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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, cycloaliphatischen a-Chloroximen und deren Sulfaten
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ungesättigten, alicyclischen a-Chloroximen und deren Sulfaten ; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, nach welchem < x-Chloroxime und deren Sulfate, ausgehend von cycloaliphatischen Verbindungen, die zwei oder mehrere isolierte Doppelbindungen enthalten, unmittelbar erhalten werden können.
Es sind bisher keine Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alicyclischen a-Chloroximen und deren Sulfaten bekanntgeworden.
Es ist jedoch bekannt, dass Nitrosylchlorid an ungesättigte, eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende Verbindungen addiert werden kann. Diese Reaktion führt zur gleichzeitigen Bildung zahlreicher Produkte, wie Chloroxime, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Chlornitroverbindungen, Chlornitrosoverbindungen usw. Die letzteren können manchmal das Hauptprodukt der Reaktion darstellen, wie beispielsweise im Falle der Cyclododecatriene- (l, 5,9).
In neuerer Zeit ist auch ein Verfahren für die Herstellung von Cyclododecadien-mononitroso-chloriden beschrieben worden.
Es ist ferner schon ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und alicyclischen a-Chloralkanonoximen und deren Sulfaten vorgeschlagen worden, bei welchem eine Umsetzung zwischen aliphatischen oder cycloaliphatischen, eine Doppelbindung aufweisenden Verbindungen und Nitrosylsulfat in Gegenwart von gasförmigem. Chlorwasserstoff vorgesehen ist. Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, dieses Verfahren auch auf. cycloaliphatische Verbindungen mit zwei oder mehreren isolierten Doppelbindungen anzuwenden und auf diese Weise ungesättigte alicyclische a-Chloroxime herzustellen.
Ziel der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alicyclischen a-Chloroximen und deren Sulfaten zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, solche Produkte in guten Ausbeuten zu erhalten. Ausserdem soll durch die Erfindung auf bequeme Weise die direkte Herstellung ungesättigter alicyclischer a-Chloroxime und deren Sulfate, ausgehend von im allgemeinen leicht erhältlichen, cycloaliphatischen Verbindungen mit zwei oder mehreren isolierten Doppelbindungen, ermöglicht werden.
Gemäss der Erfindung werden die ungesättigten cycloaliphatischen a-Chloroxime durch Umsetzung von ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehreren isolierten Doppelbindungen, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom direkt an eines der eine Doppelbindung tragenden Kohlenstoffatome gebunden ist, oder von Lösungen dieser Kohlenwasserstoffe in einem inerten Lösungsmittel mit saurem Nitrosylsulfat in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff hergestellt.
Ferner kann nach der Erfindung das so erhaltene Sulfat der a-Chloroxime ungesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasser behandelt werden, um die freien a-Chloroxime der ungesättigten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe zu erhalten, und diese werden von der Reaktionsmischung nach irgendeiner der bekannten Methoden isoliert und abgetrennt, wie durch Dekantation, Filtration, Lösungsmittelextraktion usw.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden :
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worin die Restvalenzen a und b durch eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette abgesättigt sind, wie eine solche, die von einem ungesättigten, alicyclischen Kohlenwasserstoff mit einer Ringstruk- tur mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen und insgesamt 2 oder mehreren isolierten Doppelbindungen herstammt, und worin die Restvalenz c entweder durch ein Wasserstoffatom oder durch ein Alkylradikal abgesättigt ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf alle ungesättigten, alicyclischen Kohlenwasserstoffe, die 2 oder mehrere isolierte Doppelbindungen aufweisen und wenigstens ein Wasserstoffatom direkt an das die reaktive Doppelbindung enthaltende Kohlenstoffatom gebunden haben, angewendet werden. Es ist daher z. B. auf Cycloalkadiene, Cycloalkatriene, Vinylcycloalkene usw. als auch auf deren Substitu- tionsprodukte anwendbar.
Beispiele für solche Verbindungen sind : Cyclohexadien-1,4, cyclische Oligomere des Butadiens, Isoprens und Dimethylbutadiens, wie z. B. cis-Cyclooctadien- (1, 5), Cyclododecatrien- (l, 5,9) in den Formen trans, trans, trans und trans, trans, cis, 4- Vinyl-1-cyclohexen, Trimethylcyclododecatrien - (1, 5,9) usw.
Das saure Nitrosylsulfat kann mit einer im wesentlichen äquimolekularen Menge der Verbindung, die die isolierten Doppelbindungen enthält, in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Chlorwasserstoff pro Mol ungesättigter, alicyclischer Verbindung umgesetzt werden.
