DE1493058A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat - Google Patents

Description

betreffend Verfahren zur Herstellung von Methylformiat

Sie vorliegende Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, bei welchem man bei erhöhter Temperatur Methanol mit Kohlenstoff*- monoxid in Segenwart eines Alkoholates oder Ätheralkoholates der Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium umsetzt. ·- ■■■ ■ ■'·■■· ■' ' ■ ' ·'■■' ^v "' ■■■■" ' ■' -'■·■'

Die Herstellung von Methylformiat aus Methanol und Kohl ens toffmonoicid in . Gegenwart von fetriummethylat als Katalysator ist bekannt. Die Verwendung von Natriummethylat weist aber den Naohteil auf, daß sich während der Reaktion ein Niederschlag bildet, der Natriumformiat enthält. Wahrscheinlich entsteht dieser Niederschlag aus Methylformiat

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und durch Umsetzung von Natriummethylat mit dem im Ausgangsmaterial spurenweise vorhanden Wasser gebildetem Natriumhydroxid. Niederschlag setzt sich in der Vorrichtung, in der das Verfahren durchgeführt wird, ab und verursacht Betriebsstörungen, so daß vor allem bei kontinuierlichem Betrieb das Verfahren wiederholt unterbrochen ' werden muß, um die Anlage zu reinigen.

Die Bildung^ von Natriuaformiat könnte durch Verwendung von vollständig wasserfreiem Ausgangsmaterial vermieden werdeir. Die Entfernung der Spüren von Wasser aus dem Ausgangsmaterial' verursacht jedoch Extrakosten.

Die Verwendung von Natriummethylat als Katalysator bei der 'Herstellung von Methylförmiat weist auch noch einen anderen Nachteil auf. Die katalytische Wirksamkeit von Natriaformiatist nicht groß, so daß dem Reaktionsgemisch eine beträchtliche Menge Katalysator zugegeben werden muß, wenn eine hohe Ausbeute an Methylförmiat erzielt werden soll. Dies bedingt aber, daß noch mehr Natriumformiat im Reaktor gebildet und entsprechend die Gefahr von Betriebsstörungen in der Anlage erhöht wird.

Alle bisher bekanntgewordenen Versuche zur Verbesserung dieses Verfahrens zielen darauf ab, ciie Bildung von'Natriumformat ζύ verhindern oder zu verringern, indem die Löslichkeit des Formi at a erhöht oder^die Entfernung des Niederschlages erieichtert wird.

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• Nach dem in der DAS 1 147 214 beschriebenen Verfahren zur Herstellung τοη Methylformiat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Druck bei erhöhter Temperatur werden CO und Methanol in einem senkrecht stehenden kühlbaren Reaktor im Gegenstrom zueinander geführt und das CO in mindestens zwei» dem Reaktor auf verschiedener Höhe zugeführte Teilströme aufgeteilt} außerdem wird das Mengenverhältnis der Teilströme τοη Zeit zu Zeit kurzfristig geändert und gegebenenfalls auch die Menge dee aus dem Reaktor kontinuierlich ausgetragenen Reaktionsgemisches von Zeit zu Zeit kurzfristig erhöht. Schließlich soll bei waagrechtem Austragsrohr am unteren Ende des Reaktors der Rohrdurchmesser so bemessen sein, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches beim Austragen größer ist, als die Sinkgeschwindigkeit der darin enthaltenen Feststoffe. Alle diese komplizierten Maßnahmen dienen dazu, die gebildeten Feststoffe aus dem Reaktor auszuschleusen, bevor sich diese absetzen und zu Betriebsstörungen führen können. Ihre genaue Einhaltung und überwachung erfordert einen beträchtlichen apparativen und zeitlichen Aufwand.

In der japanischen Patentanmeldung 905/60 wird die Herstellung von Methylformiat aus Methanol und Kohlenstoffmonoxid bei erhöhtem Druck in Gegenwart einer Natriumverbindung eines mehrwertigen Alkoholee wie Glycerin oder Glycol als Katalysator besehrieben. In der Veröffentlichung heißt es, daß die.Abscheidung von Natriumformiat durch die Verwendung eines mehrwertigen Alkoholes wie Glycerin oder

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.Glycol als Lösungsmittel verhindert wird.

