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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraoxymethylen.
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Tetraoxymethylen stellt ein cyclisches Tetrameres des Formaldehyds
dar und besitzt die Formel
(vgl. die Arbeit von H. S t a u d i n g e r in Helvetica Chimica Acta, Bd. 8, 1925,
S. 48 und 65 bis 67, sowie Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 474, 1929, S. 203 und
204). Nach der erstgenannten Literaturstelle wurde das Tetraoxymethylen in einer
Ausbeute von etwa 5°/0 durch Pyrolyse bzw. thermische Zersetzung eines Polyoxymethylendiacetats
von hohem Molekulargewicht erhalten, jedoch wurde dieses nicht immer gebildet, und
die Fälle, in denen kein Tetraoxymethylen entsteht, sind weitaus häufiger.
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So wurde festgestellt, daß allein durch thermische Zersetzung ohne
Verwendung eines Katalysators aus Polyoxymethylendiacetat, das durch genügendes
Auswaschen mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt worden ist, kein Tetraoxymethylen
erhalten wird. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von Tetraoxymethylen in industriellem
Maßstab nicht geeignet.
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Weiterhin ist es aus der Makromolekularen Chemie, Bd. 52, 1962, S.
48 bis 58, bekannt, durch Erhitzen von Polyoxymethylendihydrat in Anwesenheit von
Säuren Tetraoxymethylen neben Trioxan herzustellen. Die Menge des gebildeten Tetraoxymethylens
ist aber sehr gering und beträgt maximal nur l,24). Der Grund für diese geringe
Ausbeute liegt darin, daß das eingesetzte Polyoxymethylendihydrat in Gegenwart von
Säuren zu Formaldehyd zersetzt wird. Deshalb wird selbst bei Verwendung von Säuren
als Katalysatoren fast kein Tetraoxymethylen erhalten, wenn man von Polyoxymethylendihydrat
als Rohmaterial ausgeht. Auch diese Methode ist daher industriell unbrauchbar.
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Es wurde nun ein vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung von Tetraoxymethylen
aus Polyoxymethylen durch Zersetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein stabilisiertes Polyoxymethylen in festem
Zustand auf eine Temperatur von mehr als 140 bis 300"C entweder unter vermindertem
Druck oder in einem Inertgasstrom in Gegenwart eines Persulfats, Bisulfats oder
Pyrosulfats der Metalle der I. Hauptgruppe, eines Halogenids der Metalle der II.
Nebengruppe, eines Sulfats der Metalle der III., IV. und V. Hauptgruppe, eines sekundären
Sulfats der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, von Kupfer(lI)-chlorid,
Pikrinsäure, Anthrachinon-p-sulfonsäure, Naphthylaminsulfonsäure, m-Kresolsulfonphthalein
oder Thymolsulfonphthalein als Katalysator erhitzt und das gebildete Tetraoxymethylen
aus dem Reaktionssystem entfernt.
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Es war nicht voraussehbar, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Tetraoxymethylen
in höheren Ausbeuten erhalten wird als bei den bekannten Verfahren,
und es ist auch überraschend, daß ein Reaktionsverlauf bewirkt wird, der die Spaltung
der Polyoxymethylenkette in Richtung der Bildung von Tetraoxymethylen begünstigt.
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Als stabilisiertes Polyoxymethylen eignen sich beispielsweise Polyoxymethylene,
deren endständige Hydroxylgruppen acyliert sind, beispielsweise acetyliert oder
alkyliert oder durch einen Urethanrest stabilisiert sind, wobei als Acylreste besonders
die von niederen Alkylcarbonsäuren und als Alkylreste die von niedrigen Alkanolen
geeignet sind. Als Ausgangsmaterial zu verwendende stabilisierte Polymethylene sind
auch solche, die einen anderen Bestandteil als gebundenen Formaldehyd in der Polyoxymethylenkette
enthalten, beispielsweise Copolymere von Formaldehyd mit einem Monomeren, wie Athylenoxyd,
1 ,3-Propylenoxyd, 1 2-Butylenoxyd, Butadienoxyd, 1,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxan, cyclisches
Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran, cyclisches Pentamethylenoxyd, Paraldehyd und 1,3,5-Trioxepan.
