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Patenterteilung bekanntgemacht am 7. September 1939 Gegenstand des
vorliegenden Verfahrens bildet die Gewinnung von Vitaminkonzentraten aus Fischölen,
namentlich Fischleberölen, z. B. Lebertran, wobei dem Ausgangsmaterial das Vitamin
A möglichst erschöpfend entzogen ist.
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Man hat früher versucht, die Vitamine direkt aus den alkalischen
Verseifungslaugen der erwähnten Öle abzuscheiden; im Hinblick auf das starke Lösungsvermögen
von Alkaliseifen für wasserunlösliche Stoffe wie auch das leichte Entstehen störender
Emulsionslaugen versuchte man daher über die Calciumsalze zu arbeiten. Die direkte
Verseifung mit Hilfe e von Erdalkalihydroxyden führte jedoch zu unbefriedigenden
Ergebnissen. Man hat daher vorgeschlagen, zwar mit Hilfe von Alkalien zu verseifen,
die entsprechenden Alkalisleifen jedoch vor Abscbeidung der Vitamine in die Calciumseifen
überzuführen. Bei einem Teil dieser Verfahren wird zunächst in alkoholischer Lösung
verseift, worauf man aus den entstehenden Lösungen die Calciumseifen durch Zugabe
alkoholischer Lösungen von Calciumsalzen fällt; schließlich werden die I Kalkseifen
durch Filtration von den alkoholischen Vitaminlösungen getrennt. Bei einem anderen
Verfahren wird mit wäßrigem Alkali verseift; hierbei geschieht die Fällung der Kalkseifen
durch Zugabe wäßriger Calciumsalziösungen zu wäßrigen Alkaliseifen, worauf eine
Filtration der Kalkseifen, welche angeblich das Vitamin absorbieren, erfolgen soll.
Bei dieser Arbeitsweise macht sich besonders störend geltend, daß die Calciumseifen
eine halb sehleimige, halb flockige Masse vorstellen, welche sich außerordentlich
schlecht absaugen läßt, wozu auch die vorgeschriebene alkalische Reaktion der Lösung
beiträgt. Schon im Kleinen benötigt man daher für diese Maßnahme einiger Stunden,
und auch dann gelingt noch nicht eine befriedigende Trennung von Niederschlag und
Lösung. Dazu kommt noch, daß durch dieses stundenlange Durchsaugen von Luft das
gegen Sauerstoff empfindliche Vitamin A geschädigt wird. Schließlich arbeitet das
Verfahren auch keineswegs quantitativ, da die Kalkseifen das A-Vitamin durchaus
nicht quantitativ absorbieren, so daß ein Teil desselben, wohl in kolloidaler Form,
in das Filtrat übergeht. Es wurde nun gefunden, daß man alle die erwähnten Schwierigkeiten
vermeiden kann, wenn man die Öle in ganz bestimmter
Weise in ihre
Erdalkaliseifen über führt und diese mit ebenfalls ganz bestimmten organischen Lösungsmitteln
extrahiert. Bringt man nämlich sowohl bei der Verseifung des Trans als auch bei
der Umwandlung der Alkaliseifen in die Erdalkaliseifen nur ein Minimum von Wasser
zur Anwendung, so kann man, indem man ferner für die Extraktion der so erhaltenen
Erdalkaliseifen solche organischen Lösungsmittel benutzt, welche wie Aceton oder
dessen Homologe mit Wasser mischbar sind oder wenigstens gewisse Mengen Wasser aufzunehmen
vermögen, die aus den obigen Gründen in verschiedenen Richtungen höchst unvorteilhafte
Filtration der Calciumseifen vollkommen vermeiden. Das Verfahren ist daher, unter
gleichzeitiger Vereinfachung und Verbilligung, frei von den Nachteilen der obenerwähnten
bekannten Arbeitsmethoden.
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Im einzelnen verläuft das Verfahren wie folgt: Die Verseifung der
Fischöle, z. B. von kebertran, geschieht unter Anwendung von so wenig Wasser, daß
die zunächst entstehenden Alkaliseifen nach dem Erkalten eine feste Masse vorstellen.
Die Alkaliseifen werden nunmehr in die Erdalkaliseifen übergeführt, wobei leblenfalls
so wenig als möglich Wasser zugeführt wird. Beabsichtigt man z. B. die Herstellung
der Calciumseifen, so verknetet man die Alkaliseifen mit frisch gelöschtem, möglichst
im Überschuß angewand. tem Kalk; überraschlenderweise führt die Umsetzung der festen
Alkaliseifen zu wiederum festen Calciumseifen vollkommen zum Ziel.