Die japanischen Patentanmeldungen 3372/57 und 4527/55 beschreiben die Herstellung von Methylformiat aus Methanol und Kohlenstoffmonoxid bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator. Dabei wird in der japanischen Patentanmeldung 3372/57 angegeben, daß der Niederschlag von Natriumformiat durch die Verwendung eines mehrwertigen Alkoholes wie Glycerin, oder eines Aminoalkohole wie Äthanolamin als Lösungsmittel verhindert wird. In der japanischen Patentanmeldung 4527/55 heißt es, daß man der Bildung eines Natriumformiatniederschlages entgegenwirken kann, indem man die Konzentration des in der Reaktionsmischung gebildeten Methylformiats unterhalb eines bestimmten Wertes hält.

Es wurde auch versucht, durch Zusatz kleiner Mengen von metallischem Kalium die Struktur der Natriumformiatkristalle zu verändern, wodurch, wie es heißt, die Abtrennung des Niederschlages leichter sein soll. Nach der japanischen Anmeldung 3372/57 führt diese Maßnahme jedoch nicht zu dem erwünschten Erfolg.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die bekannten Nachteile bei der Verwendung von Natriummethylat weitgehend vermieden und die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verbessert wird, wenn die Reaktion zwischen Methanol und CO in Gegenwart eines Alkoholate oder Ätheralkoholats der

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Alkalimetalle der Atom-Nr. 19 bis55 durchgeführt wird. Kalium, Rubidium und Cäqium entfalten eine sehr hohe katalytische Wirksamkeit und sind „auch viel leichter löslich als die entsprechenden.,Natriumverbindungen. Dadurch wird es möglich, eine größere Menge von Methylformiat pro Zeit;-einheit und pro Einheit des Reaktionsvolumens herzustellen, als es mit den bisher bekannten Verfahren möglich war.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch umsetzung von Methanol mit Kohlenstoffmonoxid unter Druck in Gegenwart eines Alkalialkoholates als Katalysator und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkoholat oder Ätheralkoholat der Metalle Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet.

Die Alkaliverbindungen nach der Erfindung sind in dem Reaktionsgemisch wesentlich besser löslich als die entsprechenden Natriumverbindungen. Die Umsetzung kann daher in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen von Alkaliverbindungen durchgeführt werden. Dies ist von großem Vorteil, da die Umsetzungsgeschwindigkeit und somit auch die Menge an gebildeten Methylformiat mit der Konzentration der Alkaliverbindung in dem Reaktionsgemisch zunimmt. Vorzugsweise setzt man die Katalysatoren in einer Menge von 2-10 Gew.-#, insbesondere von 3-8 Gew.-^, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch« ein.

Da die katalytische Wirksamkeit der Alkalialkoholate

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nach der Erfindung groß ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei mäßigen Temperaturen und Drucken durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen' 20 und 140⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 12O⁰C.

Der im Reaktor herrschende Gesamtdruck kann sehr verschiedene Werte annehmen. Der Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids liegt zwischen 1 bis 100 Atm maximal, obwohl Drucke über 100 Atm prinzipiell nicht ausgeschlossen sind. Vorzugsweise liegt der Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids zwischen 2 und 20 Atm.

Die Anwendung von mäßigen Drucken hat den Vorteil, daß die Anlage verhältnismäßig einfach sein kann. Für das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet dieses eine beträchtliche Kostenersparnis gegenüber vielen bekannten Verfahren, bei welchen mit Drucken von 200 Atm und darüber gearbeitet wird.

Unter den erfindungsgemäßen Alkaliverbindungen weisen vor allem die Kaliumverbindungen eine große Wirksamkeit auf. Außerdem ist Kaliumformiat in dem Reaktionsgemisch sehr gut löslich, falls es trotz geeigneter Maßnahmen zur Verhinderung seiner Bildung in diesem anfallen sollte. Daher wird die Verwendung von Kaliumverbindungen in dem «rfindungsgenäßen Verfahren bevorzugt.