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Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Kaliumpersulfat, Kaliumbisulfat,
Kaliumpyrosulfat, Natriumpersulfat, Natriumbisulfat, Natriumpyrosulfat und Lithiumpersulfat,
ferner Zinkchlorid, Zinkbromid, Kadmiumchlorid, Kadmiumbromid, Quecksilberchlorid
und Quecksilberbromid sowie Sulfate von Metallen der III., IV. und V. Hauptgruppe
des Periodischen Systems der Elemente, wie Aluminiumsulfat, Zinn(II)-sulfat, Bleisulfat,
Wismutsulfat und Antimonsulfat und sekundäre Sulfate von Metallen der VIII. Gruppe
des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Eisen(III)-sulfat und Kobalt(II
1)-sulfat. Außerdem sind Pikrinsäure, Anthrachinon-p-sulfonsäure, Naphthylaminsulfonsäure,
m-Kresolsulfonphthalein und Thymolsulfonphthalein geeignet.
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Bei den Katalysatoren, die wie Pikrinsäure bei den hohen Temperaturen
leicht sublimieren, ist es erwünscht, unter Druckverminderung zu arbeiten unter
Berücksichtigung der Sublimierbarkeit des Katalysators und des Tetraoxymethylens.
Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr der zu verwendenden Katalysatoren
eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators kann je nach seiner Stärke schwanken,
so ist bei Verwendung eines starken Katalysators nur eine geringe Menge erforderlich.
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Der Katalysator kann in einer Menge von 0,10/0 oder darunter und 250/
oder darüber, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyoxymethylens,
verwendet werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gebildete Tetraoxymethylen
rasch aus dem Reaktionssystem entfernt entweder durch die Anwendung verminderten
Drucks oder durch das Arbeiten in einem Inertgasstrom, wobei das Tetraoxymethylen
rasch sublimiert. Das Arbeiten unter vermindertem Druck erlaubt die rasche Entfernung
von Tetraoxymethylen aus dem Reaktionssystem durch Sublimation und Sammlung desselben
durch Kühlen.
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Das Arbeiten unter Druckverminderung geschieht unter Berücksichtigung
der Dampfdrucke und Sublimierbarkeit des betreffenden verwendeten Katalysators.
Beispielsweise können Unterdrucke zwischen 5 und 300 mm, vorzugsweise zwischen 5
und 50 mm, angewendet werden.
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Als Inertgas eignet sich z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan,
Äthan, Helium, Argon, Wasserstoff,
Formaldehyd. Die Menge des verwendeten
Inertgases hängt von den Reaktionsbedingungen ab, beispielsweise können 1 bis 20
1 Gas pro Stunde pro 100 g Ausgangsmaterial verwendet werden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer dem Tetraoxymethylen
gebildeten Nebenprodukte bestehen praktisch ganz aus monomerem Formaldehyd, der
zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann.
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Das Tetraoxymethylen stellt ein ausgezeichnetes Rohmaterial für die
Herstellung von Polyformaldehydharzen dar.
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Beispiel 1 Es wurden mit einem Polyoxymethylendiacetat, das dadurch
erhalten worden war, daß man 250 g Paraformaldehyd und 25 g Essigsäureanhydrid in
einem Autoklav aus rostfreiem Stahl bei 1600C 20 Stunden reagieren ließ, dann das
Reaktionsgemisch filtrierte, den Filterrückstand dreimal mit Ather und einmal mit
Essigester wusch und diesen dann bei 40"C unter vermindertem Druck trocknete (Ausbeute
127 g Polyoxymethylendiacetat) und das auf eine Größe unter 0,30 mm zerkleinert
worden war, verschiedene Ansätze durchgeführt, in denen jeweils 100 g des obigen
Polyoxymethylendiacetats mit der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Menge
feingepulverten Kaliumpersulfats versetzt und gründlich vermischt wurde. Das Gemisch
wurde in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war und an dessen
Kolbenauslaß ein Glasrohr von 1 m Länge und 3 cm Durchmesser so befestigt war, daß
es sich von diesem Auslaß etwas nach unten neigte und wobei das freie Ende des Rohres
mit zwei in Reihe geschálteten und auf -50''C gekühlten Kältefallen verbunden war.
Die zweite der beiden Kältefallen wurde mit einer Vakuumpumpe über ein Druckmeßgerät
verbunden.
