DE1134387B - Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoalkanolestern aliphatischer Hydroxamsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoalkanolestern aliphatischer HydroxamsaeurenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.12q 13
INTERNAT. KL. C 07 C
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1134 387
C18838IVb/12q
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 9. AUGUST 1962
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanolestern aliphatischer
Hydroxamsäuren, ihrer Salze und quaternären Ammoniumderivate.
In den neuen Verbindungen ist der aliphatische Rest der Hydroxamsäure insbesondere ein höherer
gesättigter oder ungesättigter Fettsäurerest, z. B. mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie der Caprin-,
Undecyl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Nondecyl-, Arachin-, Behen-, Undecylen-, Öl- oder
Erucasäurerest.
Die Aminogruppe hat die Konstitution
Ri
-N
Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoalkanolestern
aliphatischer Hydroxamsäuren
Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 30. April 1958 (Nr. 58 946)
in der Rj und R2 niedere Alkylreste darstellen oder
gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, d. h., sie ist z. B.
durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Butylen-(1,4), Pentylen-(1,5), 3-Oxa- oder 3-Azapentylen-(l,5)
substituiert.
Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle Eigenschäften.
So sind sie antibakteriell und antimykotisch wirksam. Ferner verstärken sie die durch Antigene
ausgelösten immumsatorischen Reaktionen, indem sie z. B. die Antikörperbildung verstärken. Sie
können daher als Desinfizientia, Heilmittel oder als Zusätze zu Vaccinen verwendet werden.
Besonders wertvoll sind Verbindungen der allgemeinen Formel
Dr. Jean Druey, Riehen,
und Dr. Kurt Eichenberger, Basel (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden
R'
R-CO-NH-O-CH2-CH2-N
und ihre Salze, vor allem aber Verbindungen der Formel
R'
R-CO-NH-O-CH2-CH2-N-R"
R'"
Αθ
wobei R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis steht, in erster Linie die Stearoyl-hydroxamsäure-
21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Alkylrest (/?-diäthyI-methylammonium-äthyl)-ester-Salze, wie
CnH35 darstellt, R', R" und R'" niedere Alkyl- die Halogenide, z. B. das Chlorid der Formel
reste bedeuten und A für das Anion einer Säure C2H5
CH3-(Ch2)I6-CO-NH-O-CH2-CH2-N-C2H5
CH3
Cl
209 629/271
Die neuen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden gewonnen. So kann man
a) Metallsalze aliphatischer Hydroxamsäuren der allgemeinen Formel
R —CO—NH-OH
in der R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, mit reaktionsfähigen Estern von
Äthanolaminen der allgemeinen Formel
10
R1
HO-CH7-CH7-N
R2
in der R1 und R2 niedere Alkylreste darstellen oder
gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, oder
b) reaktionsfähige funktioneile Derivate, wie Ester,
Halogenide, Amide oder Anhydride von Fettsäuren der allgemeinen Formel
R —COOH mit Hydroxylaminen der allgemeinen Formel
H2N-O-CH2-CH2-N
wobei R, R1 und R2 obige Bedeutung haben, umsetzen.
Als reaktionsfähige Ester gemäß b) sind insbesondere
solche starker anorganischer oder organischer Säuren, wie der Halogenwasserstoffsäuren,
Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, wie Benzol- oder Toluolsulfonsäuren, geeignet.
Die Reaktionen werden in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kondensationsmitteln,
in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, im offenen oder geschlossenen Gefäß
durchgeführt. Besonders bei der Reaktion der aliphatischen Säurechloride mit den Hydroxylaminen
empfiehlt sich die Verwendung säurebindender Kondensationsmittel. Die Ausgangsstoffe können
auch in Form ihrer Salze verwendet werden.
Erhaltene tertiäre Amine lassen sich durch Reaktion
mit quaternisierenden Mitteln, insbesondere reaktionsfähigen Estern von Alkoholen, vor allem
von Alkanolen, in quaternäre Ammoniumverbindungen überführen. Reaktionsfähige Ester sind z. B.
die Ester mit den obenerwähnten starken Säuren.
Je nach den Verfahrensbedingungen werden die neuen Verbindungen in Form der freien Basen
oder ihrer Salze erhalten. Aus den Salzen können in üblicher Weise, z. B. durch Behandlung mit
Alkalien oder, im Fall der quaternären Salze, auch
60 mit Anionenaustauschern, die Basen freigesetzt
werden. Die freien Basen wiederum lassen sich, wie üblich, z. B. durch Umsetzung mit Säuren, in
ihre Salze überführen. Erhaltene quaternäre Salze lassen sich auch in üblicher Weise in andere quaternäre
Salze umwandeln. Beispiele zur Salzbildung verwendbarer Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren,
wie Salz-, Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren,
Perchlorsäure, Alkylsulfonsäuren, wie Methan-, Äthan- oder Hydroxyäthansulfonsäure, Benzolsulfonsäuren,
wie p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren,
Essig-, Propion-, Oxal-, Wein-, Zitronen-, Milch- oder Maleinsäure, Benzoesäure, Aminosäuren
oder Alkylschwefelsäuren, wie Methylschwefelsäure.
Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. Vorzugsweise verwendet man solche, die zu den eingangs besonders hervorgehobenen Endstoffen
führen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Verbindungen können als Desinfizientia in Form technischer
Präparate, z. B. zusammen mit den üblichen Füll- und/oder Verteilungsmitteln, Verwendung finden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
15,15 g Stearoylchlorid werden in einem Rührkolben
in 100 cm3 Dioxan gelöst. Nach Zusatz von 15,8 g Pyridin gibt man tropfenweise unter
Rühren und bei Raumtemperatur 7,26 g 0-(/3-Diäthylamino-äthyl)-hydroxylamin
in 20 cm3 Dioxan zu, wobei die Kolbeninnentemperatur auf etwa 35° steigt. Anschließend wird die klare Reaktionslösung noch 1 Stunde bei 80 bis 90° Innentemperatur
weitergerührt. Man dampft nun im Vakuum zur Trockene ein, versetzt den Rückstand mit 50 cm3
1 η-Natronlauge und 50 cm3 Wasser und extrahiert mit Äther. Aus der eingedampften Ätherlösung
erhält man den Stearoyl-hydroxamsäure-OS-diäthylamino-äthyl)-ester.
3,98 g Stearoyl-hydroxamsäure-(/J-diäthylaminoäthyl)-ester
werden in 30 cm3 Alkohol gelöst und mit 10 cm3 1 η-Salzsäure versetzt. Die Lösung
dampft man im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand mehrmals aus Essigester
um. Man erhält so das Stearoyl-hydroxamsäure- (ß - diäthylamino - äthyl) - ester - hydrochlorid. Die
Schmelzprobe wird bei etwa 80° durchsichtig und schmilzt bei 127°.
3,98 g Stearoyl-hydroxamsäure-(ß-diäthylarninoäthyl)-ester
werden in 20 cm3 Äther und 2 cm3 Methyljodid 20 Minuten unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen kristallisiert aus der Reaktionslösung reines Stearoyl-hydroxamsäure-(jS-N,N-diäthyl-N-methyl-ammonium-äthyl)-ester-jodid
der Formel
CH3 — (CH2)I6 — CO — NH — O — CH2 — CH2
-N-
C2H5
C2H5
'CH,
C2H5
'CH,
Eine Schmelzprobe wird bei 87° klar und schmilzt bei 207°.
10,8 g Stearoyl-hydroxamsäuren-N, N-diäthyl-N-methyl-ammonium-äthyl)-ester-jodid
werden in
570 cm3 Wasser suspendiert und mit 14,3 g frisch
bereitetem Silberchlorid während 12 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Der unlösliche Anteil
wird anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Die noch trübe Lösung dampft man im Vakuum bei
einer Temperatur von 30 bis 40° ein. Den Rückstand nimmt man in Methanol auf, behandelt mit
Kohle und filtriert. Die so erhaltene klare Lösung dampft man erneut im Vakuum ein und kristallisiert
den Rückstand aus Aceton um. Man erhält so das Stearoyl-hydroxamsäure-(/S-N,N-diäthyl-N-methylammonium-äthyl)-ester-chlorid
der Formel
CH,
CH3 — (CH2)I6 — CO — NH — O — CH2 — CH2 — N — C2H5
Eine Schmelzprobe wird bei 110° durchsichtig und schmilzt bei 200°.
9,8 g Natrium-stearoylhydroxamat werden mit 4,13 g ß-Diäthylamino-äthylchlorid in 400 cm3 abs.
Toluol unter Rühren während 40 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die
Reaktionslösung im Vakuum ein, versetzt den Rückstand mit 250 cm3 Äther, filtriert vom ungelösten
Anteil ab, setzt zum Filtrat 5 cm3 Methyljodid zu und kocht während 20 Minuten unter
Rückfluß. Nach dem Abkühlen läßt man die Lösung einige Zeit stehen, nutscht die ausgeschiedenen
Kristalle ab und trennt die leichtlöslichen Nebenprodukte durch Umlösen aus Aceton ab. Man
erhält so das im Beispiel 1 beschriebene Stearöylhydroxamsäure - (ß - N, N - diäthyl - N - methyl - ammonium-äthyl)-ester-jodid.
Beispiel 3
15,15 g Stearoylchlorid werden in einem RührCl θ
15,15 g Stearoylchlorid werden in einem RührCl θ
kolben in 100 cm3 Dioxan gelöst. Nach Zusatz von 15,8 g Pyridin gibt man tropfenweise unter
Rühren und bei Raumtemperatur 5,72 g O-(/?-Dimethylamino-äthyl)-hydroxylamin
in 20 cm3 Dioxan zu, wobei die Kolbeninnentemperatur auf etwa 37° steigt. Anschließend wird die Reaktionslösung noch
1 Stunde bei 80 bis 90° gerührt. Man dampft nun im Vakuum zur Trockene ein, versetzt den Rückstand
mit 50 cm3 1 η-Natronlauge und 50 cm3 Wasser und extrahiert sofort mit Äther. Aus der
eingedampften Ätherlösung erhält man den Stearoylhydroxamsäure-(^-dimethylamino-äthyl)-ester,
der wie folgt zur Quaternisierung verwendet werden kann.