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Mari·tferwönäVt als Alkoholate die Verbindungen der Alkalimetalle- -öiit den! Atom-Nr. 19 bis 55 mit Methanol, Äthanol und/oder Propänol. Die Verwendung von Kaliummethylat wird bevorzugt.

-Katalytisch sehr wirksame Alkoholate und Ätheralkoholate leiten sich von Monoxyverbindungen mit einem Siedepunkt über 100 C eb. Vorzugsweise werden die Katalysatoren durch Umsetzung der Monoxyverbindungen mit den Alkalihydroxiden erhalten. Das dabei auch entstehende Wasser kann leicht aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden und durch die Verschiebung des Gleichgewichtes erzielt man sehr hohe Umwandlungsquoten der Hydroxide. Vorzugsweise werden die auch als Lösungsmittel wirkenden Monoxyverbindungen

durch bei dieser Umsetzung im Überschuß angewendet, wo/das Reaktionsgleichgewicht zusätzlich in Richtung auf die vollständige Umwandlung der Hydroxide verlagert wird.

Diese Art der Herstellung von katalytisch wirksamen Alkaliverbindungen ist von besonderer Bedeutung für das erfindun^sgemäße Verfahren» Die Lösungen der erhaltenen Alkaliverbindungen können ohne weitere Vorbehandlung mit den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung gemischt werden. Die Mengen der beteiligten Lösungen werden so gewählt, daß die Konzentration des Alkalialkoholates oder Ä'theralkoholates in dem Reaktionsgemisch den gewünschten Wert erreicht. Man kann z.B. die Konzentration des Katalysators in seiner Zubereitungslösung erhöhen,

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indem man zunächst einen Teil der Monooxyverbindungen abdestilliert, bevor man diese Lösung mit den weiteren Bestandteilen der Reaktionsmischung vereinigt.

Es werden vorzugsweise Monooxyverbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb von 17O°C, u.a. n-Butanol, iso-Butanol, Amylalkohole und Cyclohexanol, verwendet.

Die besten Ergebnisse wurden mit Monooxyalkylpolyäthern, das sind Monooxyverbindungen, in welchen die Kohlenstoff kette durch ein oder mehrere .Sauerstoffatome unterbrochen ist, mit einem Siedepunkt über 100°C erzielt. Vorzugsweise werden 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 3-Methoxypropanol und k-Methoxybutanol verwendet. Als besonders vorteilhaft haben sich Kalium-2~ methoxyäthylat und Kalium-2-äthoxyäthylat erwiesen.

Die Geschwindigkeit, mit welcher Methanol und Kohlenstoff monoxid miteinander reagieren, kann noch dadurch erhöht werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, Äthers und/oder Esters durchführt. So wird die Umsetzungsgeschwindigkeit vor allem erhöht, wenn man Dioxan anwendet. Weitere Verbindungen, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen sind u.a. iso-Octan, Dimethyloxalat, Methylpivalat, Toluol und Resorcindimethyläther. Diese Äther und Ester werden

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vorzugsweise im stöchiometrisehen oder beinahe stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf das Methanol, eingesetzt. Man kann jedoch auch größere oder kleinere Mengen wählen»

Für das erfindungsgemässe Verfahren kann neben reinem Kohlenstoffmonoxid auch technisches Kohlenstoffmonoxid Anwendung finden. Technisches Kohlenstoffmonoxid enthält meistens Stickstoff und Wasserstoff, manchmal auch kleine Mengen anderer Verbindungen, z.B. Eisencarbonyle. Die Verunreinigungen werden gegebenenfalls teilweise oder ganz entfernt, bevor das Kohlenstoffmonoxid mit Methanol in Berührung gebracht wird. Man kann für das erfindungsgemässe Verfahren auch Gemische von Kohlenstoffmonoxid mit beträchtlichen Mengen anderer Gase, z.B. Wasserstoff verwenden, so z.B. Synthesegas.

