DE1520041B2 - Verfahren zur reinigung von polyolefinen - Google Patents

Description

Lösungsmittel auflöst, wodurch in dem Polymerisat Klumpen entstehen können, die dessen Qualität erheblich verschlechtern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die mit Metallalkylen oder Kombinationen nach Ziegler und Natta aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengiuppe des Periodischen Systems hergestellt wurden, von in ihnen enthaltenen Katalysatorreste, durch Behandlung der Polymersuspension oder -lösung mit geringen Mengen Alkohol und anschließende mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung im Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, dem gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Waschstufen das Wasser in der Weise umgepumpt wird, daß im unteren Teil der jeweiligen Waschstufe das aus der Waschstufe selbst stammende Was~er, im oberen Teil dagegen aus dem unteren Teil der nächstfolgenden Waschstufe \ stammendes und/oder frisches Waschwasser zugegeben wird, wobei im unteren Teil der ersten Waschstufe ein der insgesamt zugefügten Menge an Frischwasser entsprechender Teil an verbrauchtem Wasser abgezogen wird.

Das Verfahren läßt sich in einer geeigneten Apparatur durchführen, die im wesentlichen aus zwei oder mehreren hintereinanderstehenden Waschsäulen besteht. In diesen wird, wie beschrieben, z. B. Benzin und Waschwasser im Gegenstrom durchgeschickt, wobei eine so intensive Wäsche erzielt wird, daß. man auf Polymerisate mit einem Aschegehalt von unter 0,01 °/₀ kommt. Der Rest des noch im Polymerisat verbleibenden Kontakts ist frei von korrodierenden Halogenverbindungen und liegt in einer — vor allen Dingsn, wenn der Kontakt aus Aluminium- und Titanverbindungen bestand — farblosen Form vor.

Das erfindungsgemäße Waschverfahren läßt sich an Hand der Zeichnung im einzelnen in der bevorzugten Ausführungsform wie folgt beschreiben: Es soll eine Tonne Polypropylen pro Stunde gewaschen werden. Dieses Produkt wird im Reaktor 1 in etwa 5 m³ Benzin hergestellt. Der Reaktorinhalt kommt dann in den Zeisetzer 2, wo der Katalysator bei höheren Temperaturen (etwa 80⁰C) mit etwa 2 bis 5 °/₀ n-Propanol zersetzt und in eine lösliche Form übergeführt wird. Nach einer 2-bis 4stündigen Verweilzeit kommt das Produkt in den Waschturm 3. In diesem Turm befindet sich im unteren Teil C gebrauchtes Waschwasser, das durch eine Umlaufpumpe in den Teil A₁ eingepumpt wird, wobei sich in diesem Teil das Wasser mit dem in Benzin angemaischten Polypropylen innig vermischt. Die benzinhaltige Phase steigt dann nach oben und wird im Teil A₂ noch einmal mit Waschwasser, das aus dem Waschturm 4 unten abgezogen wird und das noch nicht so viel Katalysatorreste enthält, gewaschen. Im obersten Teil B der Waschsäule trennt sich dann das Benzin von Waschwasser, läuft oben ab und wird unten in dem Waschturm 4 wieder eingepumpt. Hier wird es ebenso wie im Waschturm 3 mit Waschwasser behandelt. Die Verweilzeit der benzinhaltigen Phase in jedem der drei Waschtürme soll etwa 5 bis 15, bevorzugt etwa 10 Minuten betragen. Daraus ergibt sich für das Beispiel folgende Größe der Waschtürme: Durchmesser etwa 0,8 m, Höhe 4 m, Inhalt 2 m³. Vom Waschturm 4 kommt dann das Benzin herunter in den Waschturm5, in dem es ebenfalls mit Waschwasser behandelt wird, das aber diesmal weniger Katalysatorreste enthält, da es noch verhältnismäßig frisch ist. In der Waschzone A₂ wird das Benzin nochmals mit ganz frischem Waschwasser gewaschen und läuft dann oben bei B Katalysator frei ab. Man kann jetzt nun entweder das Polypropylen vom Benzin separieren, z. B. durch Abzentrifugieren, und erhält nach dem Trocknen ein hochkristallines Polypropylen, weil die amorphen Anteile im Benzin gelöst sind, ober aber man treibt, ohne zu separieren, das Benzin mit Wasserdampf ab und behält so die ganzen amorphen Bestandteile in dem Polypropylen. Dieses Abtreiben des Benzins kann schon direkt im letzten Turm erfolgen, wenn man an Stelle von Wasser Wasserdampf einführt. Es ist aus diesem Grunde zweckmäßig, ein niedrigsiedendes Benzin (Siedepunkt ungefähr 80 bis 100⁰C) als Hilfsflüssigkeit bei der Polymerisation zu verwenden. In jedem Fall erhält man aber ein Polymerisat mit einem

