DE3017339C2 - Verfahen zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluorniethoxyderivaten aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formeln

:O

40

(OCHF,),, oder

worin /z 1 oder 2 bedeutet.

Dieses Verfahren kann In der chemischen Technologie verwendet werden.

Die Dlfluormethoxyderivate aromatischer Aldehyde finden zur Zeit immer breitere Anwendung in der chemischen Synthese zur Gewinnung von physiologisch akti- so ven Präparaten. Damit werden die Möglichkeilen der erwähnten Verbindungen noch nicht ausgeschöpft. Die Difluormelhoxyderivate aromatischer Aldehyde können auch zui Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln usw. verwendet werden. Die Kompllziertheit des technologischen Vorganges der Synthese der beschriebenen Verbindungen bietet keine Möglichkeiten, diese Im großen Maßstab in der chemischen Technologie anzuwenden. Demzufolge ist das Problem der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde, welche sich durch einfache Technologie auszeichnen, außerordentlich aktuell.

Es Ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydderivaten bekannt, welche Difluornicthoxy-. Difluor- b5 niethylthio- oder Difluormelhylsulfonylgruppcn enthalten (S.SU-Urheberschein Nr. 5 95 281). Derartige Verbindungen gewinnt man durch eine Behandlung eines Anilides entsprechend substituierter Benzoesäure mit Phosphoryentachlorid una nachfolgende Reduzierung des sich bildenden Imidoylchlorids durch Zinndichlorid in wasserfreiem, chlorwasserstoffgesäni.gien Diäthyläther mit anschließender Hydrolyse der Reaktionsmischung durch verdünnte Salzsäure.

Die Ausbeute des Endproduktes beträgt 77'*,, umgerechnet auf AniÜd. und 26 bis 46"., bezogen auf Hydroxybenzoesäure.

Jedoch ist die angeführte Technologie sehr kompliziert und arbeitsaufwendig. Darüber hinaus verwendet man für den Synthesevorgang mehrere Rohstoffe, beispielsweise Anilin. Phosphorpentachlorid, ZinnUil-chlorid. chlorwassersioffgesätiigten Diäthyläther und Salzsäure, was zu einem beträchtlichen Produktions- und Materialaufwand führt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Voraussetzungen, welche es durch das Ausschließen von durch Disproportionierungsvorgängen hervorgerufene Nebenreaktionen ermöglichen, das Verfahren zur Herstellung von Difluormeilioxyderivaien aromatischer Aldehyde zu vereinfachen und die Ausbeute an Endprodukt gleichzeitig zu erhöhen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gekennzeichnet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens Ist durch das Merkmal des Patentanspruches 2 gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäße Technologie ermöglicht es, den Synthesevorgang der Difluormethoxyderivaie aromatischer Aldehyde zu vereinfachen und die Ausbeule des Endproduktes gleichzeitig zu erhöhen. Dies wird dadurch erreicht, daß während der Dlfluormeihylierung der Hydroxyderlvatc aromatischer Aledhyde in wäßriger Dioxanlösung mit einem Überschuß an Natriumhydroxid die Produkte der Difluormethylierung nicht nach der Cannizzaro-Reaktion reagieren, d. h. es erfolgt keine Disproportionierung.

Während der Difluormethylierung, die In wäßriger Dloxanlösung durchgeführt wird, erfolgt zuerst eine Umsetzung von Difluorchlorniethan und Natriumhydroxid bei einem Verhältnis von 6 bis 10 Mol Natriumhydroxid/Mol Hydroxyaldehyd, was zur Bildung von reaktionsfähigen Radikalen - Difluorcarben - führt.

