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Verfahren zur Herstellung eines Unkrautvertilgungsmittels in beständiger
hochkonzentrierter Form Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Unkrautvertilgungsmitteln
in stabiler hochkonzentrierter Form, welche aus wasserlöslichen Salzen der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
oder Mischungen der isomeren 2-Methyl-4-chlor- und 2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäuren
bestehen. Es ist bekannt, daB 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und deren Salze
wertvolle selektive Unkrautvertilgungsmittel darstellen, und es sind schon viele
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen vorgeschlagen worden.
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Es wurde beispielsweise so vorgegangen, daB ein chloriertes o-Kresol
mit Monochloressigsäure in wäBriger alkalischer Lösung kondensiert wurde, wobei
dann, falls notwendig, das sich ergebende rohe flüssige Reaktionsprodukt konzentriert
wurde. Derartige Präparate enthalten jedoch neben dem gewünschten Salz der 2 - Methyl
- 4 - chlorphenoxyessigsäure und möglicherweise auch dem Salz der isomeren 2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäure
auch noch Natriumchlorid, das aus der Konzentrationsreaktion stammt, Natriumglykolat,
das sich bei der Hydrolyse einer gewissen Menge der Chloressigsäure mit dem Alkali
bildet, und noch andere Verunreinigungen. Wenn diese Nebenprodukte in dem gewünschten
Erzeugnis vorhanden sind, kann dieses nicht in einer hochkonzentrierten Form erhalten
werden, da durch diese Verunreinigungen Aussalzwirkungen herbeigeführt werden. Aus
diesem Grunde müssen diese Produkte in verhältnismäßig verdünnter Form, beispielsweise
als eine Zo°/oige Lösung, transportiert und gelagert werden, was aber sehr unwirtschaftlich
ist.
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In der britischen Patentschrift 573 479, insbesondere Beispiel
e, wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von 2-Methyl-4-chlor- und 2-Methyl-
6-chlorphenoxyessigsäuren
beschrieben, und zwar durch Umsetzen von rohem chloriertem o-Kresol mit Monochloressigsäure
in wäßriger alkalischer Lösung, worauf die heiß gerührte Reaktionsmischung durch
Zusatz einer Mineralsäure angesäuert wird und dann die sich ergebenden wäßrigen
und organischen Schichten abgetrennt werden, die erstere verworfen und die andere
abgekühlt wird, um eine kristalline Mischung der Säuren zu ergeben. Es ist dort
weiterhin ausgeführt, daß auch Salze dieser Säuren erhalten werden können, wenn
diese mit einer entsprechenden Base neutralisiert werden. Auf diese Weise hergestellte
Präparate können in befriedigender Weise in konzentrierterer Form hergestellt werden
als diejenigen, welche aus dem gesamten rohen flüssigen Reaktionsprodukt hergestellt
werden, weil nämlich während der Abscheidung der Säure oder des Säuregemisches die
größte Menge an Natriumglykolat und Natriumchlorid abgeschieden wird. Derartige
Präparate können in der Tat bis zur Grenze der Löslichkeit der darin enthaltenen
Natrium-2-methylchlorphenoxyacetate konzentriert werden. Nun tritt jedoch der Mangel
auf, daß beim Verdünnen dieser Stoffe durch den Verbraucher beispielsweise zur Herstellung
einer 2°/oigen Lösung diese ausflockt und ein Niederschlag abgeschieden wird. Dieser
besteht hauptsächlich aus Chlorkresol, das sich nicht vollständig in der ursprünglichen
Kondensationsreaktion umgesetzt hat und das beim Ansäuern von der geschmolzenen
Säure aufgenommen wird. Die Gegenwart derartiger Ausscheidungen bei Unkrautvertilgungsmitteln
ist jedoch insofern sehr nachteilig, als sich hierdurch die Sprühdüsen der Maschinen,
mittels deren die Präparate beispielsweise in der Landwirtschaft auf dem Acker versprüht
werden, leicht verstopfen.
