DE1493834C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenylmethyl- oder -äthyläther - Google Patents

Description

P-ON-C₁₅H₄OH + ROH
p-Nitrosophenol

Säure-Katalysator

primärer oder sekundärer Alkohol

H₂O + P-ON-C₆H₄OR
p-Nitrosophenyläther

Nach dem hier vorliegenden Gleichgewicht liegt der Umwandlungsgrad von p-Nitrosophenyl etwa bei 50 bis 55% oder höher, abhängig von den jeweiligen Verätherungsreaktionsbedingungen. Das Gleichgewicht kann nach der Ätherseite hin verschoben werden durch fraktionierte Destillation von Wasser im Vakuum bei der Verätherung oder durch Durchblasen eines Gases durch das ätherbildende Reaktionsgemisch.

Bei der fraktionierten Destillation im Vakuum liegt der maximale Umwandlungsgrad bei 65% und höher, und nach der Durchblasmethode können Umwandlungsgrade von 90% und mehr erhalten werden. Wenn man jedoch im Vakuum fraktioniert destilliert oder das Durchblasverfahren anwendet, besteht die Notwendigkeit, den Verätherungsabstrom zu neutralisieren, um die Wiedergewinnung von nicht umgesetztem p-Nitrosophenol zu erleichtern. Das p-Nitrosophenol enthält gewöhnlich einen kleinen Anteil an Verunreinigungen, beispielsweise etwa 3 bis 5%, abhängig von dessen Herstellungsverfahren, und diese Verunreinigungen sind bisher in dem erhaltenen Ätherprodukt enthalten gewesen, wodurch ein Spezialverfahren zur Entfernung der Verunreinigungen erforderlich wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nun vor allem den Vorteil, daß es Ätherprodukte hoher Reinheit liefert, so daß Spezialverfahren zur Entfernung der Verunreinigungen nicht erforderlich sind.

Außerdem ist der Umwandlungsgrad merklich höher als der des normalen Verätherungsgleichgewichtes. Weiter entfällt die Notwendigkeit der Neutralisation.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

3,4 g wasserfreies Calciumchlorid wurden in 16 g trockenem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,5 g N-Nitrosophenol (93% Reinheit) und O,O85g wasserfreier Chlorwasserstoff in Methanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten bei 25 bis 30°C gerührt und 10 Minuten stehengelassen. Der Umwandlungsgrad entsprach im wesentlichen dem des oben angegebenen Verätherungsgleichgewichtes und betrug etwa 53 %.

3 Volumteile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus 70 Volumprozent Benzol und 30 Volumprozent Isooctan pro Volumen Verätherungsreaktionsgemisch wurden zu dem erhaltenen Verätherungsgemisch gegeben, das anschließend 15 Minuten bei etwa 25°C gerührt wurde, wobei sich zwei flüssige Phasen abtrennten, und zwar eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine verhältnismäßig geringe untere Methanolschicht. Die Analyse der beiden Phasen ergab einen Gesamtumwandlungsgrad von 80% des eingesetzten p-Nitrosophenols in p-Nitrosophenylmethyläther, und der Umwandlungsgrad in der oberen Phase betrug 75 %. Das nicht umgesetzte p-Nitroso-

phenol war mit 25% in der oberen Phase und mit Salzsäure zur Bildung des entsprechenden p-Nitroso-

75% in der unteren Phase verteilt. Dieses Beispiel phenyläthers durchgeführt. Jeweils wurden 3,4 g

zeigt die Verteilung des nicht umgesetzten p-Nitroso- wasserfreies Calciumchlorid in 16 g trockenem Metha-

phenols zwischen dem Alkohol und den Extraktions- nol gelöst und zu der erhaltenen Lösung 2,5 g p-Nitro-

lösungsmittelphasen und die Rolle der Lösungsmittel- 5 sophenol und 0,085 g HCl in Form einer 37°/_oigen

phase bei der Extraktion der Ätherprodukte aus dem wäßrigen Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch

Verätherungsreaktionsgemisch, um die Umwandlung wurde 15 Minuten bei 25 bis 30°C gerührt und

über den normalen Gleichgewichtswert zu bringen. 10 Minuten stehengelassen.

