DE1493834B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenylmethyl- oder -äthyläther - Google Patents

Description

Säure-Katalysator
P-ON-C₆H₄OH + ROH H₂O + p-ON-C₆H₄OR

p-Nitrosophenol , primärer oder p-Nitrosophenyläther

sekundärer Alkohol

Nach dem hier vorliegenden Gleichgewicht liegt 40 Außerdem ist der Umwandlungsgrad merklich höher

der Umwandlungsgrad von p-Nitrosophenyl etwa bei als der des normalen Verätherungsgleichgewichtes.

50 bis 55 % oder höher, abhängig von den jeweiligen Weiter entfällt die Notwendigkeit der Neutralisation.

Verätherungsreaktionsbedingungen. Das Gleichge- _. „ , , „.., ,. ,.„„,

wicht kann nach der Ätherseite hin verschoben werden ^{Die fol}g^enden Beispiele erläutern die Erfindung:

durch fraktionierte Destillation von Wasser im 45 -r · " 1 1

Vakuum bei der Verätherung oder durch Durchblasen Beispiel 1

eines Gases durch das ätherbildende Reaktionsge- 3,4 g wasserfreies Calciumchlorid wurden in 16 g

misch. trockenem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden

Bei der fraktionierten Destillation im Vakuum liegt 2,5 g N-Nitrosophenol (93 % Reinheit) und 0,085 g

der maximale Umwandlungsgrad bei 65 % und höher, 50 wasserfreier Chlorwasserstoff in Methanol zugegeben,

und nach der Durchblasmethode können Umwand- Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten bei 25

lungsgrade von 90 % und mehr erhalten werden. Wenn bis 30°C gerührt und 10 Minuten stehengelassen,

man jedoch im Vakuum fraktioniert destilliert oder Der Umwandlungsgrad entsprach im wesentlichen

das Durchblasverfahren anwendet, besteht die Not- dem des oben angegebenen Verätherungsgleichge-

wendigkeit, den Verätherungsabstrom zu neutrali- 55 wichtes und betrug etwa 53 %.

sieren, um die Wiedergewinnung von nicht umgesetz- 3 Volumteile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus tem p-Nitrosophenol zu erleichtern. Das p-Nitroso- 70 Volumprozent Benzol und 30 Volumprozent Isophenol enthält gewöhnlich einen kleinen Anteil an octan pro Volumen Verätherungsreaktionsgemisch Verunreinigungen, beispielsweise etwa 3 bis 5%, wurden zu dem erhaltenen Verätherungsgemisch geabhängig von dessen Herstellungsverfahren, und diese 60 geben, das anschließend 15 Minuten bei etwa 25⁰C Verunreinigungen sind bisher in dem erhaltenen gerührt wurde, wobei sich zwei flüssige Phasen ab-Ätherprodukt enthalten gewesen, wodurch ein Spezial- trennten, und zwar eine obere Kohlenwasserstoffverfahren zur Entfernung der Verunreinigungen schicht und eine verhältnismäßig geringe untere erforderlich wurde. Methanolschicht. Die Analyse der beiden Phasen

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nun vor 65 ergab einen Gesamtumwandlungsgrad von 80% des

allem den Vorteil, daß es Ätherprodukte hoher eingesetzten p-Nitrosophenols in p-Nitrosophenyl-

Reinheit liefert, so daß Spezialverfahren zur Ent- methyläther, und der Umwandlungsgrad in der oberen

fernung der Verunreinigungen nicht erforderlich sind. Phase betrug 75 %. Das nicht umgesetzte p-Nitroso-

phenol war mit 25% in der oberen Phase und mit 75% in der unteren Phase verteilt. Dieses Beispiel zeigt die Verteilung des nicht umgesetzten p-Nitrosophenols zwischen dem Alkohol und den Extraktionslösungsmittelphasen und die Rolle der Lösungsmittelphase bei der Extraktion der Ätherprodukte aus dem Verätherungsreaktionsgemisch, um die Umwandlung über den normalen Gleichgewichtswert zu bringen. Das Beispiel veranschaulicht ebenso die Abtrennung des Ätherproduktes von dem nicht umgesetzten p-Nitrosophenol, ohne daß ein weiteres Verfahren notwendig ist, das im allgemeinen in der Neutralisation mit anschließender Ausfällung des p-Nitrosophenols besteht.

Das Verfahren dieses Beispiels wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in Abwesenheit von Calciumchlorid gearbeitet wurde, wobei unter diesen Bedingungen der zugesetzte Kohlenwasserstoff vollkommen mischbar mit dem Verätherungsreaktionsgemisch war, so daß eine einzige Reaktionsgemischphase vorlag. Hierdurch wurde die Abtrennung des Ätherproduktes von dem Verätherungsreaktionsgemisch unmöglich.

