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Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureamidinchloriden Es
wurde gefunden, daß man Chiorameisensäureamidinchioride der allgemeinen Formel
in der R1 und R3 Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, R2 und R4 einen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Rest bedeuten und einer der Reste R1, R2, R3 und R4 außerdem
für einen aromatischen Rest stehen kann und worin R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils
zusammen mit Stickstoff Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, erhält,
wenn man Harnstoffe der allgemeinen Formel
in der die Reste R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen
unter Kohlendioxydabspaltung umsetzt.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff,
N-Phenyl-N'-cyclohexylharnstoff, N, N'-Dicyclohexylharnstoff, N, N, N', N'-Tetramethylharnstoff,
N, N-Dimethyl-N'-pentamethylenharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-phenylharnstoff und
N,N'-Dipentamethylenharnstoff.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Verbindungen
waren bisher unbekannt. Aus dem Schrifttum ist lediglich das Chlorameisensäure-N,N'-diphenylamidinchlorid
bekannt, das durch Ein-
wirken von Chlorwasserstoff auf Carbodiphenylimid hergestellt
wurde. Das neue Verfahren ist gegenüber dieser Herstellungsweise eines Chlorameisensäureamidinchlorids
vorteilhaft, weil man die Chlorameisensäureamidinchloride direkt aus den Harnstoffen
gewinnen kann, ohne zuvor die Carbodiimide herstellen zu müssen. Die glatte Umsetzung
der N,N'-substituierten Harnstoffe der vorliegenden Erfindung ist zudem überraschend,
da es bekannt ist, daß sich N,N-Diphenylharnstoff bei gewöhnlicher Temperatur nicht
mit Phosgen umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sich beispielsweise bei Verwendung von N-Phenyl-N'-cyclohexylharnstoff
durch folgende summarische Gleichung veranschaulichen:
Die Chlorameisensäureamidinchloride werden z. B. hergestellt, indem man den entsprechenden
Harnstoff in ein indifferentes organisches Lösungsmittel einträgt und in die Lösung
oder Suspension Phosgen einleitet oder eine Phosgen enthaltende Lösung einfließen
läßt. Man kann auch so verfahren, daß man den Harnstoff in eine Lösung von Phosgen
einträgt.
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Die Umsetzung ist im allgemeinen nach wenigen
Stunden beendet, was
sich durch das Aufhören der Kohlendioxydentwicklung zu erkennen gibt. Die Chlorameisensäureamidinchloride
kristallisieren aus; zur Isolierung werden sie abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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Als indifferente organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
cycloaIiphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische oder cycloaliphatische
Äther,
z. B. Cyclohexan, Benzol, Toluoyl, Diäthyläther und Tetrahydrofuran; es können jedoch
auch andere orgai:ische Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inert sind.
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Die Umsetzung vollzieht sich bereits unterhalb von Raumtemperatur
und wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwisdn - 10 und 500 C, vorzugsweise
zwischen 0 und 20"C, durchgeführt. Man verwendet in der Regel einen Überschuß an
Phosgen, z. B. 1,2 Mol für den Umsatz von 1 Mol des Harnstoffs. In einigen Fällen,
z. B. bei der Umsetzung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen, ist es jedoch vorteilhaft,
stöchiometrische Mengen oder nur einen sehr geringen Überschuß von Phosgen in Lösung
anzuwenden und diese Phosgenmenge auf einmal auf den Harnstoff einwirken zu lassen,
da sich bei dieser Arbeitsweise die Chlorameisensäureamidinchloride schneller und
vollständiger aus dem Umsetzungsgemisch abscheiden. Im allgemeinen erfolgt die Kohlendioxydabspaltung
bereits bei Raumtemperatur spontan. In manchen Fällen ist jedoch eine Beschleunigung
der Kohlendioxydabspaltung zweckmäßig. Sie kann durch Erwärmen erfolgen oder durch
Zugabe geringer Mengen, etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte
Harnstoffverbindung, N,N-disubstituierter Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid,
Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute und Reinheit
erhältlichen Chlorameisensäureamidinchloride sind wertvolle Zwischenprodukte für
die Herstellung von Farbstoffen. Zum Teil können sie zur Bekämpfung unerwünschten
Pflanzenwuchses oder als Kondensationsmittel für die Herstellung von Peptiden verwendet
werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 In eine Lösung von 120 Teilen Phosgen in 200 Teilen Cyclohexan läßt man bei 0°C
eine Lösung von 110 Teilen Tetramethylharnstoff in 150 Teilen Cyclohexan auf einmal
zufließen. Nach etwa 10 Minuten beginnt sich das Umsetzungsgut kristallin aus der
Reaktionslösung abzuscheiden. Zur vollständigen Abscheidung läßt man das Umsetzungsgemisch
ohne weitere Kühlung noch 5 Stunden stehen, dann saugt man das Umsetzungsgut ab,
wäscht es mit Äther und trocknet im Vakuum. Man erhält 165 Teile der Verbindung
der Formel
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt llO bis 112"C.