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Es wird nunmehr ein abgeändertes Verfahren zur Herstellung von konzentrierten
Präparaten vorgeschlagen, welche die wasserlöslichen Salze von 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
oder Mischungen dieser Säure mit der isomeren 2 -22VIethyl-6-chlorphenoxyessigsäure
enthalten, das wirtschaftlicher ist und sich technisch leichter durchführen läßt
und wodurch stabile Präparate erzielt werden, welche bei der Verdünnung kein Chlorkresol
ausfällen. Die vorliegende Erfindung schlägt also ein Verfahren zur Herstellung
von Unkrautvertilgungsmitteln in einer stabilen hochkonzentrierten Form vor, nämlich
feste oder konzentrierte wäßrige Lösungen eines wasserlöslichen Salzes der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
oder von wasserlöslichen Salzen einer Mischung der isomeren 2-Methyl-4-chlor- und
2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäuren durch Kondensation von Monochlor-o-kresol mit
Monochloressigsäure in wäßriger alkalischer Lösung und Ansäuern dieses rohen Kondensationsproduktes
unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur, bei der die ausgefällten 2-Methylchlorphenoxyessigsäuren
geschmolzen bleiben, worauf das Gemisch der sich ergebenden wäßrigenund organischen
Schichten abgeschieden und die letztere mit Alkali neutralisiert wird, und das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das rohe Kondensationsprodukt zunächst erforderlichenfalls
verdünnt wird, bis cs von 5 bis 2o Gewichtsprozent des Alkalisalzes der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
oder -säuren enthält, wobei das Ansäuern, die Ausscheidung und die Neutralisation
kontinuierlich und in getrennten Gefäßen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
der organischen Säuren durchgeführt werden und die Neutralisation in der Weise erfolgt,
daß die abgeschiedenen geschmolzenen Säuren in dem dritten Gefäß unter kräftigem
Rühren mit Alkali in einem solchen Überschuß gegenüber der zur Neutralisation der
Säure erforderlichen Menge durchgeführt wird, daß in dem Produkt eine Menge an freiem
Alkali zurückbleibt, welche von r,8 bis 6 Gewichtsprozent des darin enthaltenen
2-Methyl-4-chlorphenoxyacetats entspricht, wobei gewünschtenfalls noch Wasser zugesetzt
wird, um eine Lösung von 3o bis 35 Gewichtsprozent des 2-Methyl-4-chlorphenoxyacetats
zu ergeben.
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Das Reaktionsprodukt ist also entweder ein fester Stoff oder eine
konzentrierte wäßrige Lösung von 3o bis 35 °/o. Im letzteren Falle ist es für gewisse
Zwecke vorteilhafter, den erforderlichen Überschuß an freiem Alkali einfach prozentmäßig
von dem Gesamtgewicht der Lösung zu bestimmen. In dieser Weise ausgedrückt sollte
das zur Neutralisation angewandte Alkali ausreichend sein, daß in der endgültigen
Lösung 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent freies Alkali zugegen ist.
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Wenn es erwünscht ist, eine konzentrierte wäßrige Lösung herzustellen,
so ist bei der Erreichung der der Neutralisationsstufe zugesetzten Wassermenge zu
beachten, daß die in der zweiten Stufe des Verfahrens hergestellten geschmolzenen
Säuren im allgemeinen noch etwa zo °/o eingeschlossenes Wasser enthalten. Es kommt
noch hinzu, daß auch bei der Neutralisationsreaktion Wasser gebildet wird. Diese
beiden Wassermengen müssen bei der Bestimmung der zur Herstellung einer konzentrierten
Lösung der erforderlichen Stärke zuzusetzenden Wassermenge mit in Betracht gezogen
werden. Wenn beispielsweise bei der Neutralisation eine Natriumhydroxydlösung verwendet
wird, so hat sich herausgestellt, daß eine 2o°/oige Lösung eine praktisch gesättigte
Lösung der Natrium-2-methylchlorphenoxyessigsäuren ergibt, d. h. eine solche, die
einen Gehalt von 33 bis 35 % des wirksamen Isomeren enthält. Diese gesättigte
Lösung ist bei Zimmertemperaturen stabil, und sie kann ohne weiteres gelagert werden,
wobei nur eine geringe, praktisch nicht ins Gewicht fallende Abscheidung an Feststoffen
stattfindet. Es wurde jedoch gefunden, daß Lösungen von wesentlich geringerer Konzentration,
die etwa 30"/, des aktiven Salzes enthalten, vorzuziehen sind, weil diese nämlich
bei niedrigen Temperaturen eine größere Stabilität besitzen und sie auf Temperaturen
bis zu -to' abgekühlt werden können, ohne daß irgendein Verlust der Homogenität
eintritt.
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Wenn eine konzentrierte Lösung gewünscht wird, wird also der alkalische
Reaktionsstoff vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung angewandt, deren Stärke ausreichend
ist, um ein Produkt zu ergeben, dessen Gehalt an aktivem 2-methyl-4-chlorphenoxyessigsaurem
Salz etwa 3o °/o beträgt. Gewünschtenfalls
kann naturgemäß das Produkt
durch Anwendung einer 2o%igen Natriumhydroxydlösung verdünnt werden, um dieser Lösung
die optimale Stabilität zu geben. Andererseits kann die letztere auch direkt erhalten
werden, wenn eine weniger konzentrierte Lösung an Natriumhydroxyd angewandt wird,
und eine z6gewichtsprozentige Lösung ergibt eine Lösung mit dem erforderlichen Gehalt
an aktivem Isomeren.
