DE341837C - Verfahren zur Darstellung von Thionaphthencarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Thionaphthencarbonsäuren. Thionaphthencarbonsäuren wurden bisher auf verschiedenen Wegen gewonnen. So haben Friedländer und Lenk aus o-Merkaptobenzaldehyd in alkalischer Lösung mit Chloressigsäure eine Carbonsäure dargestellt, aus welcher unter Annahme einer Ringschließung nach folgenden Formeln eine als 2-Thionaphthencarbonsäure (Smp. i14°) angesprochene =Carbonsäure erhalten wurde. Ferner haben Bezdrik, Friedländer und Koeniger aus Thionaphthenchinon in alkalischer Lösung mit Chloressigsäure eine Dicarbonsäure dargestellt, aus welcher gleichfalls unter Annahme einer Ringschließung nach folgenden Formeln Thionaphthendicarbonsäure vom Smp. 2q9° erhalten wurde. Obwohl diese Verbindungen eine praktische Bedeutung bisher nicht erlangt haben, besitzen sie doch wegen ihrer Beziehungen zum Thioindigo technisches Interesse. Ihre Darstellung in oben beschriebener Weise ist indessen für technische Zwecke zu kostspielig.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Thionaphthencarbonsäure, und zwar eine Monocarbonsäure, sowie die obenerwähnte Dicarbonsäure auf einfache Weise erhalten lassen, wenn man die mit Hilfe von Natriumamid erhältliche Natriumverbindung des Thionaphthens unter Ausschluß von Wasser mit Kohlensäure behandelt, wobei ein Gemisch der Natriumsalze zweier Säuren erhalten wird, welche sich mit Sicherheit als 2-Thionaphthencarbonsäure und als 2, 3-Thionaphthencarbonsäure charakterisieren ließen. Die Trennung der beiden Säuren erfolgt leicht mit Hilfe ihrer verschiedenen Aciditäten oder - durch fraktionierte Destillation ihrer Ester. Hierbei wurden etwa zwei Drittel des Gemisches als Mono-, ein Drittel als Dicarbonsäure erhalten. Es ist bereits bekannt, daß man aus Natriumverbindungen von Kohlenwasserstoffen durch Kohlensäure Carbonsäuren der letzteren erhalten kann, doch war im vorliegenden Falle das geschilderte Ergebnis keineswegs vorauszusehen. Die allgemein übliche Auffassung der Konstitution des Thionaphthens gemäß folgender Formel: läßt die Bildung einer Natriumverbindung überhaupt nicht als wahrscheinlich annehmen. Die Carbonsäuren des Thionaphthens sollen als Ausgangsmaterial für Farbstoffe und Heilmittel Verwendung finden. Beispiel. too kg gepreßtes und durch Destillation sorgfältig vom Wasser befreites Rohnaphthalin werden mit 5 bis 7 kg Natriumamid in einem gußeisernen Rührkessel bei einer Temperatur von tqo bis 1q.5° während 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Einwirkung des Amids wird, jedoch ohne die Temperatur zu erniedrigen oder das Rührwerk abzustellen, ein ziemlich kräftiger Strom trockener Kohlensäure eingeleitet. Nach etwa 24stündigem Einleiten läßt man erkalten und trägt die Schmelze unter starkem Rühren in die doppelte Menge Wasser ein, welchem man zugleich die gleiche Menge Toluol zugesetzt hat. Letzteres nimmt das umangegriffene Naphthalin auf, während die Natriumsalze im Wasser gelöst werden. Nach dem Absitzen trennt man die alkalische, dunkle Lauge von der Toluollösung und bringt die entstandeneThionaphthencarbonsäure durch Ansäuern zur Abscheidung. Das Gemisch der Rohsäure wird nun entweder erneut in Sodalösung aufgenommen und durch partielles Ausfällen in einen stärker sauren (Dicarbonsäure) und einen schwächer sauren (Monocarbonsäure) Anteil getrennt, oder man löst die Rohsäure in der fünf- bis sechsfachen Menge Methylalkohol, 'sättigt mit Salzsäuregas und gewinnt auf übliche Weise die Methylester, welche durch fraktionierte Destillation gereinigt und in die Ester der Thionaphthenmonocarbonsäure (Sdp. 176 bis 18o°, bei 13 mm Druck) und der Thionaphthendicarbönsäure (Sdp. 21¢ bis 218', bei 13 mm Druck) getrennt werden. Durch Verseifen der letzteren oder, wie oben beschrieben, durch partielles Ausfällen der Rohsäure und Umkristallisieren der letzteren aus Wasser bzw. Alkohol werden erhalten: 1. Thionaphthen-2-monocarbonsäure. Farblose Prismen aus Alkohol vom Smp.
• 236°. Die Konstitution der Verbindung ergibt sich aus ihrem Abbau. Tauscht man die Carboxylgruppe in bekannter Weise z. B. über das Hydrazid gegen die Aminogruppe aus, so erhält man eine Base; welche bei der bestillation mit verdiinnter Salzsäure unter Ammoniakabspaltung sogleich in das wohlbekannte 2-Oxythionaphthen vom Smp. 34 bis 35° übergeht. Hiernach befindet sich in der erhaltenen Säure die Carboxylgruppe in der zweiten Stellung des seitlichen Ringes, ist aber mit der von Friedländer und Lenk beschriebenen Thionaphthen-2-carbonsäure vom Smp.114° nicht identisch. 2. Thionaphthen-2,3-dicarbonsäure. Farblose Nadeln aus Wasser vom Smp. 25o°.
• Identisch mit dervonBezdrik, Friedländer und Koeniger beschriebenen Dicarbonsäure. Ihre Konstitution ergibt sich aus dem Abbau ihres leicht zu gewinnenden Anhydrids. Wird dieses in das Imid übergeführt und letzteres nach A. W. Hofmann abgebaut, so erhält man eine schon von Friedländer beschriebene Amidocarbonsäure, welche mit verdünnter Salzsäure leicht und glatt in das 3-Oxythionaphthen übergeht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Thionaphthencarbonsäuren darmbestehend, daß man auf Thionaphthennatrium unter Ausschluß von Wasser Kohlensäure einwirken läßt und das Gemisch der erhaltenen Carbonsäuren mit Hilfe - ihrer verschiedenen Acidität oder durch Fraktionieren ihrer Ester trennt.