Nach (U in Verlauf dieser Reaktion bildet sich eine beträchtliche Menge von Mineralsalzen, größtenteils Natriumfluorld und Natriumchlorid, was zur Aussalzung von Dixan aus der wäßrigen Lösung führt Darum erfolgt schon am Anfang der Difluormethylierung die Trennung der Reaklionsmischung in zwei Schichten: in die untere - die wäßrige Schicht, welche Hydroxyaldehydanionen und anorganische Verbindungen, wie Natronlauge und Salze, enthält, und die obere - die Dioxanschicht, in die das sich bildende Endprodukt übergeht. Die Anwesenheit der erhaltenen Dlfluormethoxyderivate aromatischer Aldehyde In der Dioxanschicht führt zur Verminderung des Kontaktes des Endproduktes mit der Natronlauge, welcher die Disproportionierung hervorruft.

Darüber hinaus ermöglicht das erwähnte Verfahren, den Rohstoffaufwand je Endprodukteinheit herabzusetzen.

Es ist zweckmäßig, aromalische Hydroxyaldehydderivate und Dlfluorchlormethan In Gegenwart von Natriumhydrogensulflt-2-Hydrat bei einem Verhältnis von 0,.t bis 0,4 Mol Natriumhydrogensulfit-2-Hydrat/Mol Hydroxyaldehyd in die Reaktionsmischung einzubringen.

Eine derartige Modifikation des Verfahrens Bestattet

es, die Oxydierung der Ausgangsstoffe und des Endpmdukies durch Dilluorkarben zu verlangsamen.

Das Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaten aromatischer Aldehyde wird in einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 0,25 bis 1 I durchgeführt, wobei dieser mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rücknußkühler und einer Waschflasche zur Einführung des Gases - Difluorehlormethan versehen ist.

Zur Kontrolle der Difluormethyllerungsreaktion werden vor der Waschflasche, d. h. vordem Eintriiissiulzen des Kolbens, und nach dem Rückflußkühler, d. h nach dem Austritlsstutzen, mit Wasser gefüllte Drechseische Waschflaschcn bzw. Absorptionsgefüße nach Tischtschenko angebracht.

Der Kolben wird zuerst mit dem betreffenden Mono- oder Dihydroxyderivat der aromalischen Aldehyde, bei-. spielsweise mit o-.Uydroxybenzaldehyd. p-Hydroxybenzaldehyd, 2.4-Dihydroxybenzaldehyd oder 2-Hydroxyruiphthaldehyd sowie mit Dioxan, Wasser und Natronlauge in der berechneten Menge zur Bildung einer Reaktionsmlschung gefüllt.

Die Synthese kann auch in Gegenwart von Natriumhydrogensulflt-2-Hydrai erfolgen.

Der Kolben mit der angegebenen Rcakiionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 60 bis 70" C erwärmt.

Difluorchlormethan wird in den Kolben mil so finer Geschwindigkeit eingeführt, daß die Gasblasen in der Drechscl-Waschflaschc bzw. in dem Absorptionsgefäß nach Tischtschenko, welches an dem Austrittsstutzen nach dem Rückflußkühler angeordnet ist, fast nicht zu sehen sind. Der Vorgang ist dann beendet, wenn der Durchgang der Gasblasen in der Drechsel-Waschflaschc bzw. in dem Absorpllonsgcfüß nach Tischtschenko. welches an dem Auslrittsstutzen steht, und der Durchgang der Gasblasen an dem Einlrittsslutzen mit gleicher Geschwindigkeit erfolgt. Nach der Beendigung des Vorganges wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15 bis 20" C abgekühlt und danach wird auf einem Nutschfilter der Niederschlag aus Mineralsalzen (Natriumfluorid und -Chlorid) abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit Diäthyläther sorgfältig gewaschen und das wäßrige Dioxanflltrat wird mit Wasser verdünnt.

Die Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser kann unmittelbar nach deren Abkühlung erfolgen. Das mit Wasser verdünnte Wasser-Dioxan-Filtrat wird durch Diäthyläther einer Extraktion unterworfen. Dem erhaltenen Extrakt wird danach der ätherische Extrakt, der sich nach dem Waschen des Niederschlages von Mineralsalzen bildet, zugeführt. Der ätherische Extrakt wird mit der loggen Natronlauge gewaschen und danach mit Wasser bis zum Erreichen des Neutralpunktes verdünnt, wonach die Trocknung mittels Magnesiumsulfat erfolgt. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert und der Rückstand wird unter Vakuum überdestilliert oder auskristallisiert (im Falle der Bildung von festen Difluormethylierungsprodukten).

