CN100391568C - 在膜蒸发器内分离液体混合物 - Google Patents

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Abstract

一种在膜蒸发器内分离包含至少一种易挥发和至少一种不易挥发组分的混合物的方法，其中(i)提供液体原料混合物的连续流，(ii)由所述连续流产生液膜，并使该膜与膜蒸发器的热交换表面接触，(iii)将所述液膜部分蒸发，获得富含至少一种易挥发组分的气流和富含至少一种不易挥发组分的液流，其中(iv)所述热交换表面用催化活性材料涂覆，该催化活性材料(v)在液膜内催化其中形成至少一种易挥发组分的化学反应。

Description

在膜蒸发器内分离液体混合物
本发明涉及在膜蒸发器内分离液体混合物的方法，特别是分离聚氧亚甲基二醇(polyoxymethylene glycol)液体混合物的方法。
甲醛是一种重要的工业化学品并且用于制备多种工业产物和消费用品。目前，甲醛主要以水溶液或含甲醛合成树脂形式用于50多个工业分支。商业可得的甲醛水溶液具有总浓度为20-55重量％的单体甲醛、亚甲基二醇和低聚聚氧亚甲基二醇形式的甲醛。
水、单体(自由)甲醛、亚甲基二醇和不同链长的低聚聚氧亚甲基二醇彼此以热力学平衡存在于水溶液中，其特征在于不同链长聚氧亚甲基二醇的特定分布。术语甲醛水溶液还指实际不含游离水、而基本仅有以亚甲基二醇的形式化学键合的水或在聚氧亚甲基二醇的端羟基中的水的甲醛溶液。尤其是浓缩甲醛水溶液，就是这种情况。聚氧亚甲基二醇可具有例如2-9个甲醛单元。因此，二聚氧亚甲基二醇、三聚氧亚甲基二醇、四聚氧亚甲基二醇、五聚氧亚甲基二醇、六聚氧亚甲基二醇、七聚氧亚甲基二醇、八聚氧亚甲基二醇和九聚氧亚甲基二醇可彼此并存于甲醛水溶液中。其分布随浓度变化。例如，在稀释甲醛溶液中最大分布位于小链长同系物，而在浓甲醛溶液中，最大分布位于较大链长同系物。除去水，例如在膜蒸发器中通过简单蒸馏除去水，可以使平衡向较长链(较高分子量)聚氧亚甲基二醇转移。当消除水后，平衡以有限速率通过亚甲基二醇和低分子聚氧亚甲基二醇的分子间缩合建立，生成较高分子量聚氧亚甲基二醇。
另外，甲醛水溶液还经常包含次要组分。例如，甲醇可以不同的重量％浓度存在。这种甲醇在后来的甲醛反应中可能存在问题，因此必须基本完全地分离。亚甲基二醇这种最简单的水合甲醛与甲醇形成了缩醛(甲缩醛)，其在包含甲醛、水、亚甲基二醇半缩醛和亚甲基二醇缩醛的整个体系中是最易挥发的组分。因此，甲醇可作为亚甲基二醇缩醛通过蒸发而从甲醛水溶液中除去。亚甲基二醇、甲醇、亚甲基二醇半缩醛和亚甲基二醇缩醛之间的平衡以有限速度建立，并可以通过催化而加速。
对于使用甲醛的某些化学合成，还希望使用其中所包含聚氧亚甲基二醇具有特定分子量分布的甲醛溶液。例如，已经发现，如果聚氧亚甲基二醇与单体甲醛和亚甲基二醇的摩尔比高于1∶0.6，优选高于1∶0.4，则甲醛溶液可以直接转移到制备甲醛均聚物或共聚物的缩聚反应中。在由苯胺和甲醛制备亚甲基二(苯基胺)时，宜以高级同系物的形式添加甲醛，以抑制不需要的副产物N-甲基-MDA的形成。为了通过环化作用制备三噁烷和四噁烷，具有高含量的三聚氧亚甲基二醇和四聚氧亚甲基二醇的甲醛级分是合意的。此外，在需要使用甲醛水溶液的合成中，宜使用高度浓缩的甲醛水溶液以降低水负荷。
这些高浓度可通过连续地从系统中除去水、因聚氧亚甲基二醇的缩合以及聚氧亚甲基二醇链的增长而连续重新生成的水。该缩合反应可通过催化而加速。