zo Aschegehalt von unter 0,01 °/₀. Da das Benzin im ersten Waschturm unten eingeführt wird und das Waschwasser im dritten Waschturm oben frisch zugegeben wird, befinden sich Benzin und Waschwasser in Gegenstrom, so daß eine größtmögliche Ausnutzung des Waschwassers gegeben ist. Man kommt dadurch bei 1 m³ Reaktorprodukt mit nur 1 m³ Waschwasser aus unter Erreichung ausgezeichneter Wascheffekte. Dieses Waschwasser enthält auch neben den Katalysatorresten den gesamten Alkohol, den man durch Aufkonzentrieren wiedergewinnen kann.

Es ist durchaus möglich, daß man nicht nur mit reinem Wasser wäscht, sondern man kann dem Wasser noch alle möglichen Zusätze zugeben, wie z. B. Säuren, Alkalien, Ammoniak, oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lösliche Komplexverbindungen bilden, z. B. oxalsäure Salze usw. Man kann dem Waschwasser auch oberflächenaktive Stoffe (Seifen oder andere Netzmittel) zur besseren Benetzung des Polymerisats zugeben. Im allgemeinen genügt es aber, wenn man mit einfachem Leitungswasser arbeitet, das lediglich chlor- und eisenfrei sein sollte.

Vorteilhaft ist es, wenn die Wasserwäsche in allen drei Türmen bei erhöhter Temperatur (etwa 30 bis 100⁰C) durchgeführt wird, wobei es zweckmäßig ist, daß man kurz unterhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstofflösungsmittels bleibt, der, sofern man drucklos arbeitet, beispielsweise bei dem im Versuch angewendeten Benzin, bei etwa 80° C liegt. Während bis zum Zeitpunkt der Zersetzung des Reaktorinhalts mit Alkohol das Produkt nicht mit Wasser oder Sauerstoff in Berührung gebracht werden soll, ist beim Waschen mit Wasser in allen drei Waschtürmen der Zutritt von Luft in keiner Weise nachteilig. Man erhält sogar ein in der Farbe helleres Polymerisat, wenn man im letzten Teil des Waschprozesses das Produkt mit Luft in Berührung bringt (was aber ohne zusätzliche Sicherungsmaßnahmen wegen der möglichen Explosionsgefahi nicht besonders ratsam ist).

Das erfindungsgemäße Waschverfahren läßt sich anwenden bei allen Polymerisationen mit metallorganischen Verbindungen bzw. mit Metallsalzen, wie z. B. bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler der in der Beschreibungseinleitung genannten Art, auch bei der stereospezifischen Polymerisation von Styrol und anderen Vinylverbindungen nach Natta, bei der Polymerisation von Butadien und Isopren mit Metallalkylen usw. Dabei kann das Polymerisat in der Polymerisationshilfsflüssigkeit sowohl suspendiert als

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auch gelöst sein (letzteres ist z. B. bei Äthylen-Propylen- Beispiel I

Copolymerisation der Fall). An Alkohol kann bei der (entspricht dem Beispiel 5 der österreichischen

Zersetzung jeder Alkohol genommen werden, wobei Patentschrift 204 272) man allerdings bei den sekundären Alkoholen größere