Zur Charakterisierung von auf die beschriebene Art und Weise erhaltenen Difluorinethoxyderivaten der aromatischen Aldehyde und zum Nachweis der Aldehydgruppe werden aus ihnen die betreffenden kristallinen 2,4-Dinltrophenylhydrazonverbindungen nach bekannten Methodiken hergestellt. Für die llüssigen Dilluormethoxyderivate aromalischer Aldehyde wird der bei einer bestimmten Temperatur t mit dem I icht der gelben Na-D-l.inie mit Hilfe von einem üblichen Refraktometer cemessene Brechungsindex /;/, bestimmt.

Im weiteren wird das Wesen der Erfindung an Hand von konkreten Beispielen ihrer Realisierung erläutert.

Beispiel I

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dilluormethoxyderivatcn aromatischer Aldehyde wird lolgenderweise durchgeführt.

In einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 I, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 30,5 g (0,25 Mol) Salicylaldehyd. 175 ml Dioxan. 175 ml Wasser und 60 g (1.5 Mol) Natriumhydroxid /ur Bildung einer Reaklionsmischung eingebracht. Die Reaklionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 60" C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan durrh üie Reaklionsmischung gegeben. Nach der Beendigung der Difluormethylierung wird die erwähnte Reaklionsmischung auf eine Temperatur von 15"C abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag aus Mineralsalzen (Natriumfluorid und Natriumchlorid) wird auf einem Nutschfilter abfiltriert und sorgfältig Irockengepreßl. Der Niederschlag auf dem Nutschfilter wird ferner dreimal mil jeweils 40 ml Diäthyläther gewaschen und das wäßrige Dioxanfilirai wird mit 800 ml Wasser verdünnt. Das Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 150 ml Dü.thyiälher direkt auf dem Nutschfilter gewaschen. Der gewonnene ätherische Extrakt wird mit dem nach dem Waschen des Niederschlages von Mineralsalzen erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt. Der erhaltene ätherische Extrakt wird zweimal mit jeweils 100 ml 10\,iger Natronlauge und dann mit Wasser bis zum Erreichen des Ncutralpunkles gewaschen sowie mit HiIIe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestillierl und der Rückstand wird unter Vakuum übcrdcstillicrl.

Man erhält o-Difluormethoxybenzaldchyd in einer Ausbeute von JX.7 g, was 90".. der theoretisch möglichen entspricht. Der Siedepunkt liegt bei 89" C bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule. Der Brechungsindex (η;!¹) beträgt 1,4940.

Der Schmelzpunkt des nach üblichen Methodiken hergestellten o-Dinuormethoxybenzaldchyd-2,4-dinitrophenylhydrazons liegt unscharf zwischen 198 und 199¹¹C.

Die Analyse ergab in Ma.-''.,:
C. 47.56; H, 2.76; F 10.66;
N 15,98. C₁₄H₁₁₁F₂N₄O*

Die Berechnung ergab in Ma.-v C 47.72: H 2.84; F 10.79: N 15.90

Beispiel 2

Die Durchführung des erlindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Difluormclhoxyderivatcn aromatischer Aldehyde erfolgt in einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von I I, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist.

