DE360973C

DE360973C - Verfahren zur Darstellung von Triarylstibinhydroxyden bzw. -oxyden

Info

Publication number: DE360973C
Application number: DEK66292D
Authority: DE
Original assignee: LUDWIG KAUFMANN DR
Current assignee: LUDWIG KAUFMANN DR
Priority date: 1918-05-17
Filing date: 1918-05-17
Publication date: 1922-10-09

Description

Verfahren zur Darstellung von Triarylstibinhydroxyden bzw. -oxyden. Die aromatischen Stibinhydroxyde bzw. Oxyde wurden bisher aus dcn entsprechenden Arylstibinen in der Weise erhalten, daß man diese durch Anlagerung von Halogenen in die Arylstibinhaloide überführt und in letzteren durch Kochen mit alkoholischen Alkalien das Halogen durch die Hydroxydgruppe substituiert. Aus den erhaltenen Lösungen läßt sich dann das Hydroxyd ohne weiteres abscheiden, z. B. durch Einleiten von Kohlensäure. Auf diese Weise wurde das Triphenylstibinhydroxyd von Michaelis & Reese dargestellt (Annalen 233, 5 1) und das entsprechende Triansylstibinoxyd von L ö lo f f (B. 30, 238).
Außerdem wurde von Percy May die Bildung von Triphenylstibinhydroxyd bei Einwirkung von Perrnanganat auf Triphenylstibin beobachtet, wobei es rach den Angaben dieses. Autors in saurer Lösung in kleinen Mengen, in alkalischer Lösung in besserer Ausbeute entsteht, allerdings aber dann nicht rein, sondern nur im Gemenge mit dem aus dem Permanganat sich bildenden Braunstein. journ. Chem. SOe. 97, 2, S. 1959).
Ich habe nun gefunden, daß genau so, wie sich an die Stibine die Halogene addieren, sich auch direkt die Hydroxylgruppe dem Molekül anfügen läßt, indem man die Stibine mit Peroxyden in Reaktion bringt. So wird z. B. aus dem Triphenylstibin in einfachster Weise das Triphenylstibinhydroxyd erhalten, indem man ersteres mit Wasserstoffsuperoxyd zusammenbringt, wobei es gleichgültig ist, ob das Stibin in gelöster Form oder in Suspension verwendet wird. Die Additionsreaktion findet nach der einfachen Gleichung statt: Die dabei sich vollziehende Anlagerung läßt sich durch Schütteln, vor allem aber durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigen urd in der Ausbeute crheblich steigern. g Als derartige Katalysatoren kommen z. B. die Metalle, Metallsalze und -oxyde, dann auch verdünnte Säuren und Alkalien in Betracht. Welche bedeutende Rolle der Katalysator dabei spielt, läßt sich z. B. zeigen, wenn man Triphenylstibin mit einer 3prozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung in Reaktion bringt. Während nach einer Stunde ohne Zusatz eines Katalysators nur wenige Prozente des Hydroxyds gebildet sind, erhält man in der gleichen Zeit tei Zusatz von einigen Kubikzentimetern Kalilauge eine Ausbeute von 8o bis go Prozent.
Dieses Peroxydverfahren zeichnet sich nicht nur durch einfache und glatte Ausführbarkeit und sehr gute Ausbeuten, sondern auch vor allem dadurch aus, daß die erhaltenen Produkte frei von fremden Beimengungen sind. Beispiele: i. Darstellung von Triphenylstibinhydroxyd. 3 Teile fein gepulvertes Triphenylstibin werden in einer dicht schließenden Stöpselflasche mit der iofachen Menge einer 3prozentigen Wasserstoffsuperoxyldösung und einigen Kubikzentirrietern verdünnter Kalilange versetzt. Das Ganze wird in einem Schüttelapparat i bis il/, Stunden in der Kälte durchgeschüttelt. Hierauf wird der Inhalt der Flasche durch ein gehärtetes Filter abgesaugt, mit Wasser einige Male nachgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt besitzt den Schmelzpunkt von 2io bis 215' und wird in einer Ausbeute von go Prozent erhalten. 2. Darstellung von p-Tritolylstibinhydroxyd.
5 Teile p-Tritolvistibin werden in einer gutschließenden Stöp#elflasche mit einigen Kubik# zentimetern Benzol und der iofachen Menge 3prozentigen Wasserstoffsuperoxyds und einigen Kubikzentimetern verdünnter Kalilauge versetzt. Nach 5 bis 6stündigem Schütteln in einem Schüttelapparat wird der Inhalt durch ein gehärtetes Filter abgesaugt, der Rückstand einige Male ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt schmilzt unscharf bei 245' und liefert durch Lösen in Benzol, Filtrieren und Abdunsten des Lösungsmittels ein Produkt vöm Schmelzpunkt 225' (nach Michaelis: gegen 9,2o'). Die weitere Identifizierung erfolgt durch Ausfällen aus Eisessiglösung, wodurch das durch einen Schmelzpunkt von etwa 165 0 (nach M i c h a e li s: 165 bis 168') charakteristische Acgtat erhalten wird. Das an Stelle von Wasserstoffsuperoxyd auch andere Peroxyde, d. h. Verbindungun, die in genetischer Beziehung zum Wa-sserstoffsuperoxyd stehen, verwendet werden können, dafür sei als Beispiel 3. die Darstellung von Triphenylstibinhydroxyd mittels Natriumsuperoxyds- angeführt-.
5 Teile gepulvertes Triphenylstibin werden mit der 16fachea Menge Wasser angerührt und unter Eiskühlung und Umrühren nach und nach 5 Teile Natriumperoxyd eingetragcn. Das Reaktionsgemenge wird in Eiswasser gestellt und unter häufigem Umschütteln 24 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit wird verdünnte Salzsäure bis zur schwachsauren Reaktion zugegeben, abgenutscht und ausgewaschen. Das erhaltene, bei etwa 2zo' unscharf schmelzende Produkt besitzt nach Umkristallisieren aus Eisenessig den für das Triphenylstibinhydroxyd charakteristischen Schmelzpunkt 212'. Ausbeute etwa 8o Prozent.

Claims

PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Triplienylstibinhydroxyden bzw. Oxyden, darin bestehend, daß man die entsprechenden Triphenylstibine mit*Peroxyden mit oder ohne-Zugabe von Katalysatoren in Reaktion bringt.