Mengen braucht als bei den primären. Die Reihenfolge 5 Das Polymerisationsgemisch wurde mit Benzol so

der Wirksamkeit ist etwa n-Propanol, n-Butanol, weit verdünnt, daß es 4 g Polymerisat in 100 ml Lösung

Äthanol, Methanol, Isopropanol. Für den Fall, daß enthielt. Die Lösung wurde mit 2 °/o n-Propanol, bezo-

man den Alkohol aus dem Waschwasser wiedergewin- gen auf das Gesamtvolumen, bei 7O⁰C 2 Stunden ge-

nen will, was aber bei den geringeren Mengen aus Preis- rührt und danach bei Zimmertemperatur dem Reini-

gründen nicht unbedingt notwendig ist, sollte man einen io gungssystem zugeführt. Im stationären Zustand ergaben

Alkohol wählen, der sich aus dem Wasser leicht wieder sich folgende Daten:

wasserfrei zurückgewinnen läCt. Für diesen Fall sind Eingeführte Benzollösung 720 ml/h

Methanol und Äthanol am besten geeignet. Eingeführte l°/_?ige Salpetersäure 1195 ml/h

Eingeführtes reines Wasser 2000 ml/h

Vergleichsbeispiele *5 Abgezogene Benzollösung 705 ml/h

Zum Herausstellen des erfindungsgemäßen Ver- Daraus errechnet sich für die erste Kolonne eine

fahrens gegenüber dem Stand der Technik, wie er sich Verweilzeit von etwa 2,1 Stunden, für die zweite eine

insbesondere aus der österreichischen Patentschrift solche von etwa 1,5 Stunden.

204 272 ergibt, wurden die im folgenden beschriebenen 20 Nach Entfernung des Benzols wurde im Endprodukt Vergleichsbeispiele durchgeführt. Die beiden Reini- ein Aschegehalt von 0,042 % ermittelt, gungskolonnen aus Glas hatten bei einem Durchmesser _R . . von je 6 cm und einer Länge von 140 cm einen Inhalt Beispiel Ii von 3,961. Für das Beispiel I (Verfahren nach dem (erfindungsgemäßes Verfahren) Stand der Technik) war darin je ein Flügel-Rührwerk 25 Eine gleiche Lösung wie im Beispiel I, die 4 g des mit vier Flügelpaaren, welches mit 250 UpM betrieben Copolymerisats enthielt und ebenso mit n-Propanol wurde, angebracht. Die Überläufe B und D (vgl. die vorbehandelt war, wurde dem Reinigungssystem bei in der österreichischen Patentschrift enthaltene Zeich- 70° C zugeführt. Am Ende des Systems wurde das reine nung) sowie die Rührwerke wurden für die Durchfüh- Wasser mit einer Temperatur von 70 bis 72° C eingerung des Beispiels II (erfindungsgemäßes Verfahren) 30 leitet. Im stationären Zustand wurden folgende Durchentfernt. An Stelle der Einlaufe am Kopf der Kolonnen sätze gemacht:

wurden für das letztere Thermometer eingeführt und ,-. _f.., . _Ώ ,,.. omc r/u

, . „ ,. -DJ^-I u Eingeführte Benzollosung 8035 ml/h

ebenfalls die gemäß der Zeichnung vorgesehenen, ,-■ _c.., . «ι· onnn i/u

j _c. , ■„ . „ ... ,· ^& .^& · · Eingeführtes reines Wasser 8000 ml/h

an den Eintrittsstellen dusenartig verengten je vier _{AU D} ,,.. nnnn in.