In den besagten Kolben werden 30.5 g (0.25 VIoI) p-Hydroxybenzaldehyd, 175 ml Dioxan. 175 ml Wasser und 60g (1,5 Moll Natriumhydroxid /ur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht. Die erhaltene Rcaktinnsmischung wird aul einem Wasserbad aiii eine Iempeialur von 65" ( bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laute von 5 Stunden aus

einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan durch die Reaktionsniischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormethylierung wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15" C abgekühlt Der gewonnene Niederschlag aus Mineralsalzen (Natrium- Ί fluorid und -chlorid) wird auf einem Nulschfiller abfiltriert und sorgfältig trockengepießl. Der Niederschlag w ird danach dreimal mit jeweils 40 ml Diälhylälher gewaschen und das wäßrige Dioxanfiltrat wird mit 800 ml Wasser verdünnt. Das erhaltene Gemisch aus in Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltral wird dreimal hintereinander mil jeweils 150 ml Diälhyläihcr direkt auf dem Nutschfilter extrahiert. Diese ätherischen Extrakte werden mit dem nach dem Waschen des Mineralsal/niederschlages gewonnenen ätherischen Extrakt vermischt. i> Der erhaltene ätherische Extrakt wird zweimal mit jeweils iOOml 10'Uger Natronlauge behandelt, mit Wasser bis zum Erreichen des Neutralpunkies gewaschen und mit Hilfe von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther 2» abdestilliert und der Rückstand wird unter Vakuum überdesiillierl.

M;in erhält p-Difluormeihoxybenzaldehyd mit einem Siedepunkt von 97 bis 98" C bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule in einer Ausbeute von 28 g. was 65", :^r-> der theoretisch möglichen entspricht. Der Brechungsindex (ιή',') beträgt 1.5020.

Das nach üblichen Methodiken erhaltene p-Difluormethoxybenzaldehyd-2.4-dinitrophenylhydrazon weis·, ein Schmelzpunkt von 232 bis 234" C auf. 3ii

Die Analyse ergab in Ma.-¹,:
C 47,62; H 2.78; F 10.76;
N 15.83: C₁₄H₁₀F₁N₄O*

Die Berechnung ergab in Ma.-",,: C 47.72, H 2.84. F 10.79. N 15.90 Ji

Beispiel 3

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Difluormethoxyderivaien aromatischer Aldehyde wird folgenderweise durchgeführt. -to

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 0,25 1, welcher mil einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 4.42 (0,032 Mol) 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 35 ml Dioxan. 35 ml Wasser. 19.8 g (0,32 Mol) -»5 Natriumhydroxid und 2 g (0,01 Mol) Natriumhydrogensullit-2-Iiydrat zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 70" C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatür wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Ciasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan durch die Reaklionsmischung gegeben. Nach dem Verlauf der Difluormethylierung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15" C abgekühlt und mit dem Gemisch aus 200 g Wasser und Eis vermischt. Das gewonnene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 40 ml Diäthyläther direkt auf einem Nutschfilter extrahiert. Diese ätherischen Extrakte werden vermischt und zwei- ^b0 mal mit jeweils 20 ml 10"uiger Natronlauge behandelt, bis zum Erreichen des Neutralpunktes mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert. Das schwer von den Beimi- ^h5 schlingen zu reinigende 2,4-Bis-(difluormethoxy)-benzaldchyd wird abgetrennt und mit Hilfe von nach üblichen Methodiken erhaltenem 2.4-Dinilrophenylhydrazon nachgewiesen. Die Ausbeute des 2,4-Bis-Uliliuornielhoxy)-benzaldehyd-2.4-dinitrophenyl beträgt S.-tl g. was auf 2.4-Bis-(difluormelhoxyj-bcnzaldehyd bezogen. 63",, entspricht. Der Schmelzpunkt des 2,4-Bis-ldilluormeihoxv)-benzaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazons liegt zwischen 188 und 189" C".

Die Analyse ergab in Ma.-".,:
C 42.96; 112.18; F 18.46;
N 13.33; CHlI₁₀F₄N₄O_n

Die Berechnung ergab in Ma.-",,: C 43.06. H 2.39, F 18.18, N 13.39

Beispiel 4

Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Difluormeihoxyderivaten aromatischer Aldehyde wird folgenderweise durchgeführt.

In einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 0,25 1. welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rüekflußkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 6.9 g (0.04 Mol) 2-llydroxynaphthaldehyd. 30 ml Dioxan, 30 ml Wasser, 12,8 g (0.32MoI) Natriumhydroxid und 3 g (0,015 Mol) Natriumhydrogensulfit-2-Hydrat zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 70" C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormeihylierung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15^l'C abgekühli und mit dem Gemisch aus 200 g Wasser und Eis vermischt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanliltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 40 ml Diäihyläiher direkt auf einem Nutschfilier extrahiert. Diese ätherischen Extrakte werden vermischt und mehrmals mit jeweils 10 ml lO'Mger Natronlauge behandelt, bis zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Benzol und Hexan auskristallisiert.

Die Ausbeute an 2-Difluormethoxynaphthaldehyd beträgt 6,52 g, was 73,2% der theoretisch möglichen entspricht. Der Schmelzpunkt von 2-Difluormeihoxynaphthaldehyd liegt zwischen 1 12 und 114" C.

Das nach üblichen Methodiken erhaltene 2-Difluormethoxynaphlhaldehyd-2,4-dinitrophenylhydrazon weist einen Schmelzpunkt von 224 bis 227" C auf.

Die Analyse ergab in Ma.-%:
C 53.63; H 2.81:9.36; N 13.92;

Die Berechnung ergab in Ma.-v C 53.73. H 2.98, F 9.45, N 13.93.

Beispie! 5 (zum Vergleich):

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 I, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Waschflasche versehen ist, werden 30,5 g (0,25 Mol) Salicylaldehyd, 175 ml Dioxan, 175 ml Wasser und 30 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid zur Bildung einer Reaklionsmischung eingebracht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 60" C bei ständigem Durchmischen erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormethan durch die Reaktionsmischung gegeben. Nach dem Verlauf der Difluormethy-

lierung wird clic erwähnte Reakiionsmischung auf eine Temperatur von 15"C abgekühlt. Der Niederschlag aus Mineralsalzen (Natriumfluoritl und -chloral) wird auf einem Nutsehliltcr abfillricrl und sorgfältig trockengepreßt. Der Niederschlag wird dreimal mit jeweils 40 ml ί Diälhylälhcr gewaschen. Das wäßrige Dioxunflliral wird mit 800 ml Wasser verdünnt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanliltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils ISO ml Diülhyläthcr direkt auf dem Nuischliltcr extrahiert. Der ätherische Extrakt wird κι mit dem nach dem Waschen des Mineralsalznicdersehlages erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt. Diese ätherischen Extrakte werden zweimal mit jeweils K)OmI K)",iger Natronlauge behandelt, bis /um Neutralpunki mit Wasser gewaschen und mit HiIIe von wasserfreiem Magnesiumsulfat geirocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestillierl. Der Rückstand wird danach unier Vakuum überdestilliert.

Die Ausbeute an o-Dilluormethoxyben/aldehyd betragt 14,2 g, was 45'\. der theoretisch möglichen ent- -¹O spricht.

Die Verwendung von Natriumhydroxid in einer Menge, die unterhalb der erl'inüungsgcmüßcn Grenzen liegt, führt zu einer 50'Ugcn Verminderung der Ausbeute an Endprodukt, d. h. die Ausbeute des Endproduktes wird aul die Hälfte vermindert.

Beispiel 6 (zum Vergleich):

In einen Vierhalskolben mit einem Fass; ·. -(vermögen von 1 I, welcher mit einem Rührer, einem ! .rmometer, n> einem Rückllußkühlcr und einer Waschflasche versehen ist. werden 30,5 g (0,25 Mol) Salicylaldehyd. 7> _mi [)j. oxan, 175 ml Wasser und 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxid zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf einem « Wasserbad aul eine Temperatur von 35" C bei ständigem Rühren erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer Gasflasche über die Waschflasche Difluorchlormelhan durch die Reakiionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormethylierung wird in die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15" C abgekühlt. Der gewonnene Mineralsalzniciicrschlag (Natriumfluorid und -chlorid) wird auf einem Nutsehfilter abfiltriert und sorgfältig trockengepreßt. Danach wird der Niederschlag dreimal mit jeweils 40 ml Diäthyläther gewaschen und das wäßrige Dioxanfiltrat wird mit 800 ml Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanfiltrat wird dreimal mit jeweils 150 ml Diäthyläther direkt auf dem Nutschfilter extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden mit dem nach dem Waschen des Mineralsalzniederschlages erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt und zweimal mit jeweils 100 ml 10",,iger Natronlauge behandelt, bis zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestilliert und tier Rückstand winl unter Vakuum überdeslillierl.