Das im Kohlenstoffmonoxidgas vorhandene Wasser sollte so vollständig wie möglich entfernt werden, um die Bildung von Alkalihydroxid, welches bei der Herstellung von Methylformiat durch die Umsetzung von Wasser mit dem Alkalialkoholat oder -ätheralkoholat entsteht, und damit auch die Bildung von Alkaliforraiat auf ein Minimum herabzudrücken.

Man kann den Reaktor zugleich mit dem Kohlenstoffmonoxid auch mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Wasserstoff beschicken. Dies bedeutet, daß man Kohlenstoffmonoxid

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mit Hilfe des erfindungsgemassen Verfahrens aus Gemischen mit anderen Gasen abtrennen kann. So kann man z.B. ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter den erfindungsgemassen Bedingungen mit Methanol reagieren lassen. Nach der Umsetzung von Methanol mit Kohl ens toffmonoxid kann das Wasserstoffgas sogleich wiedergewonnen werden, während Kohlenstoffmonoxidga und Methanol aus dem gebildeten Methylformiat durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators isoliert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ebenso für ansatzweise Herstellung wie für ein kontinuierliches Verfahren. So wird in einer geeigneten Ausführungsform die Umsetzung unter Rühren in einem oder mehreren Reaktoren, die gegebenenfalls in Reihe angeordnet sind, durchgeführt. Bei kontinuierlichen Verfahren führt man den Kohl ens toffmontjxidstrom im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit der Flüssigkeit vom Boden des Reaktorgefässes aufwärts durch den Reaktor, der mit inertem Material gefüllt sein kann. Man kann aich das Rieselverfahren anwenden. Hierbei lässt man Methanol durch einen senkrechten, mit Raschigringen gefüllten Reaktor herabrieseln und führt einen Kohlenstoffmonoxidstrom in derselben Richtung über die Raschigringe.

Das erf indungsgemässe Verfahren ist von besonderer Bedeutung, wenn es in Verfahren eingebaut wird, in welchen Methylformiat als Zwischenprodukt gebildet wird. Als Beispiel hierfür wurde bereits die Abtrennung von Kohlenstoffmonoxidgasgemischen genannt* Hierbei kann das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft angewendet werden.

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Eine weitere Anwendungsmöglichkeit bietet die Herstellung von Methanol nach dem sogenannten Degussa-Verfahren. Die erste Reaktionsstufe dieses Verfahrens besteht in der Bildung von Methylformiat unter Bedingungen, die denen des erfindungsgemässen Verfahrens gleichen. Danach wird in einer zweiten Heaktionsstufe das erhaltene Methylformiat katalytisch mit Wasserstoff umgesetzt, wobei sich aus einem Mol Methylformiat zwei Mol Methanol bilden. Ein Teil des Methanols kann im Kreisprozess der ersten Reaktionsstufe wieder zugeführt werden.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Methanol und damit auch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung -von Methylformiat kann auch bei der Aufarbeitung von Erdgas angewendet werden. Methan, der Hauptbestandteil des Erdgases, kann durch thermische Reaktion mit Wasser in eine Mischung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umgewandelt werden. Das Kohlenstoffmonoxid kann erfindungsgemäß zu Methylformiat weiter verarbeitet werden, das auf die beschriebene Art und Weise zu Methanol umgesetzt wird. So kann Erdgas zugleich in eine flüssige, leicht transportable Verbindung umgesetzt werden und zusätzlich Wasserstoff liefern.

Das erf indungsgemässe Verfahren kann auch zur Herstellung von Formamid angewendet werden. Hierbei wird das erfindungsgemäß erhaltene Methylformiat unter Bildung von Formamid und Methanol mit Ammoniak umgesetzt.

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Beispiel 1

Ein 2 1 Drehautoklav wurde mit 1 1 (820g) einer Lösung von 27 g metallischem Kalium in Methanol beschickt. Der Autoklav wurde Yereohlossen, die Temperatur der Lösung auf 80⁰C erhöht und CO bis zu eine» Druck von 100 at eingeleitet. Naoh einer Rotationemeit von 5 min war der Druck auf 20 at abgefallen. Aue diesem Druckabfall ergab sich eine Anfangsbildungsgeschwindigkeit des Methylformiats ron 32,6 g/min.