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Das lange Glasrohr diente zum Sammeln des bei der Reaktion sublimierten
Produktes, und es läßt sich gut mit Luft kühlen, gegebenenfalls kann man auch Wasser
an der Oberfläche des Rohres entlangfließen lassen. Die Apparatur wurde durch eine
Vakuumpumpe unter einem Druck von 20 bis 30 mm gehalten und der Kolben in einem
Ulbad
erhitzt. Der Rührer wurde mit Unterbrechungen langsam rotieren gelassen. Sobald
die Badtemperatur 150 bis 160"C erreicht hatte, begannen sich Kristalle von Tetraoxymethylen
im Sammelrohr abzuscheiden, die dann allmählich wuchsen. Die Badtemperatur wurde
bei 170 bis 1800C gehalten. Die Zersetzung war dabei in etwa 8 Stunden vollständig
beendet.
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Das Sammelrohr wurde entfernt, und die an der Innenwand des Rohres
abgeschiedenen Kristalle wurden abgeschabt. Eine kleine Kristallmenge wurde auch
in der ersten Kältefalle abgeschieden, dieses Produkt wurde mit Aceton gewaschen
und dann das Aceton bei Zimmertemperatur verdampft, wobei weiteres Tetraoxymethylen
erhalten wurde. In der nachstehenden Tabelle I sind die in verschiedenen Ansätzen
erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
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Der Schmelzpunkt der erhaltenen Kristalle betrug 105 bis 1100 C. Eine
Bildung von Trioxan fand praktisch nicht statt. Das erhaltene Tetraoxymethylen wurde
aus Schwefelkohlenstoff umkristallisiert. Die Verbindung schmolz dann bei 112"C.
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Tabelle I
| Polyoxymethylen- Zugesetztes Ausbeute an |
| Ansatz diacetat Kaliumpersulfat Tetraoxymethylen |
| g g g |
| 100 20,0 12,5 |
| 2 100 10,0 17,3 |
| 3 100 5,0 25,4 |
| 4 100 3,0 28,1 |
| 5 100 1,0 24,4 |
| 6 100 0,7 18,6 |
| 7 100 0,3 3» |
Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde Polyoxymethylendiacetat,
das wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden war, in Gegenwart der in der
nachstehenden Tabelle II angegebenen Katalysatoren zersetzt. Hierbei wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle II
| Ansatz Polyoxymethylendiacetat Katalysator Zersetzungsdruck
Ausbeute an Tetraoxymethylen |
| g g mm Hg g |
| 1 100 Na2S2Os 3,0 20 26,8 |
| 2 100 KHSO4 1,0 20 10,5 |
| 3 100 NaHSO4 1,0 20 12,5 |
| 4-1 20 K, S207 0,4 30 4, 0 |
| 4-2 20 K2S207 0,1 30 5,0 |
| 4-3 20 K2Ss07 0,04 30 5,4 |
| 5 20 Na2S, O7 0,2 30 45 |
| 6 100 ZnCl2 1,0 30 11,6 |
| 7 50 ZnBr2 5 25 6,0 |
| 8 100 CuCl2 5 30 16,0 |
| 9 100 CdBr, 5 30 14,8 |
Fortsetzung
| Ansatz Polyoxymethylendiacetat Katalysator Zersetzungsdruck
Ausbeute an Tetraoxymethylen |
| g g mm Hg g |
| 10-1 20 SnSO4 2,0 25 4,5 |
| 10-2 20 SnSO4 1,0 25 5,2 |
| 10-3 20 SnSO4 0,6 25 2,2 |
| 11-1 20 Bi2 (SO4h 0,2 25 2,8 |
| 11-2 20 Bi2.(SO4)3 0,1 25 4,3 |
| 11-3 20 Bi2(SO4)3 0,05 25 1,8 |
| 12-1 20 Fe2(SO4)3 0,2 25 4,0 |
| 12-2 20 Fe2.(SO)n 0,1 25 5,0 |
| 12-3 20 Fe,(SO4 0,05 25 2,4 |
| 13 100 Pikrinsäure 10 100 12,1 |
| 14-1 10 Anthrachinon- |
| ß-sulfonsäure 0,05 25 1,6 |
| 14-2 10 Anthrachinon- |
| fl-sulfonsäure 0,01 25 2,0 |
| 14-3 - 10 Anthrachinon- |
| ß-sulfonsäure 0,05 25 1,1 |
| 15 10 m-Kresolsulfon- |
| phthalein 0,1 25 2,0 |
Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Polyoxymethylendimethyläther,
der dadurch erhalten worden war, daß man einem mit einem Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer ausgerüsteten Kolben, der 1 kg einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung
