CN101311154A - 使用离子液体合成三聚甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种合成三聚甲醛的方法，其中使用甲醛水溶液作为反应物，催化剂为一种酸性离子液体，催化剂的用量为0.01～10重量％。

Description

使用离子液体合成三聚甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醛水溶液通过酸性离子液体催化合成三聚甲醛的方法。三聚甲醛是工业原料，特别是制造聚甲醛树脂的重要原料和替代甲醛的大宗有机化工原料。
背景技术
三聚甲醛是一种白色的晶体，性质稳定，用于彩色照片中的稳定剂、烟熏剂、杀虫剂、成型材料、粘接剂、消毒剂、抗菌药等。能解聚生成甲醛，所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中，特别是当需无水甲醛作反应剂时，它的应用更有价值。同时，三聚甲醛是合成聚甲醛的单体原料，聚甲醛是世界三大通用工程塑料之一，是目前唯一一种不依赖于石油资源的优良材料。
以三聚甲醛为单体合成聚甲醛是世界上聚甲醛生产的主要方法。普遍采用硫酸催化合成法，硫酸催化过程的弊端是众所周知的。人们试图使用酸性离子交换树脂或担载的磷酸和硫酸来替代，都没有取得好的结果。高选择、低腐蚀性的高效催化体系，是实现三聚甲醛低成本生产的关键技术问题。我们发明了以一种离子液体为催化剂合成三聚甲醛的方法，得到较好效果。提出的申请专利(申请号200510129885.6，PCT申请号11/636156)的全部公开内容(包括权利要求书、说明书、附图等)参考引用在本申请中。
发明内容
本发明的目的是在降低腐蚀性的前提下，提供一种由甲醛催化聚合制备三聚甲醛的方法。
本发明的反应式为：
Figure A20071010504200051
一种由甲醛聚合制备三聚甲醛的方法，其特征是使用浓度为37～70％的甲醛溶液为反应物，催化剂的阳离子部分选自选自咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子、季膦类阳离子；催化剂的阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、硫酸单甲酯阴离子、硫酸单乙酯阴离子。催化剂的用量为0.01～10重量％。
本发明采用的咪唑类催化剂阳离子的结构式为：
Figure A20071010504200061
其中：m为0-15的整数，n为1-10整数，1为0-15的整数；并且R1、R2为烷基或者芳基。
吡啶类催化剂阳离子的结构式为：
Figure A20071010504200062
其中：m为0-15的整数，n为0-2的整数，1为0-15的整数；并且R1、R2为烷基或者芳基。
季铵盐类催化剂阳离子的结构式为：
Figure A20071010504200071
其中：m为1-3的整数，n为0-15的整数；并且
R1、R2、R3、R4为烷基或者芳基。
季膦盐类催化剂阳离子的结构式为：
Figure A20071010504200072
其中：m为1-3的整数，n为0-15的整数；并且
R1、R2、R3、R4为烷基或者芳基。
催化剂阴离子的结构式是：
CH3PhSO3 -、CF3SO3 -、HSO4 -、SO4 2-、HCOO-、CH3COO-、
CF3COO-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、N(CH3SO2)2
催化剂的制备过程中，提供阴离子的酸是对甲基苯磺酸(98％)、三氟甲基磺酸(98％)、甲基磺酸(99％)、硫酸(98％)、甲酸(90％)、冰醋酸(99.5％)、三氟乙酸(99.5％)、磷酸(85％)、提供阴离子的胺有甲基磺酰亚胺。
本发明所用的原料为除醇后的甲醛溶液，浓度为37～70％。
本发明采用精馏反应装置，其中精馏段采用内径为30mm、填料高度为0.3m玻璃填料塔，内装填料为θ2.0mm×2.0mm 316L型不锈钢拉西环，塔板数为7～8；反应釜为250mL的三口瓶。精馏段顶部冷凝器为电磁继电式冷凝头，回流比由时间程序控制器设置、控制和调节。
本发明具有以下优势：
1、使用离子液体作催化剂由甲醛合成三聚甲醛。
2、催化剂制备简便、催化活性高，反应液三聚甲醛的浓度较高，甲醇、甲酸、甲缩醛等副产物含量低，选择性好。
3、甲醛原料浓度适用范围宽，为37～70％。反应条件温和。
4、该离子液体催化剂用量少，为0.01～10重量％。
5、催化剂可供连续进料循环使用。
6、催化剂腐蚀性低，对反应装置没有特殊的要求。
7、该体系反应中途停车反应釜结块少，避免了清理反应釜所消耗的人力和财力。
具体实施方式
催化剂表示如下：
Figure A20071010504200081
Figure A20071010504200091
实施例1：
在250ml反应釜中，依次加入100g 60.1％的甲醛溶液(含甲醇1.2％)，4.1g催化剂a。加热充分回流4h，调节回流比R＝2，甲醛、产物三聚甲醛和水恒沸物从塔顶蒸出，同时补加50g 60.1％的甲醛溶液(进料速度为0.5mL/min)。精馏釜底温度96-97℃，塔顶温度92-93℃，出料3h，色谱分析馏出液中三聚甲醛含量为17.8％，甲醇含量为0.9％，甲缩醛含量为0.2％。
实施例2：
同实施例1，使用2.0g催化剂b，加入到200g 50.3％的甲醛溶液(含甲醇1.5％)中，釜底温度96-97℃，塔顶温度92-93℃，馏出液中三聚甲醛含量为18.2％，甲醇含量为1.7％，甲缩醛含量为0.8％。
实施例3：
同实施例1，使用2.5g催化剂c，加入到110g 50.3％的甲醛溶液(含甲醇1.5％)中，釜底温度96-97℃，塔顶温度91-92℃，馏出液中三聚甲醛含量为26.1％，甲醇含量为1.1％，甲缩醛含量为0.3％。
实施例4：
同实施例1，使用1.0g催化剂d，加入到200g51.3％的甲醛溶液中(含甲醇0.3％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度91-92℃，馏出液中三聚甲醛含量为30.5％，甲醇含量为0.4％，甲缩醛未检出。
实施例5：
同实施例1，使用1.7g催化剂e，加入到100g 50.3％的甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96.5℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为19.2％，甲醇含量为1.9％，甲缩醛含量为1.2％。
实施例6：
同实施例1，使用2.6g催化剂f，加入到100g 50.3％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96.5℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为16.4％，甲醇含量为2.0％，甲缩醛含量为1.1％。
实施例7：
同实施例1，使用3.1g催化剂g，加入到100g 50.3％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96.5℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为20.2％，甲醇含量为1.9％，甲缩醛含量为1.2％。
实施例8：
同实施例1，使用3.7g催化剂h，加入到100g 51.4％甲醛溶液中(含甲醇0.9％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度92-93℃，馏出液中三聚甲醛含量为23.4％，甲醇含量为1.0％，甲缩醛含量为0.8％。
实施例9：
同实施例1，使用1.8g催化剂i，加入到100g 50.3％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96.5-97℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为18.3％，甲醇含量为1.9％，甲缩醛含量为1.0％。
实施例10：
同实施例1，使用1.2g催化剂j，加入到150g 51.4％甲醛溶液中(含甲醇0.9％)，釜底温度97℃，塔顶温度91-92℃，馏出液中三聚甲醛含量为28.5％，甲醇含量为1.0％，甲缩醛未检出。
实施例11：
同实施例1，使用2.0g催化剂k，加入到100g 50.3％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底温度96.5-97℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为17.3％，甲醇含量为1.9％，甲缩醛含量为0.8％。
实施例12：
同实施例1，使用1.2g催化剂1，加入到100g 51.4％甲醛溶液中(含甲醇0.9％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为15.5％，甲醇含量为1.9％，甲缩醛含量为0.4％。
实施例13：
同实施例1，使用1.5g催化剂m，加入到100g 51.4％甲醛溶液中(含甲醇0.9％)，釜底温度97℃，塔顶温度93-94℃，馏出液中三聚甲醛含量为17.2％，甲醇含量为1.1％，甲缩醛含量为0.5％。
实施例14：
同实施例1，称取2.0g催化剂j，加入到200g 52.1％的甲醛溶液中(含甲醇0.9％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度92-93℃，反应4小时后馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为31.7％，甲醇含量为1.1％，甲缩醛未检出，甲酸含量用酸碱滴定法测得119ppm。
实施例15：
同实施例1，称取2.0g催化剂c，加入到200g 38.8％的甲醛溶液中(含甲醇1.8％)，釜底温度96.5℃，塔顶温度94℃，反应4小时后馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为21.8％，甲醇含量为2.3％，甲缩醛含量为1.4％，甲酸含量用酸碱滴定法测得217ppm。
实施例16：
同实施例1，称取1.1g催化剂j，加入到110g 52.1％的甲醛溶液中(含甲醇0.9％)，釜底温度96-97℃，塔顶温度92-93℃，反应1小时后收集的馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为22.0％。断电降温，停止48小时，釜底有少量聚合物(白色固体)，继续升温后，85℃时釜底液又澄清，釜底温度达到96℃时出样，馏出样采用色谱分析三聚甲醛含量为26.1％，甲醇含量为1.3％，甲缩醛含量为0.2％。