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An Stelle der Hydroxyde können auch Alkalimetallcarbonate angewandt
werden, jedoch führt die Entwicklung von Kohlendioxyd leicht zu gewissen Schwierigkeiten,
und bei der Verwendung von N atriumcarbonat tritt insofern noch ein zusätzlicher
Nachteil auf, als dessen Löslichkeit in Wasser zu gering ist, um zu ermöglichen,
daß eine 300/0ige aktive Lösung der erforderlichen Salze direkt erhalten werden
kann.
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Wenn die festen Salze hergestellt werden sollen, kann dies in einfacher
Weise dadurch erfolgen, daß die geschmolzenen Säuren bei einer Temperatur von beispielsweise
8o° mit festem Alkali in solcher Menge umgesetzt werden, daß die Mischung den erforderlichen
Überschuß an Alkali enthält, worauf dann eine vorsichtige Erwärmung stattfindet,
um das Wasser zu entfernen, das durch die geschmolzenen Salze zurückgehalten worden
ist und das sich während der Neutralisation gebildet hat. Diese Arbeitsweise erfordert
die Anwendung eines hochwirksamen Mischers. Andererseits kann aber auch, anstatt
mit festem Alkali zu arbeiten, eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Alkalis
angewandt werden, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, beispielsweise eine
6o- bis 7ogewichtsprozentige Natriumhydroxydlösung. Diese Arbeitsweise ist im allgemeinen
zweckmäßiger, da es hierdurch leichter ist, eine innige Mischung der Reaktionsstoffe
zu erzielen und auch die Bildung von Taschen von nicht umgesetztem Material verhindert
wird. Die flüssige Masse wird hierbei gut gemischt, und die Temperatur derselben
wird dann auf iio° erhöht, um die größte Menge an vorhandenem Wasser abzutreiben.
Es ist nicht erforderlich, die ganze Wassermenge zu vertreiben, da auch ein Produkt,
welches bis io % Wasser enthält, noch fest wird und fein gemahlen werden kann. Das
Produkt wird dann abgekühlt und bildet eine brüchige feste Masse, welche leicht
gemahlen werden kann und die sich dann gut in Wasser löst. Ein auf diese `'"eise
aus einem rohen chlorierten Kresol hergestelltes Produkt, das die beiden 2-Methyl-4-chlor-
und 2-Methyl-6-chlorisomeren enthält, enthält mehr als 8o0/, der 2-Methyl-chlorphenoxyacetate
und besitzt somit einen Gehalt des 2-Methyl-4-chlorisomeren von über 5o 0/0. Auf
diese Weise lassen sich auch leicht feste Stoffe herstellen, welche bis zu 65 0,.'o
des 2-llethyl-4-chlorphenoxyacetats enthalten.
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Die Stabilität der in der angegebenen Weise hergestellten konzentrierten
Lösungen oder derjenigen, die durch Auflösen der festen Stoffe in einer entsprechenden
Menge Wasser hergestellt wurden, wird durch die Menge des vorhandenen freien Alkalis
kritisch beeinflußt, die demgemäß innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden
muß. Lösungen, welche 3o bis 35 % des aktiven 2-Methyl-4-chlorphenoxyacetats enthalten,
sollten auch von 0,5 bis etwa 1,70/, freies Alkali enthalten. Wenn der Alkaligehalt
wesentlich unter o,50/, liegt, bleibt die Lösung bei der Verdünnung nicht klar,
während bei einem Alkaligehalt von über 1,7 0;'o eine gewisse Aussalzwirkung stattfindet,
die eine Kristallisation zur Folge hat.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Beispiel i Das Ausgangsmaterial bestand aus einer rohen Lösung der gemischten
Natriumsalze der 2-Methyl-4-chlor- und 2 - Methyl - 6 - chlorphenoxyessigsäure,
welche io % der erstgenannten Säure enthielt. Diese Lösung war in einem Hochbehälter
enthalten und wurde durch einen mit einem Dampfmantel versehenen Vorerhitzer dem
Ansäuerungsgefäß gleichzeitig mit 360/ o iger Salzsäure zugeleitet. Die beiden Flüssigkeiten
wurden in das Gefäß mit Geschwindigkeiten von 38o bzw. q.21 pro Stunde eingeleitet.