Darauf wurde erneut CO bis zu einem Gleichgewichtedruck yon 100 at eingeführt.

Nachdem die Temperatur auf 25⁰C gesenkt und der Druck entspannt worden war, wurde die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes untersucht. Die Ausbeute betrug 1 220 g. Gas-FlüssigkeitB-Chromatographie ergab einen Gehalt an Methylformiat von 69 Gew.-#.

Vergleicheversucht

In einem Parallelversuch wurde ein 2 1 Drehautoklav mit 1 1 (812 g) einer Lösung von 16 g metallischem Natrium in Methanol beschickt, der Autoklav verschlossen, die Temperatur der Lösung auf 8O⁰C erhöht, und CO bis zu einem Drück von 96 at eingeleitet. Anschließend ließ man

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den Autoklavtn 16 min lang rotieren. Dabei fiel der Druck auf 20 at. Aue dem Druckabfall ergab eich eine Anfangebildungegeechwindigkeit des Methylformiats von 9,7 g/min.

Danach wurde erneut GO bia zu einem Gleichgewichtedruck von 100 at eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wog 1 029 g und enthielt eine beträchtliche Menge eines Niederschlages, der sich auoh bei erhöhter Temperatur bis zu 50⁰O nicht auflöste. Der Gehalt an Methylformiat betrug 70 Gew.-#.

Beispiel 2

Ein 5 1 Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch aus 3 087 g 2-Äthoxyäthanol, Wassergehalt 0,6 Gew.-# und 707 g einer 48 gew.-#igen wässrigen KOH Lösung beschickt.

Bei Atmosphärendruok wurden 635»8 g Ätheralkohol und 494,2 g Wasser abdestilliert. Am Ende dieser Destillation betrug der Wassergehalt des übergehenden Destillats weniger als 0,1 Gew.-^. Die Bodentemperatur stieg während der Destillation auf 162⁰C. Der Rückstand wog 2 665 g und enthielt 2,13 g-Atom/kg aktives Kalium.

Der Kaliumgehalt des Rückstandes wurde durch weitere Destillation bei vermindertem Druck von 3 mm Hg erhöht.

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Die Bodentemperatur stieg während dieser Destillation auf 140⁰C. Der Rückstand wog 1 029 g und wurde mit 361 g Methanol versetzt. Der Gehalt an aktivem Kalium betrug 3_f99 g-Atom/kg. Ein Teil dieser kaliumhaltigen Lösung wurde in einem 2 1 Drehautoklaven mit soviel Methanol verdünnt, daß man 1 1 einer Lösung aus 632 g Methanol, 53 g Äthoxyäthanol und 116 g Kaliumäthoxyäthylat erhielt.

Der Autoklav wurde verschlossen und CO bei einer Temperatur von 50⁰C bis zu einem Druok von 50 at eingeleitet. Hach einer Rotationszeit von 16,5 min war der Druok auf 20 at gefallen. Nach 60 min wurde das Gleichgewicht bei einem Druck von 5 at erreicht. Aus des Druokabfall ergab sich die Anfangsbildungagesohwindigkeit des Methylformiats zu 3,7 g/min.

Beispiel 3

Ein 2 1 Autoklav wurde mit 1 1 einer Lösung gemäß del 2 beschickt. Bei 80* Druck von 52 at eingeleitet.

Beispiel 2 beschickt. Bei 8O⁰C wurde CO bis zu einem

Anschließend ließ man den Autoklaven rotleren, dabei fiel der Druck während der ersten 2,5 min auf 20 at. Der Gleichgewichtsdruck von 9_f8 at wurde nach insgesamt 10 min erreicht. Die Anfangsbildungsgeschwindigkeit von Äthylformiat betrug 26 g/min.