Das Beispiel veranschaulicht ebenso die Abtrennung Ein Extraktionslösungsmittel, wie unten angegeben,

des Ätherproduktes von dem nicht umgesetzten ro wurde jeweils zu dem erhaltenen Verätherungsreak-

p-Nitrosophenol, ohne daß ein weiteres Verfahren tionsgemisch in einem Volumenverhältnis von 3: 1

notwendig ist, das im allgemeinen in der Neutralisation gegeben, wonach 15 Minuten bei etwa 25°C gerührt

mit anschließender Ausfällung des p-Nitrosophenols wurde, wobei sich zwei flüssige Phasen abtrennten,

besteht. nämlich eine obere Extraktionslösungsmittelschicht

Das Verfahren dieses Beispiels wurde wiederholt 15 und eine verhältnismäßig geringe untere Methanolmit der Ausnahme, daß in Abwesenheit von Calcium- schicht. Der Umwandlungsgrad betrug 70 bis 78 %. chlorid gearbeitet wurde, wobei unter diesen Bedingungen der zugesetzte Kohlenwasserstoff voll- Extraktionslösungsmittel % Umwandlung

kommen . mischbar mit dem Verätherungsreaktions- Toluol 70

gemisch war, so daß eine einzige Reaktionsgemisch- 20 p-Cymol 72

phase vorlag. Hierdurch wurde die Abtrennung des p-Xylol 72

Ätherproduktes von dem Verätherungsreaktionsge- 2-Chlorpropan 70

misch unmöglich. 2-Brompropan 74

Wenn Calciumchlorid in dem Verätherungsreak- Benzol/Cyclohexan (70/30) 78

tionsgemisch in Abwesenheit des Kohlenwasserstoff- 25

bestandteils vorhanden war, betrug die Umwandlung Beispiel 3
etwa 53 %. Das zeigt, daß die beim erfindungsgemäßen

Verfahren erhaltene Gleichgewichtsveränderung nicht Die folgenden Flüssigkeiten sind charakteristisch

auf einer wasserbindenden Wirkung des wasserfreien für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

Calciumchlorids zur Entfernung des Verätherungs- 3° selektiven Lösungsmittel. 15 g des angegebenen an-

wassers aus dem Verätherungsreaktionsgemisch be- organischen Halogenids pro 100 ml Lösung wurden

ruht. in gleichvolumigen Anteilen mit Methanol bei Zimmer-

B e i s D i e 1 2 temperatur gemischt. Wie angegeben, bildete das

erhaltene Gemisch separate Phasen. Bei Abwesenheit

Analog Beispiel 1 wurde die Verätherung von 35 des anorganischen Halogenids wäre das erhaltene

p-Nitrosophenol mit Methanol in Anwesenheit von Gemisch jeweils eine einzige Phase gewesen.

anorganisches Halogenid	Benzol	Benzol/ Isooctan*)	i-Propyl- chlorid	n-Amyl- chlorid	i-Propyl- bromid	n-Amyl- bromid	Mono chlorbenzol
Calciumchlorid Magnesiumchlorid .... Lithiumchlorid Kobaltchlorid Nickelchlorid	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen - 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen	2 Phasen	2 Phasen
Calciumbromid Natriumiodid	2 Phasen

*) 15 Volumprozent Isooctan und 85 Volumprozent Benzol.

B e i s ρ i e 1 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff in Form einer 37°/<,igen wäßrigen Lösung an Stelle des wasserfreien methanolischen Chlorwasserstoffs verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad von p-Nitrosophenol in das Ätherprodukt (80 %) entsprach dem des Beispiels 1, wodurch gezeigt wird, daß die Verschiebung des Gleichgewichtes, die durch Entfernen des Ätherproduktes aus dem Gleichgewicht auftritt, sogar bei Anwesenheit von zusätzlichem Wasser stattfindet.

Die folgende bevorzugte Ausführungsform umfaßt das Inberührungbringen des Verätherungsreaktionsgemisches mit dem Extraktionslösungsmittel, und zwar

60 entweder absatzweise oder kontinuierlich im Gegenstrom.

Die Verätherungsreaktionsteilnehmer werden als Gemisch, einschließlich dem zugesetzten anorganischen Halogenid, in einen zentralen Abschnitt einer senk-

65 recht stehenden Kontaktkammer und anschließend abwärts oder aufwärts geleitet, abhängig von der Dichte des Lösungsmittels, wobei das letztere in den unteren oder oberen Abschnitt zur Bewirkung des

5 6

Gegenstromkontaktes geleitet wird. Die Veretherung stellt eine einzelne senkrecht stehende Kammer dar,

wird im allgemeinen außerhalb der Kontaktzone ein- in die die Verätherungsreaktionsteilnehmer oder

geleitet und vorzugsweise auf den Gleichgewichts- —falls gewünscht — das Produkt der Vorverätherung

umwandlungsgrad vor dem Einbringen in die Kammer kontinuierlich an einer zentralen Stelle eingeführt gebracht. Während des Inberührungbringens des Ver- 5 werden, während zusätzlicher Alkohol der ein an-

ätherungsreaktionsgemisches mit dem Lösungsmittel organisches Halogenid enthält, am Kopf und das

wird jeweils die Verätherung als Folge der selektiven Extraktionslösungsmittel am Boden eingeführt wird.

