DE723051C

DE723051C - Verfahren zur Herstellung von Dialkylmalonamidsaeureestern

Info

Publication number: DE723051C
Application number: DEI60724D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kropp
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-03-05
Filing date: 1938-03-05
Publication date: 1942-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylmalonamidsäureestern Es wurde gefunden, daß man wertvolle Schlafmittel erhält, wenn man am Amid= stickstoffatom unsubstituierte oder durch niedrigmolekulare aliphatische Reste susbiituierte sek. Butylalkylmalonamidsäureester darstellt. Die schlafmachende Wirkung -dieser Verbindungen ist z. B. besonders gut, wenn der C-ständige Alkylsubstituent eine Äthylgruppe ist.
Erfindungsgemäß erhält man die neuen Produkte aus sek. Butylalkylessig.säureestern, in denen der als Substituent enthaltene Alkylrest niedrigmolekular ist und die am a-Kohlenstoffatom eine in einen Carbonsäureamidrest umwandelbare Gruppe, wie eine Nitrilgruppe, Carbonsäurehalogenidgruppe, Carbonsäureestergruppe oder Carbonsäureammonium-,oder -amingruppe, enthalten. Die Nitrilgruppe wird in an sich üblicher Weise zur Carbonsäureamidgruppe verseift, die Carbonsäurechlorid-oder -estergruppe mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zur Carbonsäureamidgruppe umgesetzt und eine Carbonsäureammonium- oder -amingruppe durch Wasserentzug in die Carbonsäureamidgruppe umgewandelt, wobei als Amine jeweils niedrig-.molekulare aliphatische primäre oder sekundäre Amine verwendet werden. Man kann auch von entsprechenden sek. Butylalkylacetamiden ausgehen, die am a-Kohlenstoffatom eine in einen Carbonsäureesterrest überführ--bar,---Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, enthalten. Die Carboxylgruppe wird in an sich üblicher Weise, z. B. mit Dialkylsulfat oder mit Diazomethan; in die Carbonsäureestergruppe übergeführt.
Man hat bereits andere Dialkylmalonamidsäureester hergestellt. Sie haben hauptsächlich als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Substanzen Verwendung gefunden. Auf Grund der über die früher bereits beschriebenen- Dialltylmalonamidsäure:ester bekanntgewordenen Tatsachen war die Eignung der neuen sek. Butyl,alkyhnalonamidsäure@estier als Schlafmittel nicht vorauszusehen.
Beispiel i 2340 ccm reine konzentrierte Schwefelsäure werden mit q.70 ccm Eiswasser gemischt. In diese Lösung trägt man bei z5 bis 30° 1,638 kg sek. Butyläthylcyanessigsäureäthylester (Siedepunkt 117 bis i2o° bei 14 mm Druck) ein und erwärmt etwa 3 Stunden auf dem Wasserbade. Ist die Umsetzung beendet, so gießt man auf Eis und zieht mit Äther aus. Der ätherische Auszug wird mit verdünntem Ammoniak und dann. mit Wasser durchgeschüttelt. Nach dem Trocknen verdampft man den Äther und erhält den sek. Butyläthylmalonamidsäureäthylesber als festen Rückstand. Zur Reinigung kann man den Ester in Essigester lösen und mixt Petroläther fällen oder aus Ligroin umlösen. Der Ester destilliert bei einem Druck von 3 mm bei 127 bis 13o°. Sein Schmelzpunkt liegt bei 73 bis 74°. Er ist in Wasser schwer löslich, leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln.
In ähnlicher Weise läßt sich der sek. Butyl-(n-propyl)-malonamidsäureäthylester herstellen. Er zeigt aus Ligroin umgelöst den Schmelzpunkt 66 bis 67°. Beispiel 2 6 g sek. Butyläthylmalonamidsäure (vom Schmelzpunkt i o9°) werden in 33 ccm Normalnatronlauge gelöst und kalt mit 6g Dimethylsulfat geschüttelt und dann nochmals mit 33 ccm Normalnatronlauge versetzt. Das öl wird mit Äther ausgezogen, die ätherische Lösung (mit verdünnter Ammoniaklösung nochmals durchgeschüttelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird der Äther verdampft. Der Rückstand ist zuerst ölig, erstarrt aber bald. Aus Äther und Petroläther umgelöst, zeigt der sek. Butyläthylmalonamidsäuremethylester den Schmelzpunkt 52°. An Stelle von Dimethylsulfat kann man auch andere Alkylierungsmittel, wie z. B. Diazomethan, bei der Veresterung verwenden, auch kann man von den optisch ,aktiven Formen der sek. Butylalkylmalonamidsäuren ausgehen.
Beispiel 3 759 sek. Butylmethylcyanessigsäureäthylester (Kpx 78 bis 79°) werden in 14occm 85%ige Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird auf dem Wasserbad etwa 8 Stunden erwärmt. Ist die Reaktion beendet, so gießt man die Mischung auf Eis und zieht den gebildeten sek. Butylmethylmalonamidsäureäthylester mit Methylenchlorid aus. Der Methylenchloridauszug wird mit verdünntem Ammoniak und dann mit Wasser durchgeschüttelt. Das Lösungsmittel wird schließlich abgedampft und der Rückstand in Ligroin umgelöst. Der sek. Butylmethylmalonamidsäureäthylester schmilzt bei 58 bis 59° und destilliert bei Kpl 12o bis 125°. Er ist in Wasser schwer löslich,- leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dialkylmalonamidsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) sek. Butyl,alkylessigsäureester, in denen der als Substituent enthaltene Alkylrest niedrigmolekular ist und welche am a-Kohlenstoffatom eine in einen Carbonsäureamidrest umwandelbare Gruppe, wie eine Nitril-, Carbonsäurehalogenid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamin- oder -ammoniumgruppe, enthalten, oder (b) entsprechende sek. Butylalkylacetamide, die am a-Kohlenstoffatom eine in einen Carbonsäureesterrest übe.rführbare Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, enthalten, in an sich bekannter Weise in die sek. Butylalkylmalonamidsäureester überführt, wobei im Falle der Verwendung von Aminen als Ausgangsstoffe zur Amidbildung niedrigmolekulare aliphatische primäre oder sekundäre Amine zur Umsetzung gebracht werden.