本发明的目的是提供一种简单的方法，通过该方法可以获得具有高甲醛浓度和/或还具有聚氧亚甲基二醇特定分布的甲醛溶液。本发明的另一目的是提供一种简单方法，通过该方法可基本完全地将甲醇从甲醛水溶液中分离。
我们发现，通过一种在膜蒸发器内分离其中包含至少一种易挥发组分和至少一种不易挥发组分的混合物的方法实现了上述目的，其中
(i)提供液体原料混合物的连续流，
(ii)由所述连续流产生液膜，并使该膜与膜蒸发器的热交换表面接触，
(iii)将所述液膜部分蒸发，获得富含易挥发组分的气流和富含不易挥发组分的液流，
其中
(iv)所述热交换表面用催化活性材料涂覆，该催化活性材料
(v)在液膜内催化其中形成至少一种易挥发组分的化学反应。
所述待分离的液体混合物包含至少一种易挥发组分和至少一种不易挥发组分。以上使用的术语“易挥发”和“不易挥发”仅是相对的，不具有绝对的意义。易挥发意味着相对不易挥发组分或多种组分易挥发，反之亦然。易挥发组分和不易挥发组分的沸点一般相差很远，以致仅通过简单的蒸发就可以使气相比液相更显著地富集易挥发组分。
所述易挥发组分或不易挥发组分可以存在于送入膜蒸发器的原料混合物中，或可以仅在催化反应中形成。所有可能的下述反应器类型都是可行的：不易挥发物质在其中进行反应，例如(以单分子方式)通过消除反应、破碎反应、重整反应和降解反应，产生一种或多种易挥发物质或者产生不易挥发和易挥发物质，只要原料和/或形成的产物在其相应混合物中的相对挥发度之间具有显著差别即可。一种或多种不同物质还可以反应(以双分子方式)，例如通过缩合或低聚反应，释放易挥发物质，产生不易挥发物质。
在膜蒸发器内进行化学反应，并蒸发出形成的易挥发组分，这种新颖的结合具有许多优点。
从化学平衡中除去在化学反应中形成的易挥发组分，化学平衡就向产物侧移动。由于热交换器壁存在催化涂层，因而(新)平衡状态迅速建立。
当化学反应中形成的易挥发组分与例如反应原料进行后续反应、降低了反应的选择性或生成不需要的副产物时，将其从液体混合物中快速除去可能也是合意的。
液体混合物的分离在膜蒸发器内进行。
由于反应体积与热交换表面的比率很低，因而膜蒸发器具有非常好的热传递。因此，有可能实现似等温反应和反应混合物中的均匀温度分布(避免温度梯度)。当反应混合物温度升高促进了不期望的平行反应或后续反应时，这一点是特别有利的。
只要膜蒸发器不循环操作，膜蒸发器内的停留时间就可能会短，并且停留时间分布就窄。当产生的化学反应产物能进行不期望的后续反应时，窄的停留时间分布是特别有利的。
适合根据本发明使用的膜蒸发器的类型有例如降膜蒸发器、薄膜式蒸发器和螺旋管蒸发器以及所述设施的组合。
在根据本发明使用的膜蒸发器中，带涂层的器壁段可以与没有涂层的器壁段交替出现。
本发明还涉及膜蒸发器本身，其具有用催化活性材料涂覆的热交换器壁。
在本发明方法的一种实施方式中，
·液体原料混合物是甲醛水溶液，
·所述易挥发组分为游离甲醛(CH2O)、亚甲基二醇(HOCH2OH)和水，
·所述不易挥发组分选自由具有2-20个甲醛单元的聚氧亚甲基二醇(HO(CH2O)nH)(n＝2-20)组成的组，
·所述催化化学反应是亚甲基二醇与聚氧亚甲基二醇的酸催化或碱催化缩合，其中低分子量聚氧亚甲基二醇反应产生较高分子量的聚氧亚甲基二醇，并且水作为易挥发组分形成。
通过将水以及亚甲基二醇和游离甲醛从甲醛水溶液中蒸发，产生了低聚聚氧亚甲基二醇在溶液中的非平衡分布。在热交换表面的催化活性材料涂层催化了缩合反应，在反应进行的同时进一步消除水，结果使聚氧亚甲基二醇在溶液中的分布朝着平衡分布移动。由此实现了聚氧亚甲基二醇在(浓缩)溶液中的分布，该分布至少比不存在催化活性物质情况下更接近平衡分布。缩合反应的程度可通过蒸发速率、催化剂的酸性强度和溶液在蒸发器中的停留时间控制。
