AT133364B - Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen. - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen.Info
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Tetrazole dadurch herzustellen, dass Stiekstoffwasserstoff- säure im Überschuss bei Gegenwart von konzentrierter Mineralsäure auf organische Carbonylverbindungen zur Einwirkung gebracht wird. Bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird z. B. derart gearbeitet, EMI1.1 Carbonylverbindung zur Anwendung gelangt (B. 57 [1924] 704). Es wurde nun gefunden, dass man auch Tetrazole erhält aus oder auf dem Wege über Verbindungen, welche der allgemeinen Formel EMI1.2 EMI1.3 wertiges Radikal bedeuten), wenn man auf diese Verbindungen, oder solche Verbindungen, aus welchen Verbindungen dieser Art unter den gegebenen Arbeitsbedingungen, in stabiler oder labiler Form, z. B. als labile Zwischenprodukte entstehen können, bei Abwesenheit konzentrierter Mineralsäuren und gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Lösungsmittel Salze der Stickstoffwasserstoffsäure, wie z. B. Natriumazid, einwirken lässt. Verbindungen obiger Zusammensetzung entstehen z. B. als intermediäre Produkte aus Estern, vorzugsweise Sulfonsäureestern der Oxime, durch intramolekulare Umlagerung nach dem Schema : EMI1.4 Derartige Verbindungen können ferner entstehen aus den Oximen selbst durch Behandlung derderselben mit Säureehloriden, die Beckmani'sche Umlagerung EMI1.5 bewirken, wobei intermediär esterartige Verbindungen der Oxime bzw. Ester der Enolform der zugehörigen Säureamide vom obigen Typus auftreten. Sie können schliesslich auch entstehen durch Einwirkung von Säurechloriden auf monosubstituierte Säureamide. Bei der erwähnten Umsetzung von Oximen und monosubstituierten Säureamiden, mit Säurechloriden, können als intermediäre Zwischenprodukte auch Amidchloride in Betracht kommen. <Desc/Clms Page number 2> Man erhält daher ganz allgemein Tetrazole, wenn man Oximester, z. B. die Benzolsulfonsäureester der Oxime, mit Aziden behandelt unter Bedingungen, bei denen die zur Anwendung gelangenden Ester Beckmann1sche Umlagerung erleiden, wobei man statt von den fertigen Estern, auch von ihren Bildungskomponenten ausgehen kann. Ferner erhält man Tetrazole, wenn man mit Hilfe von Säurechloriden Oxime der Beekmann'schen Umlagerung unterwirft und auf das Reaktionsprodukt ein Azid zur Einwirkung bringt. Desgleichen kommt man zu Tetrazolen, ausgehend von monosubstituierten Säureamiden, wenn man auf diese Säurechloride, zweckmässig in Gegenwart von organischen Basen, z. B. von Pyridin, einwirken lässt und sodann auf das Umsetzungsprodukt bzw. das dieses enthaltende Reaktions- EMI2.1 Die Reihenfolge, in welcher man die Reaktionskomponenten zugibt, ist im allgemeinen nicht von Bedeutung, indessen empfiehlt es sieh, im allgemeinen das Zusammentreffen von Metallaziden mit Säurehalogeniden zu vermeiden, da sonst das Azid mit dem Säurehalogenid allein in Reaktion treten kann. Die Reaktionen werden zweckmässig bei Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels, z. B. Chloroform, durchgeführt. Bei der Behandlung von Oximestern mit Aziden kann man auch in wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung, oder in wässriger Lösung bei Gegenwart wasserunlöslicher oder schwerlöslicher organischer Losungsmittelarbeiten, u. zw. sowohl in Gegenwart als EMI2.2 2 Mol. oder mehr derselben entsprechenden Menge, wie bei den bekannten Verfahren, ist in keinem Falle erforderlich. Bei Behandlung von Oximen und monosubstituierten Säureamiden mit Säurechloriden, EMI2.3 Basen, wie z. B. Pyridin. Beispiel 1 : 1 Mol Benzolsulfonsäureester des Acetoxims werden mit 1 Mol Natriumazid in wässrigem Alkohol mehrere Stunden unter Rückfluss gekocht und zur Trockne verdampft. Der Trocken- ruekstand wird mit Chloroform ausgezogen ; der Chloroformrückstand