Wassereinläufe mit den entsprechenden Pumpen und 35 ^Ajs^e7-°g^ene Benzollosung 7990 m h

Rohrleitungen verbunden, so daß eine Annäherung an Abgezogenes Wasser 8025 ml/h

die zeichnungsgemäße Ausführungsform, die jedoch Dabei zeigten die Thermometer in etwa konstante

nur zwei Reinigungskolonnen enthielt, entstand. Temperaturen an, und zwar im Mittel

Es wurde eine für beide Beispiele ausreichende · _v _i„„„_e 1 <a°n

_, _ . . r. 1 1 ν ,1 > in ivoionne ι jy (^

Menge eines Copolymerisats aus Propylen und Äthylen 40 ;„ ν_ηι_ηη-~ -> f.i.°r

im Molverhaltnis von 3:1 unter Verwendung eines ^. _T . _TT , ,™,„

Katalysatorgemisches aus VOCl₃ und Al (iso-C₄H₉)₃ ^{Die Leistun}S ^der Umwälzpumpen betrug 600 l/h.

und Benzol als Lösungsmittel hergestellt, so daß das Aus den Durchsätzen ergibt sich eine Verweilzeit von

fertige Polymerisationsgemisch aus etwa lkg Poly- etwa 15 Minuten für jede der beiden Kolonnen,

merisat und 10 1 Benzol bestand. Damit wurden die 45 Nach Entfernung des Benzols wurde im Endprodukt

Beispiele wie folgt durchgeführt: ein Aschegehalt von 0,006°/₀ ermittelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 flüssen, sondern auch dessen thermische Stabilität. Es Patentanspiüche: gibt auch eine Reihe Stabilisatoren und Antioxidantien, die in ihrer Wirksamkeit sehr empfindlich auf ge-

1. Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die ringste Mengen Titanverbindungen reagieren. Dazu mit Metallalkylen oder Kombinationen nach 5 kommt noch, daß wenigstens ein Teil der Katalysatoren Ziegler und Natta aus metallorganischen stark halogenhaltig ist, so daß ein im Polymerisat verVerbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und bleibender Rest bei den hohen Verarbeitungstempera-Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Neben- türen leicht Halogen wasserstoff säure abspaltet und dagruppe des Periodischen Systems hei gestellt wui den, durch zu erheblichen Korrosionen Anlaß gibt. Aus allevon in ihnen enthaltenen Katalysatorresten durch io dem ist ersichtlich, daß nicht nur die Asche weitgehend Behandlung der Polymersuspension oder -lösung aus dem Polymerisat entfernt werden soll, sondern daß mit geringen Mengen Alkohol und anschließende ein etwa verbleibender Rest von Asche in einer Form mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung vorliegen soll, in der er nicht mehr sonderlich wirksam im Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, ist. Das ist z. B. der Fall, wenn er in einer Wertigkeitsdem gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak 15 stufe vorliegt, in der die Verbindung farblos ist und oder Verbindungen, die mit den Kontaktresten lös- wenn das Halogen durch Hydrolyse abgespalten ist. liehe Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind, Zur Entfernung der Katalysatoren wurden schon dadurch gekennzeichnet, daß in den ein- verschiedene Wege eingeschlagen. Zum Beispiel ist es zelnen Waschstufen das Wasser in der Weise umge- bekannt, Polyäthylen in einer Maische in einen Waschpumpt wird, daß im unteren Teil der jeweiligen 20 turm zu bringen und dort unter Ausbildung einer Waschstufe das aus der Waschstufe selbst stammen- Schwimmschicht imGegenstrom mit Wasser zu waschen, de Wasser, im oberen Teil dagegen aus dem unteren Die hierbei erreichten Aschewerte für das Polymerisat Teil der nächstfolgenden Waschstufe stammendes waren jedoch unbefriedigend. Verhältnismäßig gut hat und/oder frisches Waschwasser zugegeben wird, es sich dagegen bewährt, so zu verfahren, daß nach der wobei im unteren Teil der ersten Waschstufe ein der 25 Polymerisation der Katalysator zunächst einmal mit insgesamt zugefügten Menge an Frischwasser ent- geringen Mengen Alkohol zersetzt wird. Wenn man bis sprechender Teil an verbrauchtem Wasser abgezo- zur Zersetzung dafür gesorgt hat, daß kein Sauerstoff gen wird. und kein Wasser vorhanden war, so läßt sich durch Zu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- satz von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Alkohol, bezeichnet, daß die Wäsche bei erhöhten Temperatu- 30 zogen auf die Hilfsflüssigkeit, der Katalysator restlos ren von etwa 30 bis 100° durchgeführt wird. in Lösung bringen. Zweckmäßigerweise werden dabei