在本发明方法的另一种实施方式中，
·所述液体原料混合物是包含水、水合形式的甲醛(亚甲基二醇)、其与甲醇的半缩醛和缩醛以及甲醇本身的溶液，
·所述易挥发组分为亚甲基二醇/甲醇的全缩醛(甲缩醛)，
·所述不易挥发组分是其他组分
·所述的催化化学反应是在各种情况下由亚甲基二醇或亚甲基二醇/甲醇的半缩醛与甲醇形成甲缩醛。
合适的催化剂为例如酸性催化剂。所述方法可用于在甲醛水溶液中分离甲醛。但是，也可以用于预定的由甲醛和甲醇制备甲缩醛。由甲缩醛又可以获得高度浓缩的甲醛。
合适的催化活性材料原则上是催化上述化学反应的所有材料。在进行甲醛低聚合的情况下，它们是具有酸性或碱性的材料，优选具有酸性。可以使用，例如，用作例如由NaCl通过除去水而制备NaOH和HCl的离子选择性膜的酸性离子交换材料膜。所述离子交换材料优选是磺化的苯乙烯/二乙烯苯共聚物或其中包含键结酸基团的
Figure C20048000584300091
型全氟化聚合物。这种膜可以粘合到膜蒸发器的热交换表面，通过减压来保持、机械加固或直接聚合到热交换表面。
合适的具有酸性的催化活性材料为多孔的或类凝胶聚合物与异质酸的复合材料。优选的异质酸为沸石，例如菱沸石、针沸石、毛沸石、镁碱沸石、八面沸石、沸石L、丝光沸石、硅铝钾沸石、ρ沸石、ZBM-10、ZSM-5、ZSM-12、MCM-22和β沸石，粘土，特别是蒙脱土、白云母、高岭土和它们的酸活化形式，酸性混合氧化物，特别是WO3-TiO2、MoO3-TiO2、MoO3-ZrO2、Al2O3-SiO2、ZrO2-SiO2、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2和铌酸，此外还有
Figure C20048000584300092
型SiO2-磺酸复合材料以及磺化的氧化活性碳。
还可以不使用粘性的或聚合的粘结剂涂覆本发明膜蒸发器的热交换表面。氧化的顶层起粘结作用，酸性氧化物通过金属-氧键直接键结到该顶层。合适的方法描述于J.Yamazaki，K.Tsutsumi，Micropor.Mat.5(1995)，第245页以下，O.L.Oudshoorn等人，Chem.Eng.Sci.54(1999)，第1413页以下，DE-A 19607577和DE-A 4216846。例如，粗沸石或类沸石的粒径为例如3-500μm的分子筛晶体可通过将热交换表面加热到软化温度、并且用所述晶体的可流动粉末连续调整预热的表面直接固定在所述表面上。晶体以例如1-5个晶体的深度的薄层形式附着在软化表面上，并且在表面冷却后永久固定在上面。为了产生特别硬的涂层，热交换表面可以在除尘之前用粘合促进剂预处理。
此外，膜蒸发器的热交换表面可以用大的元件涂覆，例如异质酸的圆柱体、圆柱片段或平板。这些元件通过压制、铸制或挤出、粘结或烧结然后粘结、旋拧、铆接或其它机械方式固定到热交换表面而制造。
用催化活性材料涂覆的本发明膜蒸发器的热交换表面是全部可用的热交换表面，或仅是其中一部分。例如，涂覆和未涂覆的热交换表面片段可相互交替。
特别适合所述方法的膜蒸发器示于图1。这是一种薄膜式蒸发器。首先将由粗溶液(原料混合物)和需要时的再循环流组成的进料1送入液体分布器2。该分布器将所述粗溶液分布于蒸发器表面3。蒸发器表面3(热交换表面)一般为圆柱形，但是也可以至少部分为圆锥型。根据应用，其可以例如由玻璃、金属、塑料或陶瓷制成，可以是其本身具有催化性质，或者用催化活性物质涂覆或掺杂。其与加热夹套4的内侧热接触，加热夹套4确保向蒸发器表面3提供热。液体分布器2有助于保证进料溶液均匀分布在蒸发器表面3的圆周。
