DE951720C

DE951720C - Verfahren zur Herstellung einer Anlagerungsverbindung aus Cyclohexylamin und Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE951720C
Application number: DE1954951720D
Authority: DE
Inventors: Josef Heinrich Fritz Pieper
Original assignee: SYNTHESE CHEMIE GmbH
Current assignee: SYNTHESE CHEMIE GmbH
Priority date: 1954-05-15
Filing date: 1954-05-15
Publication date: 1956-10-31

Description

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956

INTERNAT. KLASSE C 07 C

S 39172 IVb 112 ο

ist als Erfinder genannt worden

Es ist bekannt, daß sich Ammoniak und auch zahlreiche organische Aminoverbindungen mit Wasserstoffperoxyd im molaren Verhältnis zu Anlagerungsverbindungen vereinigen. Zumeist beträgt das Molverhältnis Amiin zu Wasiserstoffperoxyd ι : 2. Es sind aber auch Anlagerungsverbirtdungen mit Molverhältnissen von 2:1, 1:1 und 1 :3 bekanntgeworden. Diese Verbindungen sind meistens äußerst unbeständig. Sie sind nur bei sehr niedrigen Temperaturen haltbar.

Es gelang aber bisher nicht, eine Anlagerungsverbindung des Cyclohexylamins mit Wasserstoffperoxyd herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß es ohne Schwierigkeiten möglich ist, eine Anlagerungsverbindung aus Cyclohexylamin und Wasserstoffpero<xyd herzustellen, wenn man bei o° eine Mischung von Cyclohexylamin und Wasser mit Wasserstoffperoxyd in entsprechend berechnetem Mengenverhältnis zur. Umsetzung bringt. Zur Verhinderung der Selbstzersetzung des W.as'Serstoffperoxyds setzt man dem Reaktionsgemisch eine Menge von 1 bis 3°/o des Natriumsalzes der Nitrilotriessigsäureoder Äthylenbis-iminodiessigsäure bzw. der 1, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, berechnet auf die angewandte Menge Cyclohexylamin, als Stabilisierungsmittel zu.

Durch diesen Zusatz wird außerdem eine Selbstzersetzung des Aminhydroperoxyds weitgehend unterbunden, so daß es bei entsprechender Kühlung des Reaktionsgemisches gelingt, das Reaktionsprodukt fast quantitativ abzutrennen.

Die neue Anlagerungsverbindung ist aus einer Mischung von Methylalkohol und Äther (i : i) leicht umkristallisierbar. Sie zeigt nach zweimaligem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 56 bis 57°.

Die Analyse des auf diese Weise erhaltenen Produktes zeigt, daß sich 2 Mol Cyclohexylamin mit ι Mol Wasserstoffperoxyd umgesetzt haben.

Infolge der verhältnismäßig großen Beständigkeit des Produktes läßt es sich mit besonderem Vorteil als Ausgangsmateria! zur Herstellung von Cyclohexanonoxim oder Cyclohexylhydroxylamin und als Beschleuniger für die verschiedenartigsten Polymerisationsvorgänge verwenden.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Cyclohexylamin und 100 Gewichtsteilen Wasser, welcher 2 Gewichtsteile des Tetranatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure als Stabilisierungsmittel zugesetzt worden sind,, werden unter Kühlung bei o° 50 Volumteile 34°/»iges Wasserstoffperoxyd langsam und unter ständigem Rühren zugesetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich ein dicker Kristallbrei der Anlagerungsverbindung ab, welcher zweckmäßig mittels einer mit Eiswasser gekühlten Filternutsche abgetrennt wird. Zur Entfernung der letzten Reste der Mutterlauge wäscht man das Produkt kurz mit einer stark unterkühlten Mischung von Methylalkohol und Äther (1:9) und trocknet es im Vakuum.

Ausbeute: 98 g, entsprechend 84% der Theorie.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus einer Mischung von Methylalkohol und Äther (1:1) besitzt es einen Schmelzpunkt von 56 bis 57⁰. Die Bestimmung des Gehaltes an Wasserstoffperoxyd durch Titrieren mit n/io-Kaliumpermanganat ergab folgende Werte:

Gefunden 13,76 ecm n/io->KMmO₄,
14,06 ecm n/io-KMn0₄,

berechnet für das Molverhältnis Amin zu

H₂O₂ =2: ι

14,65 ecm n/io-K Mn O₄.

Die Bestimmung des Molekulargewichtes in Benzol ergab folgende Werte:

Gefunden 224, berechnet 223.

Dieses Ergebnis ist der Beweis dafür, daß das Produkt eine Anlagerungsverbindung aus 2 Mol Cyolohexylamin und
darstellt.

Mol Wasserstoffperoxyd

Beispiel 3

Claims

PATENTANSPRUCH:

Beispiel 2

Eine Lösung aus 100 Gewichtsteilen Cyclohexylamin und 80 Gewichtsteilen Wasser wird mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Äthylen-bisiminodiessigsäure versetzt und auf o° abgekühlt. 50 Volumteile einer 34%igen Wasserstoffperoxydlösung werden unter Beibehaltung der Temperatur unter ständigem Rühren der Aminlösung langsam zugesetzt. Es scheidet sich ein dicker Kristallbrei ab, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet wird.

Ausbeute: 100 g, entsprechend 85 °/o der Theorie. Der Schmelzpunkt der Anlagerungsverbindung liegt nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Methylalkohol und Äther (1 : 1) bei 57⁰.

Es wird eine wäßrige Gyclohexylaminlösung wie im Beispiel 1 hergestellt und diese mit 4 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 1,2-Diaminocyclo- hexantetraessigsäure als Stabilisierungsmittel versetzt. Unter Zusatz von 50 Volumteilen einer 34%igen Wasserstoffperoxydlösung wird diese Aminlösung auf einer Temperatur von o° gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel 1. Ausbeute: 96 g, entsprechend 83 % der Theorie. Nach dem Umkristallisieren beträgt der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes 55 bis 56⁰.

Verfahren zur Herstellung einer Anlagerungsverbindung aus Cyclohexylamin und Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxyd und Cyclohexylamin im Molverhältnis 1 : 2 in konzentrierter wäßriger Lösung bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen von der Art der Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylen-bis-iminodiessigsäure oder 1, 2-Diaminocyclohexäntetraessigsäure als Stabilisierungsmittel umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: _lo5

W. Machn, Wasserstoffperoxyd, 1951, S. 334 bis 336;

J. Am. Chem. Soc., Bd.. 63, 1941, S. 1507
bis 1513;

Chem. Zentralbl., 1911, II, S. 269, und 1938, I,

s. 1583;

deutsche Patentschrift Nr. 303 680.

Q 609526/500 5.56 (609 667 10.56)