DE1222928B

DE1222928B - Verfahren zur Herstellung substituierter Halogenalkylnitrile

Info

Publication number: DE1222928B
Application number: DET25629A
Authority: DE
Inventors: Dr Mieczyslaw Makosza; Barbara Serafin; Tadeusz Urbanski
Original assignee: TARCHOMINSKI ZAKLADY FARMACEUT
Current assignee: TARCHOMINSKI ZAKLADY FARMACEUT
Priority date: 1963-02-18
Filing date: 1964-02-18
Publication date: 1966-08-18
Also published as: NL6401486A; CH442264A

Description

Verfahren zur Herstellung substituierter Halogenalkylnitrile Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Halogenalkylnitrile der allgemeinen Formel in welcher Ar ein Arylrest, z. B. - CeHs oder p-CH3 - CBHb, oder ein sich aromatisch verhaltender heterocyclischer Substituent, wie 3-Pyridyl oder 2-Thienyl, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder eine Arylgruppe, wie -CH" -C2Hb, -CBHS Z eine - (CH2)nX- oder - (CH@n,Y(CH2),X-Gruppe ist, wobei X Halogenatome bedeutet und Y = -0-,-S-, -- N - R1 ist, wobei R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, n gleich 1 bis 20 sowie n, = n2 < 3 ist. Das Wasserstoffatom in einer oder mehreren Methylengruppen kann durch eine Alkyl- oder Arylgruppe ersetzt sein.
Die Verbindungen werden erfindungsgemäß durch Kondensation von Nitrilen der allgemeinen Formel in der Ar und R die obengenannte Bedeutung haben, mit Dihalogenderivaten der allgemeinen Formel X(CH@nXl oder X(CH2)n,Y(CH2)"Xl, worin X und X,. Halogenatome bedeuten und die anderen Symbole die obengenannte Bedeutung haben, hergestellt.
Die Kondensation wird zwischen 20 und 100°C in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyden als Kondensationsmittel und quaternären Ammoniumverbindungen als Katalysatoren ausgeführt.
Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen davon können als Reaktionsmedium verwendet werden. Das Alkalimetallhydroxyd kann in Form seiner Lösung oder als pulverförmige feste Suspension in Lösungsmitteln verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt höchstens 0,1 Mol pro Mol Nitril. Die Art und Weise (Folge) des Zusatzes der Reagenzien ist beliebig. Das Verfahren wird üblicherweise mit stöchiometrischen Mengen der Einsatzstoffe ausgeführt, das Dihalogenderivat kann wahlweise im Überschuß verwendet werden.
Die quaternären Ammoniumverbindungen können durch solche tertiäre Amine als Katalysatoren ersetzt werden, welche bei der Reaktion mit der aliphatischen Dihalogenverbindung die entsprechende Ammoniumverbindung liefern. Die erfindungsgemäß herstellbaren Halogenfettsäurenitrile unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften beträchtlich von den Ausgangsstoffen, so daß sie in reiner Form mittels Destillation oder Kristallisation abgetrennt werden können.
Die folgenden spezifischen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 157 g oc-(4-Methyl)-phenylbutyronitril, 110 g 1,4-Dichlorbutan und 120 g Kaliumhydroxyd in 200 ml 50°/oigem Äthanol, enthaltend 2,5 g Trimethylbenzylarnmoniumchlorid, werden 6 Stunden auf 50 bis 70°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung im Vakuum destilliert. Es werden 152 g (= 61°/o der Theorie) 2-Äthyl-2-(4-methylphenyl)-6-chlorcapronitril, Kp. = 152°C/1,5 mm, erhalten.
Beispiel 2 Wäßrige 30°/oige KOH-Lösung wird portionsweise zu einer Mischung aus 145 g a-Phenylbutyronitril, 161 g Benzylidenchlorid und 2 g Dimethylallylammoniumsulfat gegeben. Nach 3 Stunden, wenn die Reaktion beendet ist, wird das Produkt durch Vakuumdestillation abgetrennt. Das erhaltene 2,3-Diphenyl -2-äthyl-3-chlorpropionitril (205 g = 76 °/o Ausbeute) Kp. = 176°C/1 mm, verfestigt sich mit der Zeit. Nach der Umkristallisation aus Methanol hat das Produkt einen F. von 107°C.
Beispiel 3 117 g (1 Mol) Phenylacetonitril werden 4 Stunden gemischt mit 250 g (1,5 Mol) 1-Jod-3-chlorpropan, 300 ml wäßriger 50°/oiger KOH-Lösung und 4 g Dibenzyldiäthylammoniumsulfat bei 25 bis 30°C. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und im Vakuum destilliert, um 90 g (49 °/o) 5-Chlor-2-phenylvaleronitril, Kp. 112°C/0,2 mm, zusammen mit 120 g nicht umgesetztem Jodchlorpropan zu erhalten. Berechnet auf die umgesetzten Reaktionsteilnehmer beträgt die Ausbeute 900/,.
Beispiel 4 97 g (0,5 Mol) Diphenylacetonitril werden 4 Stunden mit 82 g (0,5 Mol) Benzylidenchlorid, 300 ml einer wäßrigen 30°/oigen NaOH-Lösung und 3 g Äthylpyridiniumjodid bei 40°C gemischt. Das entstandene Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält 147 g (93 % der Theorie) 3-Chlor-2,2,3-triphenylpropionitril, F. = 153'C.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung substituierter Halogenalkylnitrüe der allgemeinen Formel in welcher Ar einen Aryl- oder einen sich aromatisch verhaltenden heterocyclischen Substituenten bezeichnet, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-oder Arylgruppe darstellt, Z eine -(CH2)"X-oder -(CH2)"lY(CH@n2X Gruppe bedeutet, wobei X Halogenatome 'bezeichnet, Y = - O -, I - S -, oder - N - R1 ist, wobei R1 eine Alkyl-oder Arylgruppe bedeutet und n gleich 1 bis 20 sowie n1 = n2 <__ 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile der allgemeinen Formel in der Ar und R die obengenannte Bedeutung haben, mit Dihalogenderivaten der allgemeinen Formel X(CH2)"Xl oder Y(CH@n2Xl, in der X und X, Halogenatome bezeichnen und die anderen Symbole die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyden als Kondensationsmittel und von quaternären Ammoniumverbindungen als Katalysatoren kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon ausführt. -
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daßmandiequaternäreAmmoniumverbindung durch ein tertiäres Amin als Katalysator ersetzt, welches bei der Reaktion mit der aliphatischen Dihalogenverbindung die entsprechende Ammoniumverbindung liefert.
4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die quaternäre Ammoniumverbindung in Mengen von höchstens 0,1 Mol je Mol. Nitril verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA: Patentschrift Nr. 2 537 981.