然后，旋转刮片5进一步将溶液分布在蒸发器表面3上，保证液膜在蒸发器表面3上保持和传送，并有助于增强液体内的传热和传质。这些刮片5固定地或可移动地安装在由驱动装置6驱动的转轴上。根据刮片5的设计和安装，液膜可以保持得很薄或可以积累。因此，溶液在膜蒸发器中的停留时间或停留时间分布就可以有变化。溶液在膜蒸发器中的典型停留时间为1秒-10分钟，优选2秒-2分钟。
通过加热介质进口7将加热介质(例如蒸汽)送入加热夹套。所述加热介质加热蒸发器表面。冷却的加热介质，例如在所用加热介质为蒸汽时的冷凝水，通过加热介质排出口8除去。
通过向蒸发器表面3提供热，送入膜蒸发器的溶液部分被蒸发，结果所述溶液中没有蒸发的部分的组成发生改变。蒸发器表面的催化活性涂层促进混合物中组分的化学反应，该反应与蒸发过程相结合，提高了期望组分的收率。
产生的蒸气(即蒸汽或气体)通入相分离空间9并由此进入集雾器10。蒸气夹带的液滴在这里从气相中除去并再循环到液体(溶液)中。浓缩物13以适当方式从相分离空间9排出，同时蒸气12离开集雾器10。该蒸气通入冷凝器(图中未显示)，在其中至少部分冷凝生成冷凝物。
气相和液相可以如图1所示逆向通过，但也可以同向通过。
如果将甲醛水溶液引入所述膜蒸发器，则聚氧亚甲基二醇在液体13中集聚，而蒸气12的冷凝物中聚氧亚甲基二醇含量低，甲醛和亚甲基二醇含量高。这样就形成了两种馏分，即浓缩物13和蒸气12的(部分)冷凝物，其中最初引入的粗溶液1中的某些组分被选择性地浓缩。在制备甲缩醛情况下，后者集聚在蒸气中。
在特殊实施方式中，冷凝器可以集成在蒸发器体中，从而缩短蒸发组分在蒸气相的停留时间，并使设计更紧凑。
一般而言，膜蒸发器的合适运行条件是：温度为10-200℃，优选50-150℃；绝对压力为0.5毫巴-20巴，优选30毫巴-2巴。
除图1所示的膜蒸发器之外，还可以使用对蒸发器表面液膜没有机械影响的设备。这种降膜式或下游蒸发器的传热表面可以呈管、板或螺旋管(盘旋管)形式。
根据具体的工艺要求，膜蒸发器可以各种运行模式使用。图2显示了可能的运行模式的示意性概图。其中，实际的膜蒸发器用15表示，蒸气分离器(即具有集雾器的相分离空间)用16表示。膜蒸发器15和蒸气分离器16二者可以与图1所示的具体设计不同，并且与图1相比还可以具有其他的进口和出口。V1、V2和V3表示蒸气，并且所有的其他物流一般是液体。
就出现的未蒸发液体而言，膜蒸发器15可以采用单程方式运行或采用循环工艺运行。对于采用循环工艺的运行，循环U在技术上是必要的。
下表显示了各种情况下可能运行模式的活性物流。
  F1   F2  B1   B2   V1   V2  V3   U
  单程，蒸气和液体逆向流动   X  X   X
  单程，蒸气和液体同向流动   X  X   X
  循环工艺，进料至环流，蒸气或液体同向流动   X   X   X   X
  循环工艺，进料至环流，蒸气或液体逆向流动   X   X   X   X
  循环工艺，进料至蒸气分离器，蒸气或液体同向流动 X (X) X X (X) X
  循环工艺，进料至蒸气分离器，蒸气或液体逆向流动 X X X (X) X
膜蒸发器可以在适当的位置具有侧出口，具有一定程度富集物的液体馏分可通过这些侧出口除去。还可将多个膜蒸发器串联连接以形成蒸发器级联，液体、一个膜蒸发器的浓缩排出物，如果有必要在除去侧流后，形成蒸发器级联中的下一个膜蒸发器的原料。