Es ist jedoch auch möglich, mit einem Überschuss einer Verbindung zu arbeiten, die die isolierten Doppelbindungen enthält oder mit einem Überschuss an wasserfreiem Chlorwasserstoff oder mit einem Überschuss beider Stoffe, bezogen auf das saure Nitrosylsulfat.
Obgleich das Verfahren gemäss der Erfindung auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchführbar ist, wird es jedoch bevorzugt, von den letzteren Gebrauch zu machen, weil dadurch eine leichtere Regelung der Wärmeentwicklung bei der Reaktion ermöglicht wird, wodurch ein gleichmässigerer Reaktionsablauf gewährleistet werden kann.
Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die sich gegenüber den Reaktionsprodukten als inert erweisen ; in solchen Lösungsmitteln kann das bei der Reaktion gebildete Produkt, d. h. das Sulfat des ungesättigten, cyclischen a-Chloroxims, löslich oder unlöslich sein.
Lösungsmittel für die alicyclische, die isolierten Doppelbindungen enthaltende Verbindung, in welchen die Sulfate der ungesättigten, cyclischen ct-Chloroxime, wie sie gemäss der Erfindung erhältlich sind, löslich sind, sind folgende : Essigsäure, Propionsäure, Nitrobenzol, Methylenchlorid, Äthyläther, flüssiges Schwefeldioxyd usw.
Lösungsmittel für die alicyclische Verbindung mit der isolierten Doppelbindung, in welchen das Sulfat der ungesättigten, cyclischen ct-Chloroxime, wie sie nach der Erfindung herstellbar sind, unlöslich ist, sind folgende : die aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol ; einige chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variieren ; gute Ergebnisse werden erhalten, wenn innerhalb eines Temperaturbereiches von-30 bis +300 C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 00 C gearbeitet wird. Innerhalb dieses Temperaturbereiches verläuft die Reaktion genügend rasch und kann innerhalb von 60 bis 90 min beendet sein.
Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens besteht im Auflösen der ungesättigten, alicyclischen Verbindung in einem Lösungsmittel, das in bezug auf die reagierenden Komponenten inert ist, worauf ein allmählicher Zusatz des sauren Nitrosylsulfats erfolgt, während gleichzeitig ein Strom von trockenem Chlorwasserstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet wird.
Die Beendigung der Reaktion kann leicht durch Ausbleiben der Reaktion des NO+-Ions auf Jod-Stärke- Papier ermittelt werden.
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Die Reaktion kann auch unter Druck in einem mit Chlorwasserstoff und Olefin in den gewählten Verhältnissen beschickten Autoklaven durchgeführt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter kontinuierlichem Zuführen des sauren Nitrosylsulfats mittels einer geeigneten Messvorrichtung.
Falls in Gegenwart eines Lösungsmittels für eine oder mehrere der reagierenden Substanzen gearbeitet wird, das jedoch nicht für das Sulfat des ungesättigten, alicyclischen a-Chloroxims als Lösungsmittel fungiert, scheidet sich das a-Chloroxim nach und nach in dem Masse, wie es gebildet wird, ab ; es hat das Aussehen einer weisslichen Paste, die am Ende der Reaktion durch einfaches Dekantieren von der flüssigen organischen Phase getrennt werden kann.
Für den Fall, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem das Sulfat des ungesättigten, alicyclischen a-Chloroxims löslich ist, kann das letztere am Ende der Reaktion durch Fällung unter Zugabe eines geeigneten Verdünnungsmittels, in welchem das Sulfat unlöslich ist, beispielsweise Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther usw., oder durch Abdestillation des während der Reaktion benutzten Lösungsmittels isoliert werden.
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unlöslich und scheiden sich als feste oder flüssige Phase ab.
Durch Filtration oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Benzol usw., erhält man das
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den Sulfat kann mit dem Sulfat des aus der Reaktionsmischung vorher isolierten a-Chloroxims oder vorzugsweise mit der gesamten Reaktionsmischung, so wie sie vorliegt, durchgeführt werden.
Diese zweite Verfahrensweise wird insbesondere dann angewendet, wenn das im Laufe der Reaktion eingesetzte Lösungsmittel eine Lösungsmittelwirkung auf das Sulfat des a-Chloroxims ausübt.
Eine besonders geeignete Ausführungsform besteht in der Verwendung eines Lösungsmittels, das zur Auflösung sowohl des Sulfats des ungesättigten a-Chloroxims als auch des freien a-Chloroxims geeignet ist und das gleichzeitig mit Wasser nicht mischbar ist. Für diesen Zweck kann beispielsweise Methylenchlorid verwendet werden, das sich als besonders nützlich erwiesen hat.