Claims (13)

1、一种合成三聚甲醛的方法，其特征是使用甲醛水溶液为反应物，催化剂为一种酸性离子液体，催化剂的用量为0.01～10重量％。
2、权利要求1的方法，其中所述催化剂的阳离子部分选自咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子和季膦类阳离子。
3、权利要求1或2的方法，其中所述催化剂的阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、硫酸根、甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基亚胺、氯离子、溴离子、硫酸单甲酯阴离子和硫酸单乙酯阴离子。
4、权利要求2的方法，其中所述咪唑类阳离子选自：
Figure A2007101050420002C1
其中：m为0-15的整数，n为1-10的整数，1为0-15的整数；
R1、R2为烷基或者芳基。
5、权利要求2的方法，其中所述吡啶类阳离子选自：
Figure A2007101050420002C2
Figure A2007101050420003C1
其中：m为0-15的整数，n为0-2的整数，1为0-15的整数；
R1、R2为烷基或者芳基。
6、权利要求2的方法，其中所述季铵类阳离子选自：
Figure A2007101050420003C2
其中：m为1-3的整数，n为0-15的整数；
R1、R2、R3、R4为烷基或者芳基。
7、权利要求2的方法，其中所述季膦类阳离子选自：
Figure A2007101050420003C3
其中：m为1-3的整数，n为0-15的整数；
R1、R2、R3、R4为烷基或者芳基。
8、权利要求3的方法，其中所述催化剂的阴离子部分选自：
CH3PhSO3 -、CF3SO3 -、HSO4 -、SO4 2-、HCOO-、CH3COO-、
CF3COO-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、N(CH3SO2)2 -
9、权利要求1的方法，其中所述酸性离子液体催化剂的用量为0.01～10重量％。
10、权利要求1的方法，其中甲醛水溶液的浓度为37～70％。
11、权利要求1的方法，其中反应采用精馏装置。
12、权利要求11的方法，其中所述精馏装置为连续进样精馏装置。
13、权利要求11或12的方法，其中所用精馏装置的理论塔板数为5～16，精馏釜底温度为96～98℃，精馏塔顶温度为92～94℃。
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