3,7 g Stearoyl-hydroxamsäure-(|S-dimethylaminoäthyl)-ester
werden in 20 cm3 Äther und 2 cm3 Methyljodid 20 Minuten am Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abgenutscht und aus Aceton umkristallisiert.
Man erhält so das Stearoyl-hydroxamsäure-(jS-trimethyl-ammonium-äthyl)-ester-jodid
der Formel
FcH
L
L
— (CH2J1O — CO — NH — OCH2 — CH2 — N(CH3)H J Θ
© J
Eine Schmelzprobe wird bei 78° durchsichtig und schmilzt bei 225°.
45
30,3 g Stearoylchlorid werden in einem Rührkolben in 200 cm3 Dioxan gelöst. Nach Zusatz
von 32,3 cm3 Pyridin gibt man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 15,84 g 0-(/3-Piperidinoäthyl)-hydroxylamin
in 40 cm3 Dioxan zu. Anschlie- so ßend wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde bei
80 bis 90° Innentemperatur gerührt. Man dampft nun im Vakuum zur Trockene ein, versetzt den
Rückstand mit 100 cm3 1 η-Natronlauge und 100 cm3 Eiswasser und extrahiert mit Äther. Aus
der eingedampften Ätherlösung erhält man den Stearoyl - hydroxamsäure -(ß- piperidino - äthyl) - ester,
der wie folgt quaternisiert werden kann.
4 g Stearoyl-hydroxamsäure-(jS-piperidino-äthyl)-ester
versetzt man mit 80 cm3 Äther, gibt 8 cm3 Methyljodid zu und kocht 20 Minuten unter Rückfluß.
Nach dem Abkühlen läßt man noch einige Zeit stehen, nutscht dann die ausgefallenen Kristalle
ab und kristallisiert sie aus Aceton um. Man erhält so das Stearoyl-hydroxamsäure-03-N-methyl-piperidinium-äthyl)-ester-jodid
der Formel
CH3 — (CH2)I6 — CO — NH — O — CH2 — CH2 — N
F. 188° (bei 79° durchsichtig). hydroxylamin in 40 cm3 Dioxan zu. Anschließend
-ic wird noch 1 Stunde bei 80 bis 90° Innentemperatur
Beispiel 5 weitergerührt. Man dampft nun im Vakuum zur 22 g Laurmsäurechlorid werden in einem Rühr- 55 Trockene ein, versetzt den Rückstand mit 100 cm3
kolben in 200 cm3 Dioxan gelöst. Nach. Zusatz 1 η-Natronlauge und 100 cm3 Eiswasser und extravon
32,3 cm3 Pyridin gibt man unter Rühren bei hiert mit Äther. Aus der eingedampften Äther-Raumtemperatur
14,52 g (O-0?-Diäthylamino-äthyl)- lösung erhält man den Lauroyl-hydroxamsä'jre-
(/i-diäthylamino-äthyl)-ester, der wie folgt zur Quaternisierung
verwendet werden kann.
5 g davon löst man in 35 cm3 Alkohol—Äther,
filtriert die Lösung, setzt 5 cm3 Methyljodid zu
und kocht 20 Minuten unter Rückfluß. Nach dem 5 Formel
Abkühlen läßt man einige Zeit stehen, nutscht die Kristalle ab und kristallisiert sie aus Aceton um.
Man erhält so das Lauroyl-hydroxamsäure-(0-N,N-diäthyl
- N - methyl - ammonium - äthyl) - ester -jodid der
CH3
CH3 — (CH2)io — CO — NH- — O — CH2 — CH2 — N
C2H5
F. 76° (bei 70° durchsichtig).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoalkanolestern aliphatischer Hydroxamsäuren der allgemeinen FormelR-CO-NH-O-CH2-CH2-NR2in der R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 KohlenstoflFatomen ist und R1 und R2 niedere Alkylreste darstellen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, ihrer Salze oder quaternären Ammoniumderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich-bekannter Weisea) Metallsalze aliphatischer Hydroxamsäuren der allgemeinen FormelR —CO — NH-OHmit reaktionsfähigen Estern von Aminoäthanolen der allgemeinen Formel „HO-CH2-CH2-NR2wobei R, Rj und R2 die angegebene Bedeutung haben, umsetzt oderb) reaktionsfähige funktioneile Derivate von Fettsäuren der allgemeinen FormelR —COOH
mit Hydroxylaminen der allgemeinen FormelH2N — O — CH2 — CH2 — NR2wobei R, R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte nach an sich bekannten Methoden in deren Additionssalze oder quaternären Ammoniumsalze überführt.1 209 629/271 7.62
Applications Claiming Priority (1)
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| CH5894658A CH371456A (de) | 1958-04-30 | 1958-04-30 | Verfahren zur Herstellung neuer Hydroxamsäureester |
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| US2590073A (en) * | 1947-03-17 | 1952-03-25 | Ciba Ltd | Amide derivatives and process of making same |
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