还可以与液流相反的方向向膜蒸发器中引入与液体原料混合物中一种或多种组分或形成的一种或多种不易挥发组分反应的反应性气体组分。这样，在膜蒸发器较低部分向外流动的液膜中产生的不易挥发组分可以与包含在上升的气流中的组分进行后续反应。热交换表面可以用催化活性材料涂覆，这些催化活性材料催化了形成的一种或多种不易挥发组分的这些后续反应。这种催化活性材料可以与催化不易挥发物质的形成的催化活性材料不同。也可以是相同的催化活性材料。不同的催化活性材料可以存在于热交换表面的不同片段。
例如，活性气体原料可以与热交换器壁上的液膜流动方向相反并与蒸发的水、甲醛和亚甲基二醇同方向地引入蒸发器。所述原料然后与聚氧亚甲基二醇反应以生成在蒸发器底部流出的(不易挥发的)产物。该蒸发器可以具有，例如，用催化缩合反应的酸性或碱性材料涂覆的片段和用催化聚氧亚甲基二醇后续反应的催化活性材料涂覆的片段。
这些反应的实例为：
·乙炔与甲醛溶液进行Reppe反应生成丁炔二醇，丁炔二醇可进一步氢化为丁二醇；
·甲醛本身或与高级醛进行缩醛反应，生成多元醇和糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇；
·甲醛与CO反应生成乙醇酸；
·制备螯合物质，例如由甲醛溶液制备乙二醇腈；
·甲醛与烯烃进行Prins反应生成α-羟甲基化合物；
·甲醛与胺类，例如苯胺或甲苯胺，进行缩合反应，生成Schiffs碱，其可以进一步反应生成二苯基甲烷衍生物，如甲烷二苯基二胺；
·羟胺与甲醛反应生成肟；
·甲醛与二醇反应生成环醚，例如乙二醇与甲醛反应生成二氧戊环；
·甲醛与醇反应生成醚，例如聚化亚甲基二烷基醚，优选聚氧亚甲基二甲基醚。
上述列表是不完全的，有机化学和工业化学课本包含其他的反应实例。但是该列表的目的在于以举例的方式说明甲醛作为合成结构单元在有机化学整个领域的工业重要性。它既适用于药物或农作物保护领域的低分子量的中间体，例如肟，又适用于高分子量的产物，例如二苯基甲烷衍生物和聚氧亚甲基二烷基醚。
下面所述的实施例进一步阐释本发明。
实施例
将500ml/小时包含5重量％甲醛、55重量％水和40重量％甲醇的甲醛水溶液引入用液体从外部加热的实验室薄膜式蒸发器的顶部。使该膜蒸发器加热夹套的温度为100℃、内部压力为200毫巴。蒸发速率为2.33。
蒸发器管的内部用交换能力为5.2mol H+/kg的强酸性离子交换树脂涂覆。刮片以600rpm的速度运行，并起到使流入的溶液均匀分布在蒸发器管内部的作用。所用薄膜式蒸发器被刮擦的长度为300mm，并且蒸发器管的内径为50mm。蒸发器本身用高质量不锈钢生产。
甲醛与甲醇的酸催化反应按照下式在内壁进行，生成甲缩醛：
Figure C20048000584300141
形成的甲缩醛与水和甲醇一起连续通过顶部蒸发并在下游冷凝器中冷凝。甲缩醛在冷凝气相中的比例为13.0重量％。底部产物仅包含痕量甲缩醛。甲醛转化率超过80％。

Claims (16)

1.一种在膜蒸发器内分离其中包含至少一种易挥发和至少一种不易挥发组分的混合物的方法，其中
(i)提供液体原料混合物的连续流，
(ii)由所述连续流产生液膜，并使该膜与膜蒸发器的热交换表面接触，
(iii)将所述液膜部分蒸发，获得富含至少一种易挥发组分的气流和富含至少一种不易挥发组分的液流，
其中
(iv)所述热交换表面用催化活性材料涂覆，该催化活性材料
(v)在液膜内催化其中形成至少一种易挥发组分的化学反应，