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch höhere Temperaturen angewandt. Es ist nun notwendig, gekennzeichnet, daß man in der letzten Waschstufe diesen in Lösung gebrachten Katalysator aus dem Ben-Wasserdampf einleitet. zin und damit auch aus dem darin befindlichen PoIy-

35 merisat zu entfernen. Dieses kann man bekanntlich einmal so durchführen, daß man das Polymerisat von

der Flüssigkeit separiert, und dann die Restfeuchte

wiederholt mit Alkohol oder einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch herauswäscht. Man kann aber auch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung 40 nach einem anderen bekannten Verfahren den gelösten

von Polyolefinen, die mit Metallalkylen oder Kombi- Katalysator durch eine Extraktion des Kohlenwasser-

nationen nach Ziegler und Natta aus metall- Stofflösungsmittels mit Wasser herauslösen, wobei der

organischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Kontakt in die wäßrige Phase untei Bildung tiefge-

Gruppe und Verbindungen der Metalle IV. bis VIII. färbter Lösungen übergeht. Das letztere Verfahren ist

Nebengruppe des Periodischen Systems hergestellt 45 zwar billiger wegen des billigeren Extraktionsmittel, es

wurden, von in ihnen enthaltenen Katalysatorresten treten aber im Gegensatz zum ersten hierbei zwei nicht

durch Behandlung der Polymersuspension oder -lösung miteinander mischbare Flüssigkeiten auf, was erheb-

mit geringen Mengen Alkohol und anschließende liehe Schwierigkeiten in der technischen Durchführung

mehrstufige Waschung der Suspension oder Lösung im dieses Waschverfahrens mit sich bringt. Um eine inten-

Gegenstrom unter Durchmischung mit Wasser, dem 50 sive Extraktion des Katalysators mit dem Wasser zu

gegebenenfalls Säuren, Alkalien, Ammoniak oder Ver- erreichen, ist es nämlich notwendig, daß das Lösungs-

bindungen, die mit den Katalysatorresten lösliche mittel, in dem das Polymerisat suspendiert ist, sehr

Komplexverbindungen bilden, zugesetzt sind. innig mit dem Wasser vermischt wird. Dies läßt sich

Es ist bekannt, daß man Olefine mit Katalysatoren nur durch eine gute Rührung erreichen, die bei den im

aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. 55 Rahmen eines großtechnischen Verfahrens erforder-

Gruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis liehen großräumigen Apparaturen durch die übliche

VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems zu hoch- Blatt- oder Propellerrührung nicht mehr zu erzielen ist.

molekularen Stoffen polymerisieren kann. Diese Poly- Bewirkt man in diesen Fällen die Rührung durch Um-

merisationen werden zweckmäßig in einer inerten pumpen der Flüssigkeit, so erzielt man zwar eine sehr

Flüssigkeit, wie z. B. Benzin, Cyclohexan usw., durch- 60 innige Durchmischung der beiden Flüssigkeiten, wenn

geführt, in denen die Katalysatoren entweder gelöst man die beiden Flüssigkeitsschichten z. B. durch eine

und/oder suspendiert sind. Es ist ein besonders wichti- Flüssigkeitspumpe in einen Behälter pumpt. Es wurde

ges, aber auch schwieriges Problem, diese Katalysatoren aber auch festgestellt, daß man die im Kohlenwasser-

nach der Polymerisation so zu entfernen, daß man ein Stofflösungsmittel suspendierten Polymerisate beson-

möglichst aschefreies Polymerisat erhält. Das ist be- 65 ders bei höheren Temperaturen nicht lange durch eine

sonders deswegen so wichtig, weil geringe Mengen von Pumpe schicken kann, da sehr leicht an einigen Stellen,

Katalysatorresten, besonders von Titanverbindungen, z. B. an den Packungen der Pumpen, Überhitzungen

nicht nur die Farbe des Polymerisats nachteilig beein- auftreten können, so daß sich das Polymerisat in dem