Wenn Calciumchlorid in dem Verätherungsreaktionsgemisch in Abwesenheit des Kohlenwasserstoffbestandteils vorhanden war, betrug die Umwandlung etwa 53 %. Das zeigt, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Gleichgewichtsveränderung nicht auf einer wasserbindenden Wirkung des wasserfreien Calciumchlorids zur Entfernung des Verätherungswassers aus dem Verätherungsreaktionsgemisch beruht.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde die Verätherung von p-Nitrosophenol mit Methanol in Anwesenheit von Salzsäure zur Bildung des entsprechenden p-Nitrosophenyläthers durchgeführt. Jeweils wurden 3,4 g wasserfreies Calciumchlorid in 16 g trockenem Methanol gelöst und zu der erhaltenen Lösung 2,5 g p-Nitrosophenol und 0,085 g HCl in Form einer 37%igen wäßrigen Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten bei 25 bis 30° C gerührt und 10 Minuten stehengelassen.
Ein Extraktionslösungsmittel, wie unten angegeben,

ίο wurde jeweils zu dem erhaltenen Verätherungsreaktionsgemisch in einem Volumenverhältnis von 3: 1 gegeben, wonach 15 Minuten bei etwa 25°C gerührt wurde, wobei sich zwei flüssige Phasen abtrennten, nämlich eine obere Extraktionslösungsmittelschicht und eine verhältnismäßig geringe untere Methanolschicht. Der Umwandlungsgrad betrug 70 bis 78%.

Extraktionslösungsmittel % Umwandlung

Toluol 70

p-Cymol 72

p-Xylol 72

2-Chlorpropan 70

2-Brompropan 74

Benzol/Cyclohexan (70/30) 78

Beispiel 3

Die folgenden Flüssigkeiten sind charakteristisch für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten selektiven Lösungsmittel. 15 g des angegebenen anorganischen Halogenids pro 100 ml Lösung wurden in gleichvolumigen Anteilen mit Methanol bei Zimmertemperatur gemischt. Wie angegeben, bildete das erhaltene Gemisch separate Phasen. Bei Abwesenheit des anorganischen Halogenids wäre das erhaltene Gemisch jeweils eine einzige Phase gewesen.

anorganisches Halogenid	Benzol	Benzol/ Isooctan*)	i-Propyl- chlorid	n-Amyl- chlorid	i-Propyl- bromid	n-Amyl- bromid	Mono chlorbenzol
Calciumchlorid Magnesiumchlorid .... Lithiumchlorid Kobaltchlorid Nickelchlorid	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen	2 Phasen	2 Phasen
Calciumbromid Natriumiodid	2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen	2 Phasen 2 Phasen	—	—	2 Phasen

*) 15 Volumprozent Isooctan und 85 Volumprozent Benzol.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff in Form einer 37°/_oigen wäßrigen Lösung an Stelle des wasserfreien methanolischen Chlorwasserstoffs verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad von p-Nitrosophenol in das Ätherprodukt (80 %) entsprach dem des Beispiels 1, wodurch gezeigt wird, daß die Verschiebung des Gleichgewichtes, die durch Entfernen des Ätherproduktes aus dem Gleichgewicht auftritt, sogar ;bei Anwesenheit von zusätzlichem Wasser stattfindet.

Die folgende bevorzugte Ausführungsform umfaßt das Inberührungbringen des Verätherungsreaktionsgemisches mit dem Extraktionslösungsmittel, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich im Gegenstrom.

Die Verätherungsreaktionsteilnehmer werden als Gemisch, einschließlich dem zugesetzten anorganischen Halogenid, in einen zentralen Abschnitt einer senkrecht stehenden Kontaktkammer und anschließend abwärts oder aufwärts geleitet, abhängig von der Dichte des Lösungsmittels, wobei das letztere in den unteren öder oberen Abschnitt zur Bewirkung des

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Gegenstromkontaktes geleitet wird. Die Verätherung stellt eine einzelne senkrecht stehende Kammer dar wird im allgemeinen außerhalb der Kontaktzone ein- in die die Verätherungsreaktionsteilnehmer odei

geleitet und vorzugsweise auf den Gleichgewichts- — falls gewünscht — das Produkt der Vorverätherunj umwandlungsgrad vor dem Einbringen in die Kammer kontinuierlich an einer zentralen Stelle eingeführ

gebracht. Während des Inberührungbringens des Ver- 5 werden, während zusätzlicher Alkohol der ein an ätherungsreaktionsgemisches mit dem Lösungsmittel organisches Halogenid enthält, am Kopf und da:

wird jeweils die Verätherung als Folge der selektiven Extraktionslösungsmittel am Boden eingeführt wird

Lösungsmittelextraktion des Ätherproduktes fort- Der zusätzliche Alkoholstrom und der Verätherungs

gesetzt, um das Gleichgewicht nach der Ätherseite reaktionsteilnehmerstrom werden im Gegenstrom

mit der Zunahme des Umwandlungsgrades zu ver- io kontakt mit aufwärts strömendem Extraktionslösungs

schieben. mittel in Berührung gebracht. F i g. 3 veranschau

Während der Gegenstromkontaktbildung extra- licht ein Zwei-Kammer-System nach dem Prinzip dei

hiert das Extraktionslösungsmittel nebenbei aus dem Fig. 2.