gibt, aus Ligroin umkristallisiert, EMI2.4 EMI2.5 EMI2.6 1.5-Pentamethylentetrazol in guter Ausbeute neben s-Caprolactam (Lactam der 6-Aminohexansäure), von dem es sich z. B. durch Destillation oder Fällung mit Quecksilberchloridlösung trennen lässt. EMI2.7 Beispiel 3 : O'l Mol Benzenylamidoxim (Benzoesäureamidoxim) wird in 100 end Wasser unter Zusatz von 0#15 Mol Natriumhydroxyd gelöst, sodann unter Kühlung mit O'l Mol Benzolsulfochlorid verestert, nach Ablauf von vus-1 Stunde mit 150 cm Alkohol und 0#12 Mol Natriumazid versetzt und EMI2.8 EMI2.9 EMI2.10 phoroxychlorid behandelt ; sodann werden 9'8 g, Natriumazid eingetragen. Ausbeute : 50% 1.5-Pentamethylentetrazol. Beispiel 5 : l Mol s-Caprolactam wird bei Gegenwart von 1 Mol Pyridin mit 1 Mol Benzolsulfoehlorid verestert. Das Reaktionsgemisch wird mit einer gesättigten wässrigen Lösung von 1-5 Mol Natriumazid umgesetzt. Ausbeute : 75% 1. 5-Pentamethylentetrazol. **WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azide auf Ester von Oximen, vorzugsweise deren Sulfonsäureester, oder Umlagerungsprodukte der genannten Ver- bindungen bei Abwesenheit konzentrierter Mineralsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit organiseher Lösungsmittel, einwirken lässt. <Desc/Clms Page number 3>2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester von Oximen cyclischer Ketone oder deren Umlagerungsprodukte als Ausgangsstoffe verwendet.3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Benzolsulfonsäureester des Cydohexanonoxims oder dessen Umlagerungsprodukt als Ausgangsstoff verwendet.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionskomponenten in molekularen Mengenverhältnissen bzw. das Azid nur in geringem Überschuss verwendet.5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester von Hydroxylaminabkömmlingen vom Typus der Oxime, vorzugsweise deren Sulfonsäureester, oder Umlagerungsprodukte der genannten Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet.6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Amidchloride oder deren bei der Einwirkung von Säurechloriden auf monosubstituierte Säureamide entstehende bzw. als Zwischenprodukte bei der Behandlung von Oximen mit Säurechloriden anzunehmende Derivate als Ausgangsstoffe verwendet.7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Behandlung von Oximen, wie z. B. Cydohexanonoxim, mit Säureehloriden, wie Phosphoroxychlorid, EMI3.1 Produkte als Ausgangsstoffe verwendet.8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Behandlung monosubstituierter Säureamide, wie z. B. s-Caprolactam, mit Säureehloriden, wie Phosphor- oxyehlorid, Benzolsulfoehlorid u. dgl., gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Chloroform, erhaltenen Produkte als Ausgangsstoffe verwendet.9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 8, darin bestehend, dass man die Einwirkung der Säurechloride auf die monosubstituierten Säureamide bei Gegenwart organischer Basen, wie Pyridin, und gegebenenfalls bei Anwesenheit indifferenter organischer Lösungsmittel, wie Chloroform, ausführt.10. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks EMI3.2
Applications Claiming Priority (1)
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DE133364X | 1926-11-10 |
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Publication Number | Publication Date |
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AT133364B true AT133364B (de) | 1933-05-26 |
Family
ID=29411986
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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AT133364D AT133364B (de) | 1926-11-10 | 1927-10-28 | Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen. |
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-
1927
- 1927-10-28 AT AT133364D patent/AT133364B/de active
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