Lösungsmittelextraktion des Ätherproduktes fort- Der zusätzliche Alkoholstrom und der Verätherungs-

gesetzt, um das Gleichgewicht nach der Ätherseite reaktionsteilnehmerstrom werden im Gegenstrommit der Zunahme des Umwandlungsgrades zu ver- io kontakt mit aufwärts strömendem Extraktionslösungs-

schieben. mittel in Berührung gebracht. F i g. 3 veranschau-

Während der Gegenstromkontaktbildung extra- licht ein Zwei-Kammer-System nach dem Prinzip der

hiert das Extraktionslösungsmittel nebenbei aus dem F i g. 2.

Verätherungsreaktionsgemisch etwas nicht umgesetz- Nach F i g. 1 wird eine senkrecht stehende Kammer tes p-Nitrosophenol und ebenso einen kleineren An- 15 10, die übliche Füllkörper 11 enthält, über die Leiteil, d. h. Spuren, von Verunreinigungen, die in dem tungen 12 und 16 mit einer Lösung von im wesent-Ausgangs-p-Nitrosophenol vorhanden waren, wobei liehen trockenen Reaktionsteilnehmern und Säureder größere Teil der Verunreinigungen in der Ver- katalysatoren für die Verätherung und einer Menge ätherungsreaktionsgemischphase verblieben. Diese ne- von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des benbei extrahierten Stoffe werden aus der erhaltenen »o zugeführten Alkohols, bis zur Sättigungskonzentration Extraktphase durch Extraktion in mindestens einem anorganisches Halogenid beschickt. Wenn die Ver-Teil des Gesamtalkoholreaktionsteilnehmers, der dem ätherung einen größeren Zeitraum erfordert als für £* ätherbildenden Reaktionsgemisch zugeleitet wird und die Ätherextraktion erforderlich ist, so ist es im all- ™ ein anorganisches Halogenid darin gelöst enthält, gemeinen vorteilhaft, die Verätherung außerhalb der entfernt. Der mit der Extraktphase in Berührung ge- 25 Äther-Lösungsmittel-Zone zu beginnen und dadurch brachte Alkoholreaktionsteilnehmer wird meist vor- die Zeit in der Kammer 10 zu verkürzen. Es wird teilhaft im Gegenstromkontakt damit und anschließend daher vorgezogen, die Verätherung in der Zone 17, in das Verätherungsreaktionsgemisch, d. h. als ein Be- außerhalb der Kammer 10, zu beginnen und das standteil desselben, geleitet. Wenn man von der Ab- erhaltene Vorverätherungsreaktionsgemisch in die Wesenheit des gelösten anorganischen Salzes während 30 Kammer 10 zu leiten. Methanol mit einem Gehalt des Alkohol - Extraktionsphasenkontaktes absehen an Calciumchlorid, methanolischem Chlorwasserstoff würde, würde das Gemisch von Alkohol und Extrakt und p-Nitrosophenol werden in die Zone 17 über die eine einzige Phase bilden. Als Folge der Alkohol- Leitungen 18, 19 bzw. 21 eingeleitet und unter den Extrakt-Kontaktstufe wird nicht umgesetztes p-Nitro- folgenden Bedingungen zur Bewirkung der Versophenol, verteilt zwischen dem Verätherungsreak- 35 ätherung gehalten.

tionsgemisch und dem Lösungsmittel und auf diese Das erhaltene Vorverätherungsreaktionsgemisch,

Weise im Extrakt enthalten, dem System wieder zu- das bei einem Gleichgewichtsumwandlungsgrad von

geleitet, bis es praktisch vollständig umgewandelt ist. etwa 50% gebildet wird, wird anschließend von der

Die normalerweise in die Verätherungsreaktion mit Zone 17 über die Leitungen 14 und 16 in den Kopf-

dem p-Nitrosophenol eingeführten Verunreinigungen, 40 abschnitt der Kammer 10 geleitet.

die bis zu einem gewissen Grad in das Lösungsmittel Ein Benzol-Isooctan-Gemisch (80: 20) wird in den

während des Gegenstromkontaktes mit dem Ver- Bodenabschnitt der Kammer 10 über die Leitung 22

ätherungsreaktionsgemisch extrahiert werden, werden als selektives Extraktionslösungsmittel geleitet. Das , -■

aus dem System zur Gewinnung eines praktisch von auf diese Weise in die Kammer 10 eingeleitete aro- \%

Verunreinigungen befreiten Extraktes entfernt. Nach 45 matische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist normaler- i

einer anderen Ausführungsform wird der Gegen- weise vollkommen mit dem abwärts strömenden Ver- ;

Stromkontakt des Extraktionslösungsmittels und des ätherungsreaktionsgemisch in der Kammer 10 misch- ;