Verätherungsreaktionsgemisch etwas nicht umgesetz- Nach F i g. 1 wird eine senkrecht stehende Kammei tes p-Nitrosophenol und ebenso einen kleineren An- 15 10, die übliche Füllkörper 11 enthält, über die Leiteil, d. h. Spuren, von Verunreinigungen, die in dem tungen 12 und 16 mit einer Lösung von im wesent-Ausgangs-p-Nitrosophenol vorhanden waren, wobei liehen trockenen Reaktionsteilnehmern und Säure der größere Teil der Verunreinigungen in der Ver- katalysatoren für die Verätherung und einer Mengt ätherungsreaktionsgemischphase verblieben. Diese ne- von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge dei benbei extrahierten Stoffe werden aus der erhaltenen 20 zugeführten Alkohols, bis zur Sättigungskonzentratior Extraktphase durch Extraktion in mindestens einem anorganisches Halogenid beschickt. Wenn die Ver-Teil des Gesamtalkoholreaktionsteilnehmers, der dem ätherung einen größeren Zeitraum erfordert als füi ätherbildenden Reaktionsgemisch zugeleitet wird und die Ätherextraktion erforderlich ist, so ist es im allein anorganisches Halogenid darin gelöst enthält, gemeinen vorteilhaft, die Verätherung außerhalb dei entfernt. Der mit der Extraktphase in Berührung ge- 25 Äther-Lösungsmittel-Zone zu beginnen und dadurch brachte Alkoholreaktionsteilnehmer wird meist vor- die Zeit in der Kammer 10 zu verkürzen. Es wird teilhaft im Gegenstromkontakt damit und anschließend daher vorgezogen, die Verätherung in der Zone 17. in das Verätherungsreaktionsgemisch, d. h. als ein Be- außerhalb der Kammer 10, zu beginnen und das standteil desselben, geleitet. Wenn man von der Ab- erhaltene Vorverätherungsreaktionsgemisch in die Wesenheit des gelösten anorganischen Salzes während 30 Kammer 10 zu leiten. Methanol mit einem Gehall des Alkohol - Extraktionsphasenkontaktes absehen an Calciumchlorid, methanolischem Chlorwasserstoff würde, würde das Gemisch von Alkohol und Extrakt und p-Nitrosophenol werden in die Zone 17 über die eine einzige Phase bilden. Als Folge der Alkohol- Leitungen 18, 19 bzw. 21 eingeleitet und unter den Extrakt-Kontaktstufe wird nicht umgesetztes p-Nitro- folgenden Bedingungen zur Bewirkung der Versophenol, verteilt zwischen dem Verätherungsreak- 35 ätherung gehalten.

tionsgemisch und dem Lösungsmittel und auf diese Das erhaltene Vorverätherungsreaktionsgemisch, Weise im Extrakt enthalten, dem System wieder zu- das bei einem Gleichgewichtsumwandlungsgrad von geleitet, bis es praktisch vollständig umgewandelt ist. etwa 50% gebildet wird, wird anschließend von der Die normalerweise in die Verätherungsreaktion mit Zone 17 über die Leitungen 14 und 16 in den Kopfdem p-Nitrosophenol eingeführten Verunreinigungen, 40 abschnitt der Kammer 10 geleitet,
die bis zu einem gewissen Grad in das Lösungsmittel Ein Benzol-Isooctan-Gemisch (80: 20) wird in den während des Gegenstromkontaktes mit dem Ver- Bodenabschnitt der Kammer 10 über die Leitung 22 ätherungsreaktionsgemisch extrahiert werden, werden als selektives Extraktionslösungsmittel geleitet. Das aus dem System zur Gewinnung eines praktisch von auf diese Weise in die Kammer 10 eingeleitete aro-Verunreinigungen befreiten Extraktes entfernt. Nach 45 matische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist normalereiner anderen Ausführungsform wird der Gegen- weise vollkommen mit dem abwärts strömenden Verstromkontakt des Extraktionslösungsmittels und des ätherungsreaktionsgemisch in der Kammer 10 mischätherbildenden Reaktionsgemisches durchgeführt, ohne bar, ausgenommen bei Anwesenheit von Calciumdaß die Notwendigkeit des anschließenden Kontaktes chlorid, welches den Kohlenwasserstoff zur Bildung der erhaltenen Lösungsmittel-Äther-Lösung (Extrakt) 5° einer eigenen flüssigen Phase veranlaßt. Der so in die mit einem separaten Anteil Alkohol besteht. Diese Kammer eingeführte und mit anderen Flüssigkeiten Ausführungsform wird in vorteilhafter Weise ange- darin nicht mischbare und leichtere Kohlenwasserwandt, wenn die Anwesenheit von Verunreinigungen stoff strömt aufwärts und zu der Auslaßleitung 23, und nicht umgesetztem p-Nitrosophenol in der Lö- wobei sich das Verätherungsreaktionsgemisch, das sungsmittel/Äther-Phase zulässig ist. 55 hier als Alkoholphase bezeichnet wird, in der Kammer