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Das Ansäuerungsgefäß bestand aus einem mit einem Dampfmantel versehenen,
mit Blei ausgekleideten Gefäß, das mit einem flachen Schaufelrührer und einer Thermometertasche
ausgestattet und mit zwei Tauchleitungen zur Einführung der io%igen Lösung und der
Salzsäure versehen war, und außerdem mit einem Überlaufrohr in der Nähe der Oberseite,
durch das die Reaktionsmischung in den Abscheider übergeführt werden konnte.
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Der Inhalt des Ansäuerungsgefäßes wurde unter Rühren auf 85° erwärmt,
und die Suspension der geschmolzenen 2-Methylchlorphenoxyessigsäuren in wäßriger
Salzlösung lief ständig in das mit einem Dampfmantel versehene Abscheidungsgefäß
über, wo sie sich absetzte. Ein Überlaufrohr diente dazu, die wäßrige Schicht abzuführen,
und die abgeschiedenen geschmolzenen Säuren wurden durch ein weiteres Ablaufrohr
dem Neutralisationsgefäßzugeleitet. Dieses Neutralisationsgefäß war mit einem Wassermantel
und einem Rührer und den üblichen Rohren für die geschmolzenen Säuren und die Alkalilösung
versehen und mit einem Überlaufrohr zum Abführen des Reaktionsproduktes. In dieses
Neutralisationsgefäß ließ man eine 16%ige Natriumhydroxydlösung mit einer Geschwindigkeit
von 51 1 pro Stunde einlaufen und rührte die Mischung gut. Wenn das Produkt in das
Sammelgefäß übergeleitet wurde, wurde zwecks Kühlung Wasser durch den Mantel des
Neutralisationsgefäßes geleitet. Der Inhalt des Sammelgefäßes wurde unter Anwendung
der üblichen Methoden analysiert und auf diese Weise die Konzentration geschätzt.
Diese wurde, falls erforderlich, durch Zusatz von Wasser auf einen Gehalt von 30
% an aktivem Salz eingestellt. Jede halbe Stunde wurde die Alkalität des Endproduktes
gegenüber Phenolphthalein und das spezifische Gewicht festgestellt, wobei der letztere
Wert einen rohen Aufschluß über die Konzentration der Lösung gab. Das spezifische
Gewicht einer 300;oigen Lösung beträgt etwa 1,23
bei 2o°.
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Die Gesamtausbeute an aktivem Material betrug ungefähr 96 0jo. Die
folgende Tabelle gibt die
Analysenwerte des Ausgangsmaterials und
des Endproduktes an.
| Aktives Natrium- Natrium- |
| Probe 2, 4-Salz chlorid glykolat |
| °% °% |
| Ausgangs- |
| material ... 10,o6 6,i 2,7 |
| Endprodukt .. 30,00 0,6 1,3 |
Nach achtstündiger Lagerung des Produktes bei -io° fand keine Abscheidung statt.
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Beispiel 2 Das Ausgangsmaterial war das gleiche wie im Beispiel i,
und die geschmolzenen Säuren wurden in der gleichen Weise durch Ansäuern und Abscheidung
hergestellt. In diesem Falle wurde jedoch die heiße rohe Lösung vor der Einführung
in das Ansäuerungsgefäß durch ein Hilfsgefäß geleitet, in das gleichzeitig eine
genügende Menge 36°/oige Salzsäure eingeführt wurde, um das Chlorkresol aus dem
gelösten Natriumchlorkresylat frei zu machen, und dieses Chlorkresol wurde dadurch
entfernt, daß Frischdampf in die Mischung geleitet wurde.
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Nach Ansäuern der Lösung und Abscheidung der geschmolzenen Säuren
in der beschriebenen Weise wurden diese in das Neutralisationsgefäß übergeführt,
das in diesem Falle mit einem Dampfmantel versehen war. In dieses Gefäß ließ man
eine 63 °/o ige Natriumhydroxydlösung von einer Temperatur von 8o° mit einer Geschwindigkeit
von 11,81 pro Stunde, gemessen bei 8o°, einlaufen und rührte die Mischung gut. Der
Inhalt des Neutralisationsgefäßes wurde bei einer Temperatur von etwa 1i0° gehalten,
wobei diese Wärme einmal durch die Reaktionswärme und erforderlichenfalls durch
Dampfheizung geliefert wurde. Das geschmolzene Natrium-2-methylchlorphenoxyacetat
ließ man über das Überlaufrohr ablaufen und kühlte es ab, um einen Feststoff zu
erhalten, der etwa 63°j0 Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat enthielt. Die Gesamtausbeute
an aktivem Isomeren betrug etwa 96 % der zugeführten Menge dieses Stoffes.