ätherbildenden Reaktionsgemisches durchgeführt, ohne bar, ausgenommen bei Anwesenheit von Calcium- I

daß die Notwendigkeit des anschließenden Kontaktes chlorid, welches den Kohlenwasserstoff zur Bildung i

der erhaltenen Lösungsmittel-Äther-Lösung (Extrakt) 50 einer eigenen flüssigen Phase veranlaßt. Der so in die I

mit einem separaten Anteil Alkohol besteht. Diese Kammer eingeführte und mit anderen Flüssigkeiten j

Ausführungsform wird in vorteilhafter Weise ange- darin nicht mischbare und leichtere Kohlenwasser- j

wandt, wenn die Anwesenheit von Verunreinigungen stoff strömt aufwärts und zu der Auslaßleitung 23, i

und nicht umgesetztem p-Nitrosophenol in der Lö- wobei sich das Verätherungsreaktionsgemisch, das :

sungsmittel/Äther-Phase zulässig ist. 55 hier als Alkoholphase bezeichnet wird, in der Kammer ;

Diese Ausführungsform unter Verwendung eines 10 zu der Auslaßleitung 24 abwärts bewegt. Das |

Gegenstromes von Extraktionslösungsmittel mit dem Flüssigkeitsvolumenverhältnis des in die Kammer 10 '

Verätherungsreaktionsgemisch werden in den F i g. 1, über Leitung 22 eingeführten Kohlenwasserstofflö-

2 und 3 näher erläutert. Ein absatzweises Gegen- sungsmittels zu dem über Leitung 16 eingeführten

Stromsystem wird in F i g. 4 erläutert. 60 gesamten Verätherungsreaktionsgemisch liegt im all- ^;

Von den Fig. 1 bis 3 veranschaulicht F i g. 1 gemeinen bei etwa 2:1 bis 6 :1.

eine einzelne senkrecht stehende Kammer, in welche Das Innere der Kolonne 10 wird bei einer Tempedie Verätherungsreaktionsteilnehmer oder das Produkt ratur von etwa 20 bis 45⁰C gehalten, und die Verweilder Vorverätherung, falls gewünscht, kontinuierlich zeit der Verätherungsreaktionspartner liegt vorzugsam Kopf eingeleitet werden und die der Schwerkraft 65 weise bei etwa 20 bis 40 Minuten. Unter diesen Befolgend im Gegenstromkontakt mit aufwärts strömen- dingungen extrahiert die aromatische Kohlenwasserdem Extraktionslösungsmittel, das am Boden einge- Stoffphase als Extraktionslösungsmittel das p-Nitrosoführt wird, in Berührung gebracht werden. F i g. 2 phenylmethylätherprodukt aus dem Verätherungs-

reaktionsgemisch, wobei sich das Gleichgewicht nach der Ätherseite hin verschiebt. Die aus der Kammer 10 über die Leitung 23 entnommene, erhaltene Extraktphase enthält im allgemeinen 5 bis 10% p-Nitrosophenylmethyläther. Der Methanolrückstand in Leitung 24 enthält im wesentlichen die gesamten Verunreinigungen, die anfangs in dem über die Leitungen 12 und 21 eingeführten p-Nitrosophenol vorhanden waren. Das aus der Leitung 24 ablaufende Methanol wird zur Gewinnung von Methanol und Spuren von Kohlenwasserstoff, falls gewünscht, zur Wiederverwendung destilliert. Der Gehalt an nicht umgesetztem p-Nitrosophenol in der Methanolphase von Leitung 24 ist im allgemeinen unzureichend, um ein Verfahren für dessen Wiedergewinnung zu rechtfertigen. In F i g. 2 wird die gleiche Beschickung wie in Leitung 16 der F i g. 1 in die senkrecht stehende Kammer 10' über die Leitung 16' in einen Zentralabschnitt der Kammer 10' geleitet mit der Ausnahme, daß ein Teil des Gesamtmethanols, beispielsweise etwa 10 bis 30%, über die Leitung 26 eingebracht wird. Im allgemeinen ist die über die Leitung 26 eingeleitete Methanolmenge nicht größer als diejenige, die das Molverhältnis des Gesamtmethanols zu p-Nitrosophenol, eingeführt in das Verätherungsreaktionsgemisch, auf über etwa 100: 1 vergrößern würde. Bei dieser Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Methanol zu p-Nitrosophenol, eingeführt in den Zentralabschnitt der Kammer 10' über Leitung 26, unter 100:1 und vorzugsweise bei etwa 15:1 bis 30:1.

Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das dem in Leitung 22 der F i g. 1 entspricht, wird in den unteren Abschnitt der Kammer 10' über die Leitung 22' eingeführt. Methanol und Calciumchlorid, d. h. Methanol mit einem Calciumchloridgehalt von etwa 12 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration, wird in den oberen Teil der Zone 10'. über Leitung 26, wie oben beschrieben, eingeleitet. Obgleich eine Lösung der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators, einschließlich anorganisches Halogenid, unmittelbar in die Extraktionskammer 10' über Leitung 16' zugeführt werden kann, ist es meist vorteilhaft, eine Vorverätherung außerhalb der Kammer (nicht gezeigt) zu bewirken. Die Beschickung der Kammer 10' geschieht daher vorzugsweise mit einem Gleichgewichtsreaktionsgemisch entsprechend dem von Leitung 14 der Fig. 1. Nach der Ausführungsform der F i g. 2 wird dementsprechend die Verätherung außerhalb der Kammer 10' begonnen und fortgesetzt, wenn das Verätherungsreaktionsgemisch in der Kammer 10' abwärts zum Auslaß 24' abfällt. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel von Leitung 22' steigt in die Zone 10' aufwärts zum Auslaß 23'. Auf diese Weise wird das außerhalb der Kammer 10' begonnene und in der Kammer 10' fortgesetzte Verätherungsgleichgewicht nach der Ätherseite zu in dem Maße verschoben, wie das Ätherprodukt durch das Kohlenwasserstofflösungsmittel, eingeführt über Leitung 22', extrahiert wird. Die relativen Volumen von Kohlenwasserstoff und Gesamtverätherungs-Reaktionsteilnehmer und Katalysator, mit denen der Turm 10' beschickt wird, entsprechen denen im Turm 10 der F i g. 1.

Die in der Kammer 10' aufsteigende und das Ätherprodukt enthaltende Kohlenwasserstoffphase extrahiert gelegentlich geringe Mengen von nicht umgesetztem p-Nitrosophenol, beispielsweise etwa 15 bis 30%.

Die Kohlenwasserstoffphase, die in Kammer 10' aufsteigt und das Ätherprodukt enthält, das wie oben beschrieben extrahiert wurde, extrahiert nebenbei verhältnismäßig geringe Mengen an nicht umgesetztem p-Nitrosophenol, und zwar etwa 15 bis 30% von dem, das unumgesetzt bleibt, wie im Beispiel 1 veranschaulicht.

Wenn die Kohlenwasserstoffphase, die in den oberen Abschnitt 28 der Kammer 10' aufsteigt mit abwärts strömendem Methanol/Calciumchlorid aus Leitung 26 in Berührung kommt, so wird nicht umgesetztes p-Nitrosophenol, das nebenbei in der Kohlenwasserstoftphase während des Kontaktes im unteren Kammerabschnitt 27 extrahiert wurde, von dem Kohlen-Wasserstofflösungsmittel im oberen Kammerabschnitt 28 durch die separate Methanolphase in Kontakt damit extrahiert und in die so angereicherte Methanolphase zur Verätherungszone zurückgeführt, d. h. in den unteren Abschnitt 27, zur weiteren Umsetzung unter Verätherungsbedingungen.

Die Verunreinigungen in dem p-Nitrosophenol-Reaktionsteilnehmer sind schließlich in der Methanolphase, abgeleitet über Leitung 24', konzentriert. Die Temperatur in dem oberen Abschnitt der Kammer 10' ist im allgemeinen die gleiche wie im unteren Abschnitt und beträgt etwa 20 bis 45 ⁰C.

Die Kohlenwasserstoff-Ather-Lösung, d. h. die Exiraktphase. im wesentlichen frei von Verunreinigungen und mit einem Gehalt von im allgemeinen 5 bis 10 Gewichtsprozent p-Nitrosophenyl-methyl-äther, wird aus der Zone 10' über die Leitung 23' abgezogen. Die Alkoholphase, die weniger als 1 Gewichtsprozent nicht umgesetztes p-Nitrosophenol und in das System mit dem p-Nitrosophenol eingebrachte Verunreinigungen enthält, wird über die Leitung 24 zur Verwendung außerhalb des Verfahrens oder zur Wiedergewinnung und Rückführung des Methanols abgezogen. Wie in der Ausführungsform der F i g. 1 ist die Aufarbeitung der Methanolphase von Leitung 24' zur Wiedergewinnung und Rückführung des

p-Nitrosophenols wegen des sehr geringen Gehalts an nicht umgesetztem p-Nitrosophenol im allgemeinen nicht wirtschaftlich durchführbar.

In F i g. 3 werden zwei separate senkrecht stehende Kammern zur Durchführung der kontinuierlichen Verätherung gemäß F i g. 2 verwendet. Die Kammer 27' ist in ihrer Funktion dem Abschnitt 27 der Kammer 10' äquivalent und die Kammer 28' ist in ihrer Funktion dem oberen Teil 28 der Kammer 10' äquivalent.

p-Nitrosophenol, extrahiert aus der Extraktphase der Kammer 27', wird aus der Kammer 28' über die Leitung 32 entnommen. Ein Ätherprodukt hoher Reinheit kann dann aus der Kohlenwasserstoff-Äther-Lösung der Leitung 23" ohne die Notwendigkeit eines weiteren Verfahrens gewonnen werden.