Diese Ausführungsform unter Verwendung eines 10 zu der Auslaßleitung 24 abwärts bewegt. Das

Gegenstromes von Extraktionslösungsmittel mit dem Flüssigkeitsvolumenverhältnis des in die Kammer 10

Verätherungsreaktionsgemisch werden in den F i g. 1, über Leitung 22 eingeführten Kohlenwasserstofflö-

2 und 3 näher erläutert. Ein absatzweises Gegen- sungsmittels zu dem über Leitung 16 eingeführten

Stromsystem wird in F i g. 4 erläutert. 60 gesamten Verätherungsreaktionsgemisch liegt im all-

Von den F i g. 1 bis 3 veranschaulicht F i g. 1 gemeinen bei etwa 2:1 bis 6:1.

eine einzelne senkrecht stehende Kammer, in welche Das Innere der Kolonne 10 wird bei einer Tempedie Verätherungsreaktionsteilnehmer oder das Produkt ratur von etwa 20 bis 45° C gehalten, und die Verweilder Vorverätherung, falls gewünscht, kontinuierlich zeit der Verätherungsreaktionspartner liegt vorzugsam Kopf eingeleitet werden und die der Schwerkraft 65 weise bei etwa 20 bis 40 Minuten. Unter diesen Befolgend im Gegenstromkontakt mit aufwärts strömen- dingungen extrahiert die aromatische Kohlenwasserdem Extraktionslösungsmittel, das am Boden einge- stoffphase als Extraktionslösungsmittel das p-Nitrosoführt wird, in Berührung gebracht werden. F i g. 2 phenylmethylätherprodukt aus dem . Verätherungs-

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reaktionsgemisch, wobei sich das Gleichgewicht nach Die Kohlenwasserstoffphase, die in Kammer 10'

der Ätherseite hin verschiebt. Die aus der Kammer 10 aufsteigt und das Ätherprodukt enthält, das wie oben

über die Leitung 23 entnommene, erhaltene Extrakt- beschrieben extrahiert wurde, extrahiert nebenbei

phase enthält im allgemeinen 5 bis 10% p-Nitroso- verhältnismäßig geringe Mengen an nicht umgesetztem

phenylmethyläther. Der Methanolrückstand in Lei- ₅ p-Nitrosophenol, und zwar etwa 15 bis 30% von dem,

tung 24 enthält im wesentlichen die gesamten Verun- das unumgesetzt bleibt, wie im Beispiel 1 veranschau-

: reinigungen, die anfangs in dem über die Leitungen licht.

12 und 21 eingeführten p-Nitrosophenol vorhanden wa- Wenn die Kohlenwasserstoffphase, die in den oberen. Das aus der Leitung 24 ablaufende Methanol ren Abschnitt 28 der Kammer 10' aufsteigt mit abwird zur Gewinnung von Methanol und Spuren von _i0 ^wär,ts strömendem Methanol/Calciumchlorid aus Lei-Kohlenwasserstoff, falls gewünscht, zur Wiederver- tung 26 in Berührung kommt, so wird nicht umgesetztes wendung destilliert. Der Gehalt an nicht umgesetztem p-Nitrosophenol, das nebenbei in der Kohlenwasserp-Nitrosophenol in der Methanolphase von Leitung stoüphase während des Kontaktes im unteren Kam-24 ist im allgemeinen unzureichend, um ein Verfahren merabschnitt 27 extrahiert wurde, von dem Kohlenfür dessen Wiedergewinnung zu rechtfertigen. In i₅ Wasserstofflösungsmittel im oberen Kammerabschnitt F i g. 2 wird die gleiche Beschickung wie in Leitung 28 durch die separate Methanolphase in Kontakt 16 der F i g. 1 in die senkrecht stehende Kammer 10' damit extrahiert und in die so angereicherte Methanolüber die Leitung 16' in einen Zentralabschnitt der phase zur Verätherungszone zurückgeführt, d. h. in Kammer 10' geleitet mit der Ausnahme, daß ein Teil ^den unteren Abschnitt 27, zur weiteren Umsetzung des Gesamtmethanols, beispielsweise etwa 10 bis 20 unter Verätherungsbedingungen.
30%, über die Leitung 26 eingebracht wird. Im all- Die Verunreinigungen in dem p-Nitrosophenol-■ - gemeinen ist die über die Leitung 26 eingeleitete Reaktionsteilnehmer sind schließlich in der Methanol-T" Methanolmenge nicht größer als diejenige, die das phase, abgeleitet über Leitung 24', konzentriert. Die Molverhältnis des Gesamtmethanols zu p-Nitroso- Temperatur in dem oberen Abschnitt der Kammer 10' phenol, eingeführt in das Verätherungsreaktionsge- 25 ist im allgemeinen die gleiche wie im unteren Abschnitt misch, auf über etwa 100:1 vergrößern würde. Bei und beträgt etwa 20 bis 45⁰C.

