DE540409C

DE540409C - Verfahren zur Herstellung von Tetrazolen

Info

Publication number: DE540409C
Application number: DEB129730D
Authority: DE
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN; Knoll GmbH
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN; Abbott GmbH and Co KG
Priority date: 1927-02-12
Filing date: 1927-02-12
Publication date: 1931-12-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrazolen Nach dem Verfahren des Hauptpatents 538981 werden Tetrazole aus Oximen, deren Estern, insbesondere deren Sulfonsäureestern, oder aus Umlagerungsprodukten genannter Verbindungen durch Einwirkung von Aziden oder freier Stickstoffwassersteffsäure hergestellt.
Es wurde nun weiterhin gefunden, daß man ganz allgemein zu Tetrazolen (substituierten Tetrazolen) gelangt, wenn man Ester von Hydroxylaminabkömmlingen vom Typus der C-Oxime, besonders deren Sulfonsäureester oder Umlagerungsprodukte genannter Verbindungen, mit Aziden oder freier Stickstoffwasserstoffsäure in Reaktion bringt oder die genannten Hydroxylaminderivate bei Gegenwart von Stickstoffwasserstoffsäure mit Stoffen behandelt, die eine Art Beckmannsche Umlagerung bewirken, wie z. B. Thionylehlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid; z. B. gelangt man, ausgehend von Amidoximen vom Typus RC (N H2) : N -OH, zu C-Aminotetrazolen, ausgehend von Hydroximsäurealkyläthern vom Typus RC : (NOH) - 0 - R1, zu tithern von C-Oxytetrazolen, und ausgehend von N-Alkyläthern der Aldoxime vom Typus bzw. R - CH: NO - R1, zu Alkyltetrazolen.
In Ausübung des Verfahrens kommt Natriumazid oder freie Stickstoffwasserstoffsäure in einer Menge von mindestens i Mol. oder auch im Überschuß zur Anwendung. Sofern es angängig ist, kann man in wässerig-alkalischer Lösung arbeiten, sonst in organischen Lösungsmitteln, mit oder ohne Zusatz basisch wirkender Mittel.
C-Aminotetrazol wurde bereits von Thiele (vgl. Annalen 27o, S. 12 [i882]; Patentschrift 65 584, K1. 12) aus Aminoguanidin hergestellt. N-Oxytetrazol erhielt Wieland aus Hydrazidoxim (vgl. Berichte 42 [19o91 S. 4201) mit salpetriger Säure und. Forster aus Hydroximsäurechlorid mit Natriumazid (vgl. Chem. Centr. 1909, I S. 13i6). C-Oxytetrazol wurde von Freund (vgl. Berichte 34 [190T1 S# 31Z9) auf umständlichem Wege aus Thiosemicarbazid erhalten. Mit diesen bekannten Verfahren hat das vorliegende Verfahren nichts gemeinsam. Beispiele i. io g Phenylessigsäureamidoxim 0,H,5 - CH, - C : (N OH) - NH2 wird in wässerig-alkalischer Lösung unter Kühlung mit i Mol. Benzolsufonsäurechlorid verestert, der so erhaltene Ester in So °/oigem Alkohol mit =,2 Mol. Natriumazid unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird aus 95 °/oigem Alkohol umkristallisiert, wobei es in dünnen, farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt igi ° erhalten wird und identisch ist mit dem von Thiele (a. a. 0.) durch Benzylierung von C-Aminotetrazol erhaltenen N-Benzylaminotetrazol (5-Amino-i-benzyl-i, 2, 3, 4-tetrazol). Ausbeute 700/0 der Theorie.
2. i3,6 g Benzenylamidoxim C, H5 # C : (N OH) # NH, werden in ioo ccm Wasser unter Zusatz von i,5 Mol. Natriumhydroxyd gelöst, unter Kühlung mit i Mol. Benzolsulfonsäurechlorid verestert, nach Ablauf von 1/a bis i Stunde mit 150 ccm Alkohol und 1,2 Mol. Natriumazid versetzt und unter RückfluB längere Zeit gekocht: Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus Alkohol in derben Kristallen vom Schmelzpunkt 159". Die Analysenwerte stimmen für die Formel C7 H7 N5 des i-Phenyl-5-amino-i, 2, 3, 4-tetrazols. Das chemische Verhalten stimmt mit dem der bekannten C-Aminotetrazole überein. Ausbeute 8o % der Theorie.
3. io g Benzenylamidoxim werden in 5o ccm Chloroform mit i Mol. Pyridin und i Mol. Benzolsulfonsäurechlorid unter Kühlung verestert. Nach der Veresterung wird 1,2 Mol. Stickstoffwasserstoffsäure, in Chloroform gelöst, zugefügt und nach einigem Stehen noch gelinde erwärmt. Man erhält i-Phenyl-5-amino-i, 2, 3, 4-tetrazol vom F. 16o' in guter Ausbeute.
4. xo g Benzenylamidoxim werden in Gegenwart von 1,2 Mol. Stickstoffwasserstoffsäure in Chloroform unter Kühlung mit x Mol. Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid behandelt oder zuerst mit PC15(POC13) behandelt und dann Stickstoffwasserstoffsäure in Chloroform zugesetzt. Gewonnen wird i-Phenyl-5-amino-i, 2, 3, 4-tetrazol vom F. 16o'

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des durch Patent 538 981 geschützten Verfahrens zur Herstellung von Tetrazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von Hydroxylaminabkömmlingen vom Typus der Oxime oder Umlagerungsprodukte genannter Verbindungen mit Aziden oder freier- Stickstoffwasserstoffsäure behandelt. x. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylaminabkörnmlinge vom Typus der Oxime bei Gegenwart von Stickstoffwasserstoffsäure mit Stoffen, die wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid eine Art Beckmannsche Umlagerung bewirken, behandelt. g. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester Sufonsäureester verwendet.