm、高300mm的玻璃填料塔。反应釜为250mL的玻璃三口瓶。向反应釜中依次加入200g 50.0wt.％的甲醛水溶液，4.0g离子液体1。加热充分回流至稳定，调节回流比R＝2，甲醛、三聚甲醛和水的共沸物从塔顶蒸出(三聚甲醛合成液)，同时用恒流泵连续进料(50.0wt.％的甲醛水溶液)，进料速度为20g/h。反应釜温度控制在97～98℃，塔顶温度为92～94℃，反应4h，得到80g三聚甲醛合成液，色谱分析各组分含量，内标法定量。合成液中三聚甲醛含量为23.9wt.％，甲醛含量为23.0wt.％，甲醇含量为0.9wt.％，甲酸含量为149.9ppm，未检测到甲缩醛、甲酸甲酯等杂质。三聚甲醛选择性为100％。
实施例2：
同实施例1，使用离子液体2为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为37.0wt.％，甲醛含量为13.9wt.％，甲醇含量为0.4wt.％，甲酸含量为182.3ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例3：
同实施例1，使用离子液体3为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为18.0wt.％，甲醛含量为23.8wt.％，甲醇含量为0.8wt.％，甲酸含量为101.4ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例4：
同实施例1，使用离子液体4为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为31.2wt.％，甲醛含量为15.5wt.％，甲醇含量为0.4wt.％，甲酸含量为145.7ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例5：
同实施例1，使用离子液体5为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为30.4wt.％，甲醛含量为16.2wt.％，甲醇含量为0.2wt.％，甲酸含量为137.3ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例6：
同实施例1，使用离子液体6为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为28.5wt.％，甲醛含量为16.4wt.％，甲醇含量为0.4wt.％，甲酸含量为199.2ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例7：
同实施例1，使用离子液体7为催化剂。合成液中三聚甲醛含量为11.9wt.％，甲醛含量为25.7wt.％，甲醇含量为0.8wt.％，甲酸含量为104.7ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例8：
同实施例1，使用离子液体2为催化剂，离子液体投料量为1.0g。合成液中三聚甲醛含量为23.2wt.％，甲醛含量为20.6wt.％，甲醇含量为0.8wt.％，甲酸含量为98.1ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例9：
同实施例1，使用离子液体2为催化剂，离子液体投料量为8.0g。合成液中三聚甲醛含量为41.1wt.％，甲醛含量为10.2wt.％，甲醇含量为0.4wt.％，甲酸含量为205.0ppm。三聚甲醛选择性为100％。
实施例10：
同实施例1，使用离子液体2为催化剂，反应原料为40wt.％的甲醛水溶液。合成液中三聚甲醛含量为21.9wt.％，甲醛含量为20.4wt.％，甲醇含量为1.2wt.％，甲酸含量为70.6ppm。三聚甲醛选择性为99.8％。
实施例11：同实施例1，使用离子液体2为催化剂，反应原料为60wt.％的甲醛水溶液。合成液中三聚甲醛含量为43.1wt.％，甲醛含量为15.9wt.％，甲醇含量为0.7wt.％，甲酸含量为203.6ppm。三聚甲醛选择性为100％。

Claims (6)