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Beispiel k

Ein 5 1 Kolben, der mit einer 20 om langen Vigreux-Kolonne verbunden war, wurde mit einem Gemisch aus 2 630 g Äthylenglykol und 1 086,5 g einer 48,3 gew.-Jiigen wässrigen KOH-Lösung beschickt· Bei Atmosphärendruck wurden aus diesem.Gemisch 503 g Wasser und 16 g Äthylen» glykol abdestilliert·' Dabei stieg die Bodentemperatur auf

Der Bückstand wurde erneut unter einem Druck von 3 mm Hg destilliert, bis die Bodentemperatur 14O°C erreicht hatte· Nachdem 1 061 g Destillat erhalten worden waren, blieb der Wassergehalt des übergehenden Destillates unter 0,1 Gew.-£· Die Gesamteenge des Destillates betrug 1 609 g und enthielt 199,^ g Wasser. Weitere 25 g Wasser wurden in einer Kühlfalle, die ein Gemisch aus festem CO₂ und Aceton enthielten, aufgefangen.

Der Rüokstand wog 1 588 g und ließ sich leicht in 977 g Methanol auflösen. Der Gehalt an aktivem Kalium betrug 3,65 g-Atom/kg Lösung.

Xn einem 2 1 Drehautoklaven wurde ein Teil dieser Lösung mit Methanol auf 1 1 aufgefüllt, so daß sich eine Lösung mit 719 g Methanol, 62 g Äthylenglykol und 91,^ g Kalium-2-oxyäthylat ergab.

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Der Autoklav wurde verschlossen und CO bei 80⁰G bis zu 50 at eingeleitet. Nach einer Hotatioiisizeit von 2,1 min war der Druck auf 20 at gefallen. Aue diesem Druckabfall ergab sich die Anfangsbildungsgeechwindigkeit des Methylformiats zu 29 g/min. Nach 10 min wurde der Gleichgewichtsdruck mit 9 at erreicht.

Vergleichsversuchi

Es wurde eine Lösung von Natrium-2-oxyäthylat in Äthylenglykol gemäß Beispiel 4 aus einem Gemisch von 2 070 g Ä'thylenglykol und 1 178 g einer 32,8 #igen wässrigen NaOH-Löeung hergestellt.*

Bei Atmosphärendruck wurden 685 g Wasser aus dem Gemisch abdestilliert. Nachdem in der anschließenden Destillation bei vermindertem Druck von 3 mm Hg 816 g Flüssigkeit abdestilliert worden waren, blieb der Wassergehalt des übergehenden Destillates unter 0,1 Gew.-$&. Die Bodentemperatur stieg während dieser Destillation auf 155⁰C.

Die Gesamtmenge des 2. Destillates betrug 1 188 g und enthielt 254,7 g V/asser. Weitere 25 g ffaeser wurden in der Kühlfalle, die ein Gemisch aus festem CO₂ und Aceton enthielt, aufgefangen.

Der Rückstand wog 1 341 g und wurde mit Methanol versetzt. Dabei fiel ein Niederschlag aus, der sich erst

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nach Zugabe von 1 670 β Methanol und längerem Kochen auflöste.

Der Gehalt an aktivem Satrlua in der homogenen JIUbsigkeit betrug 3,21 g-Atom/kg.

lin Teil dieser homogenen Lösung wurde mit soviel Methanol versetst, daß sich 1 1 einer Lösung ^? 741 g Methanol, 50 g Xthylenglykol und 76 g Natrium-2-oxyäthylat ergab. DiesesJ wurde in einem Drehautoklaven mit CO gemäß Beispiel 4 umgesetzt.

Hach einer Rotationsaeit von 2,8 min wer der Druck auf 20 at gefallen. Daraus wurde die Anfangsbildungege-Bchwindigkeit des Methylformiats zu 21,8 g/min berechnet. Der GHeiohgewichtsdruok von 11 at wurde erst nach 29 erreicht.