其中所述液体原料混合物是甲醛水溶液，所述易挥发组分选自由游离甲醛(CH2O)、亚甲基二醇(HOCH2OH)和水组成的组，所述不易挥发组分选自由具有2-20个甲醛单元的聚氧亚甲基二醇(HO(CH2O)nH)(n＝2-20)组成的组，并且，所述催化的化学反应是酸催化或碱催化的亚甲基二醇与聚氧亚甲基二醇的缩合，较高分子量的聚氧亚甲基二醇由低分子量聚氧亚甲基二醇形成，水作为易挥发组分形成。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述膜蒸发器为降膜蒸发器、薄膜式蒸发器、螺旋管蒸发器或这些设备的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性材料具有酸性。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性材料是离子交换材料，或者多孔的或类凝胶聚合物与沸石的复合材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中热交换表面具有涂覆和未涂覆的片段。
6.一种在膜蒸发器内分离其中包含至少一种易挥发和至少一种不易挥发组分的混合物的方法，其中
(i)提供液体原料混合物的连续流，
(ii)由所述连续流产生液膜，并使该膜与膜蒸发器的热交换表面接触，
(iii)将所述液膜部分蒸发，获得富含至少一种易挥发组分的气流和富含至少一种不易挥发组分的液流，
其中
(iv)所述热交换表面用催化活性材料涂覆，该催化活性材料
(v)在液膜内催化其中形成至少一种易挥发组分的化学反应，
其中所述液体原料混合物是包含水、水合形式的甲醛(亚甲基二醇)、其与甲醇的半缩醛和缩醛、以及甲醇本身的水溶液，所述易挥发组分是亚甲基二醇/甲醇的缩醛(甲缩醛)，所述不易挥发组分是其他组分，且所述催化的化学反应是由亚甲基二醇或亚甲基二醇/甲醇的半缩醛和甲醇形成甲缩醛的反应。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述膜蒸发器为降膜蒸发器、薄膜式蒸发器、螺旋管蒸发器或这些设备的组合。
8.如权利要求6所述的方法，用于从所述溶液中分离甲醇。
9.如权利要求6所述的方法，用于制备甲缩醛。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述催化活性材料具有酸性。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述催化活性材料是离子交换材料，或者多孔的或类凝胶聚合物与沸石的复合材料。
12.如权利要求7所述的方法，其中热交换表面具有涂覆和未涂覆的片段。
13.一种在膜蒸发器内分离其中包含至少一种易挥发和至少一种不易挥发组分的混合物的方法，其中
(i)提供液体原料混合物的连续流，
(ii)由所述连续流产生液膜，并使该膜与膜蒸发器的热交换表面接触，
(iii)将所述液膜部分蒸发，获得富含至少一种易挥发组分的气流和富含至少一种不易挥发组分的液流，
其中
(iv)所述热交换表面用催化活性材料涂覆，该催化活性材料
(v)在液膜内催化其中形成至少一种易挥发组分的化学反应，
其中所述催化活性材料是离子交换材料，或者多孔的或类凝胶聚合物与沸石的复合材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述膜蒸发器为降膜蒸发器、薄膜式蒸发器、螺旋管蒸发器或这些设备的组合。
15.如权利要求13所述的方法，其中热交换表面具有涂覆和未涂覆的片段。
16.如权利要求13所述的方法，其中将反应性气态组分与液流逆向地引入膜蒸发器中，该气态组分与所述液体原料混合物中一种或多种组分或形成的一种或多种不易挥发组分反应。
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