mit einem Gehalt von 3,% Methanol enthielt und der auf einer Temperatur von 20 bis
25'C gehalten wurde, 50 ccm Methanol zusetzte und dann in die Mischung innerhalb
von 2 Stunden 250 ccm konzentrierte
Schwefelsäure eintropfte, die Mischung anschließend
1 Tag unter Fortsetzen des Rührens stehenließ danach das ausgeschiedene Produkt
abfiltrierte. dieses zu einer 5°/0igen wäßrigen Natriumsulfitlösung hinzugab, erneut
abfiltrierte, den Rückstand mit Wasser und dann mit Aceton wusch und das Produkt
bei 40'C C unter vermindertem Druck trocknete (Ausbeute 115 g Polyoxymethylendimethyläther),
mit den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Katalysatoren zersetzt. Hierbei
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle III
| Polyoxymethylen- |
| Ansatz Katalysator Zersetzungsdruck Ausbeute an Tetraoxymethylen |
| dimethylyäther |
| g g mm Hg g |
| 1 100 K2S2O8 3,0 25 20,1 |
| 2 100 HgCl-, 5,0 40 10,0 |
| 3-1 20 Al2(SO4)3 0,4 30 0,9 |
| 3-2 20 Al2(SO4)3 0.2 30 0 2,0 |
| 3-3 20 Al (SO4) 3 0,1 30 0,5 |
| 4 10 Naphthylamin- |
| sulfonsäure 0.1 25 2,0 |
Beispiel 4 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Polyoxymethylendiphenylurethan,
das dadurch erhalten worden war, daß man eine Aufschlämmung von 200 g <i-Polyoxymethylen,
50 g Phenylisocyanat und 2 1 trockenem Cyclohexan in einem Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer ausgerüsteten Kolben auf 60 bis 70 C erhitzte und
das Ganze 2 Stunden
unter Rühren reagieren ließ, dann die Aufschlämmung durch Filtration abtrennte,
den Rückstand mit Aceton wusch und diesen bei 40 C unter vermindertem Druck trocknete
(Ausbeute 152 g Polyoxymethylendiphenylurethan), in Gegenwart der in der nachstehenden
Tabelle IV angegebenen Katalysatoren zersetzt. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten:
Tabelle IV
| Polyoxymethylendiphenyl |
| @@@@@ Katalysator Zersetzungsdruck Ausbeute an Tetraoxymethylen |
| utehan |
| g g mm Hg g |
| 1 100 K2S2O8 3,0 25 17,4 |
| 2 l 20 PbSO4 3,0 25 3,7 |
| 3 20 SbSO1 0,05 25 3,5 |
| 4 l 20 Co2(SO4)3 0,03 25 4,0 |
| 10 Thymolsulfon- |
| phthalein 0,1 25 2,1 |
Beispiel 5 100 g Polyoxymethylendioxolancopolymeres, das dadurch erhalten worden
war, daß man 250 g <j-Polyoxymethylen, 25 g 1,3-Dioxolan und 500 ccm Benzol unter
Zusatz von 0,5 ccm Borfluorid-Atherat in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklav
7 Stunden bei 120°C reagieren ließ, anschließend aus dem Autoklavinhalt den festen
Anteil abtrennte, diesen gut mit Aceton wusch und ihn dann bei 40°C unter vermindertem
Druck trocknete (Ausbeute 108 g Polyoxymethylendioxolancopolymeres) und dann auf
eine Größe von etwa 0,30 mm zerkleinerte, wurde mit 3 g feingepulyertem Kaliumpersulfat
gut vermischt und die Mischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode zersetzt.
Es wurden 13,6 g Tetraoxymethylen erhalten.
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Beispiel 6 100g Polyoxymethylendiacetat, das wie im Beispiel 1 angegebenen,
hergestellt worden war, und 3 g Kaliumpersulfat wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur ohne Vakuumpumpe unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 5 1 pro Stunde bei einer Temperatur von 1600C
zersetzt und die Reaktion 8 Stunden
durchgeführt.
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Es wurden im Sammelrohr 27,1 g Tetraoxymethylen erhalten.