Man erhalt o-Difluormellioxyben/aklehyd in einer Ausbeute von 25,6 g, was 60"., der theoretisch möglichen entspricht.

Eine Senkung der ReaktionstemperaUir führt /u einer Verminderung der Ausbeule an Endprodukt

Beispiel 7 (zum Vergleich):

In einen Vicrhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 I, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückllußkühlcr und einer Waschflasche versehen ist. werden 30,5 g (0,25 Mol) Salieylaldehyd. 175 ml Dioxan, 175 ml Wasser und 60g (1,5 Mol) Nairiumhwlroxid zur Bildung einer Reaktionsmischung eingebracht

Die erhaltene Reaklionsmischung wird auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von 100" C bei ständigem Rühren erwärmt. Bei dieser Temperatur wird im Laufe von 4 Stunden aus einer (iasllasche über die Waschflasche Difluorchlormclhan durch die Reaklionsmischung gegeben. Nach Beendigung der Difluormeihylicrung wird die erwähnte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 15" C abgekühlt. Der Minerulsal/niedcschlag (Natriumfluorid und -chlorid) wird auf einem Nutschfilter abfiltriert und sorgfällig irockengepreßl. Der Niederschlag wird danach dreimal mit jeweils 40 nil Diälhylälhcr gewaschen und das wäßrige Dioxanliltrat wird mit 800 ml Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch aus Wasser und dem wäßrigen Dioxanliltrat wird dreimal hintereinander mit jeweils 150 ml Diäihvläthcr direkt auf dem Nutschfilter extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden mit dem nach dem Waschen des Mineralsalzniedcrschlages erhaltenen ätherischen Extrakt vermischt und zweimal mit jeweils 100 ml lO'iger Natronlauge behandelt, bis zum Erreichen des Neutralpunktes mit Wasser gewaschen und mittels Magnesiumsulfat gut getrocknet. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat wird der Äther abdestillierl und der Rückstand wird unter Vakuum überdestilliert.

Man erhält p-Difluormethoxybcnzaklehvd in einer Ausbeute von 23,6 g, was 55h. der theoretisch möglichen entspricht.

Das Endprodukt ist gefärbt und enthält llarzbeimischungen, von denen es sich schwer abtrennen läßt.

Wenn die Reaktionstcmperatur oberhalb der erlindungsgemäßen Grenzen liegt, erhält man das Endprodukt in einer geringeren Ausbeute und mit schlechter Qualität.

Oben wurden nur einige Durchführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt, die jedoch verschiedene, für Fachleute des betreffenden Gebietes augenscheinliche Abänderungen und Ergänzungen zulassen. Es sind auch andere Varianten möglich, die Wesen und Inhalt der Erfindung, welche durch Patentansprüche bestimmt werden, nicht überschreiten.

Claims (2)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung van Difluormeihoxyderivaten aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel

(OCHF₃),, oder

worin η I oder 2 bedeutet, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man

a) die entsprechenden Mono- oder Dihydroxyderivate aromatischer Aldehyde mit Difluorchlormethan umsetzt,

b) die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 70" C in Gegenwart von Natriumhydroxid durchführt und

c) Natriumhydroxid in einem Verhältnis von 6 bis 10 Mol Natriumhydroxid/Mol Hydroxyaldehyd in die Reaktionsmischung einbringt.

2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Natriumhydrogensulfit-2-hydral in einem Verhältnis von 0,3 bis 0.4 Mol/Mol Hydroxyaldehyd verwendet.