Beispiel 5

mit einer Vigreui-Kolonn· mit 20 theoretischen Böden verbundener 5 1 XoIben wurde mit einem Qemisch aus 5 040vg 2-MethoxyIthanol und 979 g einer 40,2 gew.- ^igen wässrigen KOH-Lttsung besohiokt. Bei Atmosphärendruok wurden daraus 1 596 g Flüssigkeit» die 707 g Wasser enthielten, abdestilliert. Die Destillation wurde unterbrochen, nachdem dl* Bodenteaperatur auf 160⁰C angestiegen

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Darauf wurde der Rückstand mit 498 g 2-Methoxyätbacol versetat und erneut destilliert. Dabei wurden 328 g Destillat erhalten, die noch immer 1 g Wasser enthielten.

Dan« wurde unter reminder ten Druck bei 3 mm Hg destilliert. Dabei verringerte sich.das Gewicht des Rückstände· von 2 592 g auf 1 317 g. Die Bodentemperatur stieg auf 14O⁰C.

Der Rückstand wurde abgekühlt und mit 883 g Methanol versetzt. Die erhaltene Lösung enthielt 3,2 g-Atom/kg aktives Kalium.

lin 2 1 Drehautoklav wurde mit einem Teil dieser _s Lösung beschickt, die »it Methanol auf 1 1 aufgefüllt wurde» so daß sich eine Lösung von 690 g Methanol, 67 g 2-Meikoxyäthan·! und 104 g Kaliua-2-Methoxyäthylat ergab.

Der Autoklav wurde verschlossen und CO bis zu einem Druok von 50 at eingeführt. Anschließend ließ man den Autoklaven 14,5 min lang rotieren. Dabei fiel der Druck auf 20 at. Aus diese» Druckabfall berechnete sich die Anfangsbiidungsgeschwindigkeit dee Methylformiate zu 4,2 g/min. Der Gleichgewichtβdruok von 5 at wurde nach 60 min erreicht.

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Beispiel 6

Es wurde gemäß Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Temperatur im Autoklaven bei 80 C gehalten wurde.

Der Druck im Autoklaven fiel hierbei innerhalb von 1,5 min auf 20 at. Daraus errechnete sich die Anfangsbildungsgeschwindigkeit von Methylformiat zu 40 g/min. Der Gleichgewichtsdruck von 9 at wurde bereits nach 15 min erreicht.

Beispiel 7

In einem 2 1 Drehautoklav wurde 1 1 eines Gemisches aus 104 g Kalium-2-methoxyäthylat, 51 g 2-Methoxyäthanol, 96 g Methanol und 764 g Dioxan vorgelegt, der Autoklav geschlossen und bei 40 G CO bis zu einem Druck von 50 at eingeleitet.

Anschließend ließ man den Autoklaven 2,2 min rotieren. Dabei fiel der Druck auf 20 at. Dieser Druckabfall entspricht einer Anfangsbildungsgeschwindigkeit des Methylformiats von 27,7 g/min. Nach 6 min war der Gleichgewichtsdruck von 15t5 at erreicht.

Beispiel 8

Ein 2 1 Drehautoklav enthielt 1 1 Gemisch aus 104 g

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Kalium-2-methoxyäthylat, 67 g 2-Methoxyäthanol, 133 g Methanol und 460 g Ieoootan.

Bei 50⁰C wurde CO bis zu einem Druck von 50 et in den Autoklaven eingeleitet. Dann ließ nan den Autoklaven 3,8 min lang rotieren. Dabei fiel der Druck auf 20 at. Die Anfangsbildungsgeschwindigkeit des Methylformiats, die diesem Druckabfall entspricht, betrug 16 g/min. Nach 10 min wurde der Grleichgewichtsdruck «it 16 at erreicht.

Beispiel 9

Ein 5 1 Kolben wurde mit einem Gemisch aus 450 g einer 87 gew.-#igen wässrigen KOH-Löeung und 3 000 g sek.-Butanol beschickt.

Dem Gemisch wurden weitere 3 118 g sek.-Butanol allmählich zugesetzt und gleichzeitig 3 Fraktionen' abdestilliert.

Die erste Deetillatfraktion wog 2 610 g und enthielt 154 g Wasser. Die zweite Fraktion wog 537 g und enthielt 19 g Wasser. Die dritte Fraktion wog 1 060 g und enthielt 23 g Wasser.