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Analyse: CSHl2N2Cl26 Berechnet ... C1 41,6°/o; gefunden . . C1 42,0
O/o.
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Beispiel 2 156 Teile N,N-Dimethyl-N'-N'-pentamethylenharnstoff werden
in 350 Teilen Cyclohexan gelöst und bei 0°C zu einer Lösung von 120 Teilen Phosgen
in 200 Teilen Cyclohexan gegeben. Sodann erwärmt man das Umsetzungsgemisch auf 200
C und läßt es 4 Stunden bei dieser Temperatur stehen.
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Das Umsetzungsgut saugt man ab, wäscht es mit Äther und trocknet
es. Es werden 190 Teile der Verbindung der Formel
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 144 bis 145"C erhalten.
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Analyse: C8H16 N2 Cl2.
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Berechnet... C1 33o6°/o; gefunden ... C1 34,2 O/o.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 125 Teilen Phosgen in 500Teilen Toluol
gibt man bei Raumtemperatur 178 Teile N,N,N'-Trimethyl-N'-phenylharnstoff und läßt
das Umsetzungsgemisch sodann 10 Stunden stehen. Man saugt das Umsetzungsgut ab,
wäscht es mit Äther und trocknet es. Es werden 205 Teile der Verbindung der Formel
in Form gelblicher Kristalle erhalten, die zwischen 40 und 50"C schmelzen.
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Beispiel 4 196 Teile N,N'-Dipentamethylenharnstoff trägt man bei
Raumtemperatur in eine Lösung von 120 Teilen Phosgen in 1000 Teilen Toluol ein und
läßt das Umsetzungsgemisch sodann 8 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Das
Umsetzungsgut wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 250
Teile der Verbindung der Formel
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 75 bis 80"C.
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Analyse: CllH20N2C12.
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Berechnet ... C1 28,30/o; gefunden ... Cl 28,9°/o
Beispiel 5 In eine
Lösung von 100 Teilen Phosgen in 500 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran werden
innerhalb von 15 Minuten bei 20 bis 25"C unter Rühren 180 Teile N,N'-Dicyclohexylharnstoff
eingetragen. Unter lebhafter
Gasentwicklung tritt klare Lösung
ein. Das Gemisch wird weitergerührt, bis die nach etwa 60 Minuten beginnende Kristallisation
zu Ende ist.
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Man erhält 170 Teile der Verbindung der Formel
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 135 bis 138"C (unter Zersetzung).
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Analyse: Cs3H24C12N2.
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Gefunden ... Cl 25,3 0/o; berechnet ... C1 25,44 0/c.
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Beispiel 6 In eine Lösung von 100 Teilen Phosgen in 400 Teilen wasserfreiem
Tetrahydrofuran werden bei 25"C innerhalb von 30 Minuten 150 Teile N-Phenyl-N'-cyclohexylharnstoff
eingetragen. Nach 2stündigem Rühren werden zur rascheren Entbindung des Kohlendioxyds
2 Teile Dimethylformamid zugesetzt und das Rühren 6 Stunden fortgesetzt. Dann wird
das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Tetrahydrofuran gewaschen und getrocknet. Es werden
90 Teile der Verbindung der Formel
als Rohprodukt vom Schmelzpunkt 142°C (unter Zersetzung) erhalten. Durch Einengen
der Mutterlauge erhält man weitere 36 Teile der Verbindung, Schmelzpunkt 134 bis
138"C (unter Zersetzung). Das Rohprodukt kann durch Auskochen mit wenig Tetrahydrofuran
gereinigt werden. Die gereinigte Verbindung schmilzt bei 148 bis 150"C (unter Zersetzung)
Analyse: Cl3Hl8N2C12.
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Gefunden . . . C 57,51, H 6,65, Cl 25,7, N l0,580/o; berechnet ...
C 57,15, H 6,59, Cl 26,0, N 10,260/0.
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Beispiel 7 In eine Lösung von 30 Teilen Phosgen in 100 Teilen wasserfreiem
Tetrahydrofuran werden bei 15 bis 18"C
innerhalb von 30 Minuten 41 Teile N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff
eingetragen. Aus der klaren Lösung beginnt nach etwa 1 Stunde das Umsetzungsgut
auszukristallisieren. Man beschleunigt die Entbindung des Kohlendioxyds durch Zugabe
von 2 Teilen Dimethylformamid, saugt das Umsetzungsgut nach 10 Stunden ab, wäscht
es mit Tetrahydrofuran und trocknet es.
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Man erhält 18 Teile der Verbindung der Formel
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 155 bis 158"C.
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Analyse: C9 H12 Cl2 N2.
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Gefunden . . Cl 31,40/o; berechnet . . . C1 32,4 0Io.