dieser Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Die Kohlenwasserstoff-Ather-Lösung, d. h. die ExMethanol zu p-Nitrosophenol, eingeführt in den traktphase. im wesentlichen frei von Verunreinigungen Zentralabschnitt der Kammer 10' über Leitung 26, und mit einem Gehalt von im allgemeinen 5 bis 10 Geunter 100: 1 und vorzugsweise bei etwa 15: 1 bis 30 wichtsprozent p-Nitrosophenyl-methyl-äther, wird aus 30 :1. der Zone 10' über die Leitung 23' abgezogen. Die Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das dem in Alkoholphase, die weniger als 1 Gewichtsprozent Leitung 22 der F i g. 1 entspricht, wird in den unteren nicht umgesetztes p-Nitrosophenol und in das System Abschnitt der Kammer 10' über die Leitung 22' ein- mit dem p-Nitrosophenol eingebrachte Verunreinigeführt. Methanol und Calciumchlorid, d. h. Metha- 35 gungen enthält, wird über die Leitung 24 zur Vernol mit einem Calciumchloridgehalt von etwa 12 Ge- wendung außerhalb des Verfahrens oder zur Wiederwichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration, wird gewinnung und Rückführung des Methanols abgein den oberen Teil der Zone 10' über Leitung 26, zogen. Wie in der Ausführungsform der F i g. 1 wie oben beschrieben, eingeleitet. Obgleich eine ist die Aufarbeitung der Methanolphase von Leitung Lösung der Reaktionsteilnehmer und des Kataly- 40 24' zur Wiedergewinnung und Rückführung des sators, einschließlich anorganisches Halogenid, un- p-Nitrosophenols wegen des sehr geringen Gehalts mittelbar in die Extraktionskammer 10' über Leitung an nicht umgesetztem p-Nitrosophenol im allgemeinen _t 16' zugeführt werden kann, ist es meist vorteilhaft, nicht wirtschaftlich durchführbar.
φ; eine Vorverätherung außerhalb der Kammer (nicht In F i g. 3 werden zwei separate senkrecht stehende :' gezeigt) zu bewirken. Die Beschickung der Kammer 45 Kammern zur Durchführung der kontinuierlichen 10' geschieht daher vorzugsweise mit einem Gleich- Verätherung gemäß F i g. 2 verwendet. Die Kammer gewichtsreaktionsgemisch entsprechend dem von Lei- 27' ist in ihrer Funktion dem Abschnitt 27 der Kamtung 14 der F i g. 1. Nach der Ausführungsform der mer 10' äquivalent und die Kammer 28' ist in ihrer F i g. 2 wird dementsprechend die Verätherung außer- Funktion dem oberen Teil 28 der Kammer 10' äquihalb der Kammer 10' begonnen und fortgesetzt, wenn 50 valent.

das Verätherungsreaktionsgemisch in der Kammer 10' p-Nitrosophenol, extrahiert aus der Extraktphase

abwärts zum Auslaß 24' abfällt. Das Kohlenwasser- der Kammer 27', wird aus der Kammer 28' über die

Stofflösungsmittel von Leitung 22' steigt in die Zone Leitung 32 entnommen. Ein Ätherprodukt hoher

10' aufwärts zum Auslaß 23'. Auf diese Weise wird Reinheit kann dann aus der Kohlenwasserstoff-Äther-

das außerhalb der Kammer 10' begonnene und in der 55 Lösung der Leitung 23" ohne die Notwendigkeit eines

Kammer 10' fortgesetzte Verätherungsgleichgewicht weiteren Verfahrens gewonnen werden,

nach der Ätherseite zu in dem Maße verschoben, wie Die Methanolphase der Leitung 32 wird zur Ver-

das Ätherprodukt durch das Kohlenwasserstofflö- ätherungsphase 17' als Bestandteil der hier statt-

; sungsmittel, eingeführt über Leitung 22', extrahiert findenden Vorverätherung geleitet. Die Methanolphase,

: wird. Die relativen Volumen von Kohlenwasserstoff 60 abgezogen über Leitung 24", kann zur Lagerung oder

! und Gesamtverätherungs-Reaktionsteilnehmer und zur Verwendung außerhalb des Verfahrens oder aber

Katalysator, mit denen der Turm 10' beschickt wird, zu einer geeigneten Destillation (nicht gezeigt) zur

entsprechen denen im Turm 10 der F i g. 1. Gewinnung von Methanol geleitet werden.

Die in der Kammer 10' aufsteigende und das Äther- F i g. 4 veranschaulicht ein absatzweises Verfahren

produkt enthaltende Kohlenwasserstoff phase extra- 65 mit Gegenstromkontakt des ätherbildenden Reak-

hiert gelegentlich geringe Mengen von nicht umgesetz- tionsgemisches und des Extraktionslösungsmittels

tem p-Nitrosophenol, beispielsweise etwa 15 bis unter Verwendung einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit

30%. als Extraktionslösungsmittel, Methanol als Veräthe-

rungsalkohol, HCl als Verätherungskatalysator und Calciumchlorid als anorganisches Salz.