Insgesamt waren somit 196 g Wasser durch Destillation entfernt worden. Diese Menge entspricht der Wasaermeng·,

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die man bei vollständiger Umwandlung von KOH in sek.-Kaliuabutylat enthält, plus dem ursprünglich in der Kaliumhydroxydlösung und im sek.-Butanol enthaltenen Wasser· . "

Der Rückstand wog 2 360 g und enthielt 2,92 g-Atom/kg aktives Kalium.

Ein Teil dieser Lösung wurde in einem Drehautoklaven mit Methanol und eek.-Butanol auf 1 1 aufgefüllt, so daß die Zusammensetzung der Mischung 455 g Methanol, 274 g sek.-Butanol und 100 g sek.-Kaliumbutylat betrug.

De? Autoklav wurde verschlossen und CO bei 5O⁰C bis zu einem Druck von 50 at eingeleitet.

Anschließend HeB man den Autoklaven 10,5 min lang rotieren. Dabei fiel der Druck auf 20 at. Aus dem Druckabfall ergab sieh die Anfangsbildungsgeschwindigkeit von Methylformiat zu 5»8 g/min. Der Gleichgewichtsdruck von 6 at wurde nach 40 min erreicht.

Beispiel 10

SIn 2 1 Drehautoklav wurde mit 1 1 Gemisch aus \ 769 g Methanol und 63 g Kaliummethylat beschickt. Dann wurde CO bei 50⁰C bis zu einem Druck von 50 at eingeleitet. ' .·■....■'..,■■ , ■'■·.· · : ·. ■: . ■=<■.: .·:■■

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Anschließend ließ man den Autoklaven 12,5-min. lang rotieren. Dabei fiel der Druck auf 20 at. Aus ,,... diesem Druckabfall errechnete sich die Anfangsbildungs- ₍ geschwindigkeit von Methylformiat zu 4,9 g/min. Der Gleichgewichtsdruck von 4,6 at wurde nach 60 min erhalten.

Beispiel 11

Eine Methanollösung, die 70 g/l Kaliummethylat enthielt, wurde durch einen senkrecht stehenden, röhrenförmigen, 2,5 1 großen Reaktor, der mit inerten ^MBerl" 5¹Ul!körpern, Durchmesser 0,635 cm gefüllt war, mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h im Gegenstrom zu einem Gemisch aus 25 Vol.-* CO und 75 Vol-# H₂ geführt. Die Verweilzeit der Methanöllösung betrug 40 see. Der Druck innerhalb des Reaktors betrug 50 at, die Temperatur 8O⁰C. Der Reaktor wurde mit 2 500 l/h Gas bei Atmosphärendruok und Normaltempera tür beschickt.

Es wurden stündlich 400 g Methylformiat gebildet, das abdestilliert wurde. Die anderen Reaktionsprodukte wurden im Kreisprozess in den Reaktor zurückgeführt.

Auch nach 100 Stunden wurde noch kein Niederschlag von Kaliumformiat beobachtet.

Der Versuoh wurde unter gleichen Bedingungen bei

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einer Reaktionstemperatur von 100° wiederholt. Hierbei betrug die Menge je Stunde gebildetes Methylformiat 780 g. Auch nach 100 Stunden wurde noch kein Niederschlag ron Kaliumformiat beobachtet.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenstoffmonoxid unter Druck in Gegenwart eines Alkalialkoholates als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein Alkoholat oder Ätheralkoholat der Netalle Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in einer Menge von 2-10 Gew.~%_t vorzugsweise von 3-8 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 - 120⁰C durchführt.

   h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einem Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids von 2-20 Atm. durchführt.

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   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkoholat oder Atheralkoholat verwendet, das durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols oder Ätheralkohols mit Siedepunkt zwischen 100 und 170⁰C mit dem entsprechenden Alkalihydroxid erhalten wurde.

   6. ■ Verfahren nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet , daß man Kaliummethylat verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man Kalium-2-äthoxyäthylat oder Kalium-2-methoxyäthylat verwendet.

   8. . Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dioxan durchführt.

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