Die Methanolphase der Leitung 32 wird zur Verätherungsphase 17' als Bestandteil der hier stattfindenden Vorverätherung geleitet. Die Methanolphase, abgezogen über Leitung 24", kann zur Lagerung oder zur Verwendung außerhalb des Verfahrens oder aber zu einer geeigneten Destillation (nicht gezeigt) zur Gewinnung von Methanol geleitet werden.

F i g. 4 veranschaulicht ein absatzweises Verfahren

mit Gegenstromkontakt des ätherbildenden Reaktionsgemisches und des Extraktionslösungsmittels unter Verwendung einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit als Extraktionslösungsmittel, Methanol als Veräthe-

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rungsalkohol, HCl als Verätherungskalalysator und Calciumchlorid als anorganisches Salz.

In F i g. 4 wurde jeder einer Reihe von sechs Mischkesscln in den Stellungen M-I, M-2, M-3, M-4, M-5 und M-6 wie folgt beschickt:

Stelking Beschickung

M-L 60 ml

10 ml

M-2 60 ml

10 ml
0,10 ml
M-3 60 ml

M-4 60 ml

20 ml

M-5 60 ml

20 ml

M-6 60 ml

20 ml
0,10 ml

KW')

MeOH — CaCU^H +)

KW⁺)

MeOH — CaCl,^t()

37% HCl

KW ·-) Verätherungs-

reaktionsbeschickung,

bestehend aus 20 ml

CH₃OH-CaCl₂ ¹⁺),

2,5 g 93°/_oigem

p-Nitrosophenol

und 0,15 ml 37°/_oiger

wäßriger HCl

KWO

MeOH-CaCU ^f)

KW⁺)

MeOH -

MeOH-CaCU⁺')
37% HCI

'■) Kohlenwasserstoff — 42 ml Benzol -f 18 ml Isooctan.
+) Enthält 0,17 g CaCI₂ pro ml.

Bei der Durchführung des Verfahrens der F i g. 4 werden die Verätherungsreaktionsteilnehmer zu einem zentralen Abschnitt des Gegenstrom-Extraktionssystems M-3 gegeben, Methanol/Caclciumchlorid wird dem System am Kopfende M-I und flüssiges Kohlenwasserstoff/HCl-Gemisch wird dem Bodenende M-6 zugegeben. Zu einer Anzahl von Kontaktstufen für den Kontakt von Kohlenwasserstoff mit der Methanolphase bewegt sich der Kohlenwasserstoff dem Kopfende und die Methanolphase dem zentralen Abschnitt und anschließend dem Bodenende zu.

Die Verätherungsreaktionsteilnehmer im Kessel in M-3-SteIlung werden beispielsweise 25 Minuten bei 3O⁰C gerührt, um das Verätherungsreaktionsgemisch zum Gleichgewicht zu bringen. Das kann entweder vor oder nach der Beschickung der Reaktionsteilnehmer in dem Kessel erfolgen. Die sechs Kessel, die anfangs beschickt werden, werden etwa 15 Minuten gerührt, wonach sie in die entsprechenden Stellungen S-I bis S-6 gebracht werden. In jeder bezeichneten Stellung S-I bis S-6 ist eine separate Kohlenwasserstoff phase T und die separate Methanolphase B vorhanden.

Die einzelnen Stufen werden in F i g. 1 durch Pfeile angezeigt. So wird die Rückstandsmethanolphase aus der Extraktion, d. h. die Methanolphase B-6 aus dem Kessel in der S-6-Stelliing entfernt und enthält, ausgenommen bei Beginn, nicht umgesetztes Methanol mit einem Gehalt eines kleinen Anteils von nicht umgesetzten p-Nitrosophenol zusammen mit Verunreinigungen des Ausgangs-p-Nitrosophenols.

Die End-Kohlenwasserstoff-Äther-Lösung, d. h. die S Extraktphase T-I, wird vom Kessel in S-1-Stellung entfernt und enthält — ausgenommen bei Beginn — das Ätherprodukt in einer Ausbeute von 95% und höher und ist im wesentlichen frei von nicht umgesetztem p-Nitrosophenol und in dem p-Nitrosopheno!

ίο vorhandenen Verunreinigungen.