In F i g. 4 wurde jeder einer Reihe von sechs Mischkesseln in den Stellungen M-I, M-2, M-3, M-4, M-5 und M-6 wie folgt beschickt:

Stellung	Beschickung	KW+)
M-I ...	60 ml	MeOH — CaCl2++)
	10 ml	KW+)
M-2 ...	60 ml	MeOH — CaCl,++)
	10 ml	37% HCl
	0,10 ml	KW+) Verätherungs-
M-3 ...	60 ml	reaktionsbeschickung
		bestehend aus 20 ml
		CH3OH — CaCU++),
		2,5 g 93°/oigem
		p-Nitrosophenol
		und 0,15 ml 37°/oiger
		wäßriger HCl
		KW+)
M-4 ...	60 ml	MeOH — CaCl2++)
	20 ml	KW+)
M-5 ...	60 ml	MeOH — CaCl2++)
	20 ml	KW+)
M-6 ...	60 ml	MeOH — CaCU+-)
	20 ml	37% HCl
	0,10 ml	Benzol 4- 18 ml Isooctan.
+1 Kohlenwasserstoff — 42 ml

++) Enthält 0,17 g CaCl₂ pro ml.

Bei der Durchführung des Verfahrens der F i g. 4 werden die Verätherungsreaktionsteilnehmer zu einem zentralen Abschnitt des Gegenstrom-Extraktionssystems M-3 gegeben, Methanol/Caclciumchlorid wird dem System am Kopfende M-I und flüssiges Kohlenwasserstoff/HCl-Gemisch wird dem Bodenende M-6 zugegeben. Zu einer Anzahl von Kontaktstufen für den Kontakt von Kohlenwasserstoff mit der Methanolphase bewegt sich der Kohlenwasserstoff dem Kopfende und die Methanolphase dem zentralen Abschnitt und anschließend dem Bodenende zu.

Die Verätherungsreaktionsteilnehmer im Kessel in M-3-Stellung werden beispielsweise 25 Minuten bei 30°C gerührt, um das Verätherungsreaktionsgemisch zum Gleichgewicht zu bringen. Das kann entweder vor oder nach der Beschickung der Reaktionsteilnehmer in dem Kessel erfolgen. Die sechs Kessel, die anfangs beschickt werden, werden etwa 15 Minuten gerührt, wonach sie in die entsprechenden Stellungen S-I bis S-6 gebracht werden. In jeder bezeichneten Stellung S-I bis S-6 ist eine separate Kohlenwasserstoffphase T und die separate Methanolphase B vorhanden.

Die einzelnen Stufen werden in F i g. 1 durch Pfeile angezeigt. So wird die Rückstandsmethanolphase aus der Extraktion, d. h. die Methanolphase B-6 aus dem Kessel in der S-6-Stellung entfernt und enthält, ausgenommen bei Beginn, nicht umgesetztes Methanol mit einem Gehalt eines kleinen Anteils von nicht umgesetzten p-Nitrosophenol zusammen mit Verunreinigungen des Ausgangs-p-Nitrosophenols.

Die End-Kohlenwasserstoff-Äther-Lösung, d. h. die S Extraktphase T-I, wird vom Kessel in S-l-Stellung entfernt und enthält — ausgenommen bei Beginn — das Ätherprodukt in einer Ausbeute von 95% und höher und ist im wesentlichen frei von nicht umgesetztem p-Nitrosophenol und in dem p-Nitrosopheno!

ίο vorhandenen Verunreinigungen.

Beim Fortsetzen der Extraktion wird der Kessel in S-6-Stellung, der nur die Kohlenwasserstoffphase T-6 enthält, in Stellung M-5 gebracht, in der die Methanolphase B-4 aus dem Kessel in S-4-Stellung geleitet wird. Ein neuer Kessel wird in Stellung M-6 gebracht, in der die Methanolphase B-5 aus dem Kessel in S-5-Stellung zum Kontakt mit Kohlenwasserstoff und HCl vom Einlaß C geleitet wird. Der Kessel in S-5-Stellung, der nur die Kohlenwasserstoffphase T-5 enthält,

ao wird anschließend in die M-4-Stellung gebracht, in der die Methanolphase B-3 aus dem Kessel in S-3-Stellung geleitet wird. Der Kessel S-4, der nur noch die Kohlenwasserstoffphase T-4 enthält, wird in Stellung M-3 gebracht, in der das Verätherungsreaktionsgemisch von Leitung A, einschließlich die Methanolphase B-2 aus dem Kessel in S-2-Stellung geleitet wird. Der Kessel in S-2-Stellung, nur noch die Kohlenwasserstoffphase T-2 enthaltend, wird in die M-I-Stellung gebracht, in der Methanol-CaCU-HCl von der Einlaßzuführung B geleitet wird. Der Kessel S-3 mit einem Gehalt an Kohlenwasserstoffphase T-3 wird dann in Stellung M-2 gebracht, in der die Methanolphase B-I aus dem Kessel in der S-l-Stellung geleitet wird. Der Kessel in S-l-Stellung, nunmehr leer, ist derjenige, der in M-6-Stellung gebracht wird.