1.一种双功能化离子液体催化甲醛环化反应合成三聚甲醛的方法，其特征在于使用双功能化离子液体为催化剂，37～70wt.％的甲醛水溶液为反应原料，采用催化精馏反应方式，控制反应温度为95～100℃，常压反应合成三聚甲醛；所述双功能化离子液体的阳离子部分选自磺酸功能化双季铵盐阳离子、醋酸功能化双季铵盐阳离子、磺酸功能化双咪唑阳离子、醋酸功能化双咪唑阳离子、磺酸功能化双吡啶阳离子、醋酸功能化双吡啶阳离子、磺酸功能化双吡咯阳离子、醋酸功能化双吡咯阳离子、磺酸功能化双吡咯烷阳离子、醋酸功能化双吡咯烷阳离子、磺酸功能化双哌啶阳离子、醋酸功能化双哌啶阳离子、磺酸功能化双吗啡啉阳离子以及醋酸功能化双吗啡啉阳离子中的一种，阴离子部分选自硫酸氢根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根以及对甲基苯磺酸根中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于双功能化离子液体的阳离子的结构式为：
Figure F2009101174584C0000011
Figure F2009101174584C0000021
其中：R、R1为烷基或芳基，n为0～15的整数，m为1～10的整数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于双功能化离子液体阴离子部分为硫酸氢根、三氟甲基磺酸根或对甲基苯磺酸根。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为甲醛水溶液的0.05～5wt.％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂的用量为甲醛水溶液的0.5～4wt.％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水溶液的浓度为40～60wt.％。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102350070A (zh) * 2011-07-28 2012-02-15 邢台旭阳煤化工有限公司 一种制备三聚甲醛的反应蒸馏装置及方法
CN102643264A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 中国海洋石油总公司 一种三聚甲醛的合成方法
CN102718740A (zh) * 2012-06-14 2012-10-10 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种三聚甲醛的结晶方法
CN102731470A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种三聚甲醛的合成方法
CN102924382A (zh) * 2012-10-10 2013-02-13 淮海工学院 双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体及其制备方法
WO2013029236A1 (zh) * 2011-08-30 2013-03-07 海洋王照明科技股份有限公司 双中心季铵盐离子液体及其制备方法和应用
CN105669639A (zh) * 2014-11-19 2016-06-15 中国石油大学(北京) 离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法
CN111057007A (zh) * 2019-12-27 2020-04-24 东北农业大学 一种基于双核结构的功能化离子液体及其制备方法和其降解木质纤维素的使用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1978438A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法
CN101311154A (zh) * 2007-05-22 2008-11-26 富艺国际工程有限公司 使用离子液体合成三聚甲醛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1978438A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种离子液体催化甲醛合成三聚甲醛的方法
CN101311154A (zh) * 2007-05-22 2008-11-26 富艺国际工程有限公司 使用离子液体合成三聚甲醛的方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102350070B (zh) * 2011-07-28 2013-08-14 邢台旭阳煤化工有限公司 一种制备三聚甲醛的反应蒸馏装置及方法
CN102350070A (zh) * 2011-07-28 2012-02-15 邢台旭阳煤化工有限公司 一种制备三聚甲醛的反应蒸馏装置及方法
US9202632B2 (en) 2011-08-30 2015-12-01 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Double-center quaternary ammonium salt ion liquid, preparation method therefor and use thereof
WO2013029236A1 (zh) * 2011-08-30 2013-03-07 海洋王照明科技股份有限公司 双中心季铵盐离子液体及其制备方法和应用
JP2014531415A (ja) * 2011-08-30 2014-11-27 オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド ２つの中心を有するビス第四級アンモニウム塩のイオン液体、その調製方法及び使用
CN102643264A (zh) * 2012-04-16 2012-08-22 中国海洋石油总公司 一种三聚甲醛的合成方法
CN102718740A (zh) * 2012-06-14 2012-10-10 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种三聚甲醛的结晶方法
CN102718740B (zh) * 2012-06-14 2014-04-23 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种三聚甲醛的结晶方法
CN102731470A (zh) * 2012-06-18 2012-10-17 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种三聚甲醛的合成方法
CN102924382A (zh) * 2012-10-10 2013-02-13 淮海工学院 双水杨醛功能化的咪唑型双子离子液体及其制备方法
CN105669639A (zh) * 2014-11-19 2016-06-15 中国石油大学(北京) 离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法
CN105669639B (zh) * 2014-11-19 2018-09-07 中国石油大学(北京) 离子液体催化甲醛水溶液环化反应合成三聚甲醛的方法
CN111057007A (zh) * 2019-12-27 2020-04-24 东北农业大学 一种基于双核结构的功能化离子液体及其制备方法和其降解木质纤维素的使用方法
CN111057007B (zh) * 2019-12-27 2023-01-17 东北农业大学 一种基于双核结构的功能化离子液体及其制备方法和其降解木质纤维素的使用方法

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