Beim Fortsetzen der Extraktion wird der Kessel in S-6-Ste!Iung, der nur die Kohlenwasserstoffphase T-6 enthält, in Stellung M-5 gebracht, in der die Methanolphase B-4 aus dem Kessel in S-4-Stellung geleitet wird. Ein neuer Kessel wird in Stellung M-6 gebracht, in der die Methanolphase B-5 aus dem Kessel in S-5-Stellung zum Kontakt mit Kohlenwasserstoff und HCl vom Einlaß C geleitet wird. Der Kessel in S-5-Stellung, der nur die Kohlenwasserstoffphase T-5 enthält, wird anschließend in die M-4-Stellung gebracht, in der die Methanolphase B-3 aus dem Kessel in S-3-Stellung geleitet wird. Der Kessel S-4, der nur noch die Kohlenwasserstoffphase T-4 enthält, wird in Stellung M-3 gebracht, in der das Verätherungsreaktionsgemisch von Leitung A, einschließlich die Methanolphase B-2 aus dem Kessel in S-2-Stellung geleitet wird. Der Kessel in S-2-Stellung, nur noch die Kohlenwasserstoffphase T-2 enthaltend, wird in die M-I-Stellung gebracht, in der Methanol-CaCl₂-HCl von der Einlaßzuführung B geleitet wird. Der Kessel S-3 mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffphase T-3 wird dann in Stellung M-2 gebracht, in der die Methanolphase B-I aus dem Kessel in der S-1-Stellung geleitet wird. Der Kessel in S-1-Stellung, nunmehr leer, ist derjenige, der in M-6-Stellung gebracht wird.

Aus der oben erläuterten absatzweisen Extraktion ist zu ersehen, daß in jeder Stufe die Kohlenwasserstoffschicht in Richtung auf das obere Ende der Extraktionszone 1 bis 6 und jede Methanolschicht in

+0 Richtung auf das untere Ende der Zone bewegt werden. So werden die einzelnen Stufen durchgeführt, bis die T-6-Kohlenwasserstoffphase die Τ-1-Phase und die B-1-Methanolphase die B-6-Phase wird und eine vollständige Überführung der Kohlenwasserstoffphase an das obere Ende der Zone und der Methanolphase an das untere Ende zur Schaffung einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Kohlenwasserstoffschicht mit dem Gehalt des Ätherproduktes in hoher Ausbeute und der Methanolphase, im wesentlichen frei von nicht umgesetztem p-Nitrosophenol erfolgt. . Bei der Durchführung der obigen absatzweisen Extraktion wurden bei Verwendung der gleichen Materialien in den angegebenen Anteilen 23 vollständige Übertragungen, d. h. separate absatzweise Extraktionen vorgenommen, um einen gleichbleibenden Zustand im gesamten Extraktionssystem zu erreichen, und die Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt:

Überführung Nr.	Ätherprodukt in der KW-Phase T-I (g)	Ätherprodukt in der Methanol phase B-6 (S)	Nicht umgesetztes p-Nitrosophenol in der KW-Phase T-I (g)	Nicht umgesetztes p-Nitrosophenol in der Methanol phase B-6 (g)	U mwandlungsgrad von p-Nitrosophenol in p-Nitrosophenyl- methyl-äther (%)
■21 22 23	2,38 2,38 2,48	0,040 0,040 0,057	0,031 0,038 0,032	0,072 0,069 0.042	94 94 , 98

In den F i g. 2 und 3, wo das Extraktionslösungsmittel analog F i g. 4 aufwärts strömt, wird der Anteil des extrahierten Ätherproduktes so vergrößert, daß jeweils das Verätherungsgleichgewicht nach der Ätherseite hin verschoben wird. Ebenso hat nicht umgesetztes p-Nitrosophenol eine derart geringe Löslichkeit in der Kohlenwasserstoffphase und eine verhältnismäßig hohe Löslichkeit in der Methanolphase, daß als Ergebnis des Vielstufenkontaktes nicht umgesetztes p-Nitrosophenol, das von dem ätherbildenden Reaktionsgemisch mitgeführt wurde, im wesentlichen vollständig aus der Kohlenwasserstoffphase extrahiert wird. Die Kohlenwasserstoff-Äther-Lösung und die Kohlenwasserstoffphase T-I sind im wesentlichen frei von allen Verunreinigungen.

Bei der vorliegenden Erfindung verwendete Paraffin-Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise η-Hexan, n-Pentan, Isohexane, n- und iso-Heptane, Isooctan und Isooctangemische, n-Nonan und n-Decan. Cycloparaffine sind Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan. Kohlenwasserstoffgemische, die vorteilhaft ,.ir als aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, * ' sind Benzol/Isooctan, Toluol/Cyclopentan, p-Cymol/ Cyclohexan und ähnliche.

Jede beliebige Säure kann als Katalysator bei der Durchführung der Verätherung verwendet werden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens unter Verwendung einer Kammer mit Packungen, wie den Kammern 10 oder 10', ist es ratsam, von der Verwendung eines Katalysators Abstand zu nehmen, der eine Ausfällung verursachen kann, welche das Strömen durch die Packung verhindert. Besonders beim kontinuierlichen Verfahren sind die bevorzugten Säurekatalysatoren Salzsäure, p-Toluolsulfon-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff- und Benzolsulfonsäure.

Säurekatalysatoren für die Verätherung werden in der USA.-Patentschrift 3 107 265 beschrieben.