Aus der oben erläuterten absatzweisen Extraktion ist zu ersehen, daß in jeder Stufe die Kohlenwasserstoffschicht in Richtung auf das obere Ende der Extraktionszone 1 bis 6 und jede Methanolschicht in Richtung auf das untere Ende der Zone bewegt werden. So werden die einzelnen Stufen durchgeführt, bis die T-6-Kohlenwasserstoffphase die Τ-1-Phase und die B-1-Methanolphase die B-6-Phase wird und eine vollständige Überführung der Kohlenwasserstoffphase an das obere Ende der Zone und der Methanolphase an das untere Ende zur Schaffung einer im wesentlichen verunreinigungsfreien Kohlenwasserstoffschicht mit dem Gehalt des Ätherproduktes in hoher Ausbeute und der Methanolphase, im wesentlicher frei von nicht umgesetztem p-Nitrosophenol erfolgt Bei der Durchführung der obigen absatzweiser Extraktion wurden bei Verwendung der gleicher Materialien in den angegebenen Anteilen 23 vollständige Übertragungen, d. h. separate absatzweise Extraktionen vorgenommen, um einen gleichbleiben den Zustand im gesamten Extraktionssystem zi erreichen, und die Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt :

Überführung Nr.	Ätherprodukt iaderKW-Phase T-I (g)	Ätherprodukt in der Methanol phase B-6 (g)	Nicht umgesetztes p-Nitrosophenol in der KW-Phase T-I (g)	Nicht umgesetztes p-Nitrosophenol in der Methanol phase B-6 (g)	Umwandlungsgrad von p-Nitrosophenol in p-Nitrosophenyl- methyl-äther (%)
21 22 23	2,38 2,38 2,48	0,040 0,040 0,057	0,031 0,038 0,032	0,072 0,069 0,042	94 94 98

11 12

In den F i g. 2 und 3, wo das Extraktionslösungs- höhere Verhältnisse — falls gewünscht — verwendet

mittel analog F i g. 4 aufwärts strömt, wird der werden können, bis zu etwa 1: 1.

Anteil des extrahierten Ätherproduktes so vergrößert, Die Verätherungsreaktionstemperaturen liegen im

daß jeweils das Verätherungsgleichgewicht nach der Bereich von etwa 20 bis 45⁰C.

Ätherseite hin verschoben wird. Ebenso hat nicht 5 Der in die Verätherungsreaktion eingeführte Alko-

umgesetztes p-Nitrosophenol eine derart geringe hol liegt im stöchiometrischen Überschuß über das

Löslichkeit in der Kohlenwasserstoffphase und eine zugegebene p-Nitrosophenol vor. Im allgemeinen

verhältnismäßig hohe Löslichkeit in der Methanol- beträgt das Molverhältnis bis etwa 1: 100, wobei ein

phase, daß als Ergebnis des Vielstufenkontaktes nicht Molverhältnis von etwa 15:1 bis 30 : 1 meistens

umgesetztes p-Nitrosophenol, das von dem äther- io angewendet wird. In manchen Fällen ist es vorteilhaft,

bildenden Reaktionsgemisch mitgeführt wurde, im noch höhere Verhältnisse anzuwenden, besonders wenn

wesentlichen vollständig aus der Kohlenwasserstoff- die Verdünnung kein Verfahrensproblem darstellt,

phase extrahiert wird. Die Kohlenwasserstoff-Äther- wobei in einem solchen Fall Gleichgewichtsumwand-

Lösung und die Kohlenwasserstoffphase T-I sind im lungen bis zu einer Höhe von etwa 70 als Ergebnis

wesentlichen frei von allen Verunreinigungen. 15 hoher Reaktionsteilnehmerkonzentrationen erhalten

Bei der vorliegenden Erfindung verwendete Paraffin- werden können.

Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise n-Hexan, η-Pen- Die Verweilzeit während der Verätherung ist ab-

tan, Isohexane, n- und iso-Heptane, Isooctan und hängig von der verwendeten Temperatur und liegt

Isooctangemische, n-Nonan und n-Decan. Cyclo- meistens am vorteilhaftesten bei etwa 15 bis 70 Minu-

paraffine sind Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclo- so ten, obgleich auch Zeiten außerhalb dieses Bereiches

heptan. Kohlenwasserstoffgemische, die vorteilhaft angewendet werden können.

als aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, Die Kontaktzeit des Extraktionslösungsmittels mit

sind Benzol/Isooctan, Toluol/Cyclopentan, p-Cymol/ dem Verätherungsreaktionsgemisch ist geringer als