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Diese Seifen werden nunmehr einem Extraktionsverfahren unterworfen.
Es ist zweckmäßig, aber nicht in jedem Fall notwendig, sie vorher mit Wasser bindenden,
in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Stoffen, wie z. B. gebranntem Gips, innig
zu mischen. Zur Extraktion verwendet man Aceton und dessen Homologe. Behandelt man
z. B. die Seifen mit Aceton, so zerfallen sie außerordentlich leicht und lassen
sich in einem Rührgefiiß bequem extrahieren sowie unter Vermeidung der Filtration
durch einfaches Dekantieren von der entstandenen Lösung trennen. Der Extrakt, welcher
sämtliche unverseifbaren Anteile des Trans und nur ganz wenig Seife enthält, wird
nun durch Abdestillieren vom Lösungsmittel befreit. Dem Wasser enthal. tenden Rückstand
entzieht man durch ein organisches Lösungsmittel, z. B. Äther, das Unverseifbare
und gewinnt dieses auf übliche Weise aus der Lösung, welche man auf übliche Weise
reinigt. So säuert man z. B. den obenerxvähnten wäßrigen Rückstand vor Behandeln
mit organischen Lösungsmitteln an oder wäscht den ätherischen Extrakt mit Säuren.
Legt man Wert auf Erzielung geruchlich und geschmacklich besonders befriedigender
Produkte, so säuert man, insbesondere beim Arbeiten mit Aceton u. dgl., bereits
vor Abdestillieren des Lösungsmittels den durch Extraktion der Erdalkaliseifen erhaltenen
Auszug mit organischen Säuren, z. B.
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Essigsäure, an. Das im übrigen unter Ausschluß von Sauerstoff (Luft)
durchgeführte Verfahren führt zu guten Ausbeuten und geruchlich wie geschmacklich
blefriedigenden Produkten.
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Beispiel 1 i2og Dorschtran werden mit 45 g einer 55 (yoigen Natronlauge
in der Wärme verseift.
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Nach etwa einstündigem Erwärmen auf 1000 stellt das Verseifungsprodukt
eine fast trokkene Masse vor; diese wird in einem Kneter mit 240 g gelöschtem Kalk,
hergestellt aus gleichen Teilen Calcaria usta und Wasser, intensiv gemischt. Schließlich
setzt man noch 40 g gebrannten Gips zu und knetet so lange, bis die Masse bröckelig
geworden ist. Die Seifen werden in leinem geeigneten Ausrührapparat mit möglichst
wasserfreiem Aceton unter gutem Rühren ausgezogen. Nach Abstellen des Rührwerkes
setzen sich die Seifen schnell zu Boden, worauf man den übterstehenden Extrakt abzieht.
Die Extraktion wird wiederholt, bis der Acetonextrakt fast farblos erscheint. Die
gesammelten Acetonextrakte, etwa 2kg, werden mit 300 ccm etwa 3°íoiger Essigsäure
verdünnt und dann unter gewöhnlichem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ein wäßriger
Rückstand, der mit reinem Äther ausgeäthert wird. Dieser Ätberextrakt wird zunächst
einige Male mit verdünnter Salzsäure und dann mit verdünnter Sodalösung gewaschen.
Der neutrale Ätherextrakt wird über geglühtem Natriumsulfat getrocknet und dann
abdestilliert. Er hinterläßt einen Rückstand (g), der das gesamte Unverseifbare
in teils öliger, teils kristalliner Form enthält. Die gesamte Verarbeitung geschieht
in Stickstoffatmosphäre.
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Beispiel 2 IOOg Haifischtran werden mit 27 g einer 55 Cigen Kalilauge
unter Stickstoff in der Wärme verseift. Die Kaliseifen von halbfester Konsistenz
werden in einem Kneter mit IOOg gelöschtem Kalk+80g Wasser intensiv verarbeitet.
Dem Ganzen fügt man gog geglühtes Natriumsulfat hinzu und extrahiert die so entstehende
bröcklige Masse in einem Extraktionsapparat mit Methyläthylketon. Der von den Seifen
dekalltierte Extrakt wird in Anwesenheit von 200 ccm Wasser abdestilliert.
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Nach dem Abdestillieren des Methyläthylketons hinterbleibt ein wäßriger
Rückstand.
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Dieser wird mit Salzsäure kongosauer gemacht
und
mit Äther extrahiert. Der Äther extrakt wird wie unter Beispiel 1 behandelt.
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Der neutrale Rückstand beträgt 8,6 g und bildet eine mit Kristallen
durchsetzte salblenartige Masse von gelber Farbe.