Die Menge des verwendeten Säurekatalysators entspricht im allgemeinen einem Molverhältnis zu p-Nitrosophenol von 0,001 zu 1 bis 0,1 zu 1, obgleich höhere Verhältnisse — falls gewünscht — verwendet werden können, bis zu etwa 1: 1.

Die Verätherungsreaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 20 bis 45° C.

Der in die Verätherungsreaktion eingeführte Alkohol liegt im stöchiometrischen Überschuß über das zugegebene p-Nitrosophenol vor. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis bis etwa 1: 100, wobei ein Molverhältnis von etwa 15: 1 bis 30: 1 meistens

ίο angewendet wird. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, noch höhere Verhältnisse anzuwenden, besonders wenn die Verdünnung kein Verfahrensproblem darstellt, wobei in einem solchen Fall Gleichgewichtsumwandlungen bis zu einer Höhe von etwa 70 als Ergebnis hoher Reaktionsteilnehmerkonzentrationen erhalten werden können.

Die Verweilzeit während der Verätherung ist abhängig von der verwendeten Temperatur und liegt meistens am vorteilhaftesten bei etwa 15 bis 70 Minu-

ao ten, obgleich auch Zeiten außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können.

Die Kontaktzeit des Extraktionslösungsmittels mit dem Verätherungsreaktionsgemisch ist geringer als die für die Verätherung erforderliche Zeit, so daß die tatsächliche Kontaktzeit nicht größer sein muß als diejenige, die für die Verätherung erforderlich ist. Die Kontaktzeit für die Extraktionslösungsmittelphase mit dem Alkoholreaktionspartner vor der Überführung des letzteren in die Verätherungszone beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 40 Minuten.

Obgleich das anorganische Halogenid auf beliebige Weise, beispielsweise durch Zugabe des trockenen Salzes separat in die Kammer 10 der F i g. 1 zugegeben werden kann, ist es am vorteilhaftesten, das anorganische Halogenid in Lösung in dem zu veräthernden Alkohol zuzugeben. Die Zugabe des Säurekatalysators in Lösung in dem zu veräthernden Alkohol ist ebenfalls üblich.

Der angewendete Druck ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung; er soll jedoch ausreichen, um das gesamte Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenylrnethyl- oder -äthyläther durch Veräthern von p-Nitrosophenol mit Methanol oder Äthanol in der Fiüssigphase in Gegenwart einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verätherungsreaktionsgemisch, weicheszusätzlich Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, CaI-ciumbromid oder Natriumjodid in einer Menge zwischen 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, und der Sättigungskonzentration enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 45°C mit Benzol, Toluol, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, n-Amylbromid, n-Amylchlorid, p-Cymol, p-Xylol oder Monochlorbenzol als Lösungsmittel behandelt, wobei das Lösungsmittel im Falle der Verätherung mit Äthanol etwa 35 bis 65 Volumprozent C₅-C₁₀-Paraffine oder monocyclische C₅-C₇-Cycloparaffine und im Falle der Verätherung mit Methanol gegebenenfalls etwa 5 bis 35 Volumprozent dieser Kohlenwasserstoffe enthält, und daß man den p-Nitrosophenylmethyl- bzw. -äthyläther in an sich bekannter Weise aus der Lösungsmittelphase gewinnt.

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

   zur Herstellung von p-Nitrosophenylmethyl- oder -äthyläther durch Veräthern von p-Nitrosophenol mit Methanol oder Äthanol in der Flüssigphase in Gegenwart einer Säure als Katalysator.

   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Verätherungsreaktionsgemisch, welches zusätzlich Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Calciumbromid

   ίο oder Natriumjodid in einer Menge zwischen 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, und der Sättigungskonzentration enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 45°C mit Benzol, Toluol, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, n-Amylbromid, n-Amyl-

   X5 chlorid, p-Cymol, p-Xylol oder Monochlorbenzol als Lösungsmittel behandelt, wobei das Lösungsmittel im Falle der Verätherung mit Äthanol etwa 35 bis 65 Volumprozent C₅-C₁₀-Paraffine oder monocyclische C₅-C₇-Cycloparaffine und im Falle der Verätherung

   »ο mit Methanol gegebenenfalls etwa 5 bis 35 Volumprozent dieser Kohlenwasserstoffe enthält, und daß man den p-Nitrosophenyl-methyl- bzw. -äthyläther in an sich bekannter Weise aus der Lösungsmittelphase gewinnt.

   Die Herstellung von p-Nitrosophenyl-alkyläthern durch säurekatalysierte Reaktion von p-Nitrosophenol mit einem primären oder einem sekundären Alkohol als Verätherungsmittel wird bereits in der USA.-Patentschrift 3 107 265 beschrieben. Die Verätherung ist eine Gleichgewichtsreaktion, wie dies durch die folgende Gleichung veranschaulicht wird