Cyclohexan und ähnliche. die für die Verätherung erforderliche Zeit, so daß die

Jede beliebige Säure kann als Katalysator bei der »5 tatsächliche Kontaktzeit nicht größer sein muß als

Durchführung der Verätherung verwendet wer- diejenige, die für die Verätherung erforderlich ist.

den. Die Kontaktzeit für die Extraktionslösungsmittel-

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Ver- phase mit dem Alkoholreaktionspartner vor der Über-

fahrens unter Verwendung einer Kammer mit Packun- führung des letzteren in die Verätheriingszone beträgt

gen, wie den Kammern 10 oder 10', ist es ratsam, 30 im allgemeinen etwa 5 bis 40 Minuten,

von der Verwendung eines Katalysators Abstand zu Obgleich das anorganische Halogenid auf beliebige

nehmen, der eine Ausfällung verursachen kann, welche Weise, beispielsweise durch Zugabe des trockenen

das Strömen durch die Packung verhindert. Besonders Salzes separat in die Kammer 10 der F i g. 1 zu-

beim kontinuierlichen Verfahren sind die bevorzugten gegeben werden kann, ist es am vorteilhaftesten, das

Säurekatalysatoren Salzsäure, p-Toluolsulfon-, Brom- 35 anorganische Halogenid in Lösung in dem zu ver-

wasserstoff-, Jodwasserstoff- und Benzolsulfon- äthernden Alkohol zuzugeben. Die Zugabe des Säure-

säure. katalysators in Lösung in dem zu veräthernden Alko-

Säurekatalysatoren für die Verätherung werden in hol ist ebenfalls üblich,

der USA.-Patentschrift 3 107 265 beschrieben. Der angewendete Druck ist nicht von ausschlag-

Die Menge des verwendeten Säurekatalysators 40 gebender Bedeutung; er soll jedoch ausreichen, um

entspricht im allgemeinen einem Molverhältnis zu das gesamte Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu

p-Nitrosophenol von 0,001 zu 1 bis 0,1 zu 1, obgleich halten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

   zur Herstellung von p-Nitrosophenylmethyl- oder Patentanspruch: -äthyläther durch Veräthern von p-Nitrosophenol mit

   Methanol oder Äthanol in der Flüssigphase in Gegen-

   Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenyl- 5 wart einer Säure als Katalysator.

   methyl- oder -äthyläther durch Veräthern von Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

   p-Nitrosophenol mit Methanol oder Äthanol in man das Verätherungsreaktionsgemisch, welches zuder Flüssigphase in Gegenwart einer Säure als sätzlich Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithium-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Calciumbromid daß man das Verätherungsreaktionsgemisch, wel- io oder Natriumjodid in einer Menge zwischen 12 Geches zusätzlich Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, wichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, und der Lithiumchlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, CaI- Sättigungskonzentration enthält, bei Temperaturen ciumbromid oder Natriumjodid in einer Menge zwischen 20 und 45° C mit Benzol, Toluol, Isopropylzwischen 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den chlorid, Isopropylbromid, n-Amylbromid, n-Amyl-Alkohol, und der Sättigungskonzentration enthält, 15 chlorid, p-Cymol, p-Xylol oder Monochlorbenzol bei Temperaturen zwischen 20 und 45 ⁰C mit als Lösungsmittel behandelt, wobei das Lösungsmittel Benzol, Toluol, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, im Falle der Verätherung mit Äthanol etwa 35 bis n-Amylbromid, n-Amylchlorid, p-Cymol, p-Xylol 65 Volumprozent C₅-C₁₀-Parafnne oder monocyclische oder Monochlorbenzol als Lösungsmittel behan- C₅-C₇-Cycloparaffine und im Falle der Verätherung delt, wobei das Lösungsmittel im Falle der Ver- 20 mit Methanol gegebenenfalls etwa 5 bis 35 Volumätherung mit Äthanol etwa 35 bis 65 Volumpro- prozent dieser Kohlenwasserstoffe enthält, und daß zent C₅-C₁₀-Parafnne oder monocyclische C₅-C₇- man den p-Nitrosophenyl-methyl- bzw. -äthyläther Cycloparaffine und im Falle der Verätherung mit in an sich bekannter Weise aus der Lösungsmittel-Methanol gegebenenfalls etwa 5 bis 35 Volum- phase gewinnt.

   prozent dieser Kohlenwasserstoffe enthält, und 25 Die Herstellung von p-Nitrosophenyl-alkyläthern daß man den p-Nitrosophenylmethyl- bzw. -äthyl- durch säurekatalysierte Reaktion von p-Nitrosoäther in an sich bekannter Weise aus der Lösungs- phenol mit einem primären oder einem sekundären mittelphase gewinnt. Alkohol als Verätherungsmittel wird bereits in der

   USA.-Patentschrift 3 107 265 beschrieben. Die Ver-30 ätherung ist eine Gleichgewichtsreaktion, wie dies

   durch die folgende Gleichung veranschaulicht wird