Falls die Reaktionsmischung gelöstes, ungesättigtes a-Chloroximsulfat enthält, wird sie mit kaltem Wasser behandelt, und die Lösungsmittelschicht, die-das freie, ungesättigte a-Chloroxim enthält, trennt sich von der Masse ab ; die wässerige Schicht wird durch Dekantieren entfernt, wodurch es dann möglich ist, das freie a-Chloroxim von der Methylenchloridschicht abzutrennen.
Es kann angenommen werden, dass der Bildung des ungesättigten a-Chloroxims ein Ionenmechanismus unter Teilnahme von NO+- und er -Ionen zugrundeliegt, wobei diese Ionen aus dem sauren Nitrosylsulfat und dem Chlorwasserstoff herstammen. Nach diesem Mechanismus wird zuerst das NO+-Kation von der reagierenden Doppelbindung der ungesättigten cycloaliphatischen Verbindung addiert und ein positiv geladenes Ion gebildet.
Anschliessend bildet dieses Carbeniumkation durch Einfangen von Ci- - Anionen das ungesättigte K-Chloroxim.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : In einen Destillationskolben mit 250 cm Inhalt, der mit einem Rückflusskühler, einer mechanischen Mischvorrichtung, einem Thermometer und zwei getrennten Zuführungsansätzen ausgestattet ist, von welchem einer für den Chlorwasserstoff und einer für das Nitrosylhydrogensulfat vorgesehen ist, und der aussen mittels eines Kühlbades gekühlt wird, wurde eine Lösung von 25 g cis-Cycloocta- dien-Cl, 5) in 75 g Methylenchlorid eingeführt.
Die Lösung wurde auf 00C abgekühlt und die Zufuhr des Nitrosylhydrogensulfats, das in kleine Kristalle zerkleinert war, erfolgte durch eine Messvorrichtung für Feststoffe, wobei gleichzeitig ein langsamer Strom von gasförmigem Chlorwasserstoff mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurde, dass immer ein geringer Überschuss an Chlorwasserstoff in bezug auf das Nitrosylhydrogensulfat vorhanden war.
In etwa 90 min wurden so zusammen mit 26,9 g Nitrosylhydrogensulfat etwa 9 g gasförmiger Chlor-
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als im wesentlichen beendet angesehen werden konnte. Durch Einengen unter Vakuum bei 20 - 250 C wurde aus der Reaktionsmischung ein Rückstand erhalten, der mehrmals mit Petroläther behandelt wurde, um die letzten Spuren von nicht-umgesetztem Cyclooctadien zu entfernen. Nach Dekantieren des Petroläthers und Trocknen unter Vakuum wurden 57, 1 g einer pastenförmigen Substanz mithautbrauner Farbe
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erhalten.
2 g dieser pastenförmigen Substanz wurden mit einer kleinen Menge Methylenchlorid behandelt, wobei ein kristallines Produkt mit einem F. von 109 bis 1100C und der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde :
Analyse C8H12ClNO. H2SO4
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> Cl-= <SEP> 13, <SEP> 04% <SEP> N <SEP> = <SEP> 5,15% <SEP> S <SEP> = <SEP> 11,79%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 9% <SEP> N <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> S <SEP> = <SEP> 11,87%
<tb>
Der restliche Teil (55, 1 g) des rohen 2-Chlor-5-cycloocten-l-onoxim-sulfats wird mit Wasser bei 00C behandelt ; das sich abscheidende Festprodukt wird abgesaugt und dann mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen unter Vakuum werden 32,6 g rohes 2-Chlor-5-cycloocten-l-onoxim mit einem F. von 85 bis 900 C erhalten (Ausbeute = 92%, bezogen auf das saure Nitrosylsulfat).
Durch Umkristallisation aus Petroläther wurde reines 2-Chlor-5-cycloocten-1-onoxim mit einem F. von 98,5 bis 990 C erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte : Analyse C8H12ClNO
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<tb>
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> = <SEP> 55,33% <SEP> H <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 96% <SEP> N <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 06 <SEP> o <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 4% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 55,19% <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> = <SEP> 8,1% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 20,3%
<tb>
Im IR-Absorptionsspektrum wurden die folgenden charakteristischen Maxima (ausgedrückt in Mikron) ermittelt : 3, 06 ; 6, 06 ; 8, 02 ; 8, 16 ; 8, 33 ; 8, 42 ; 10, 15 ; 10, 61 ; 10, 85 ; 12, 86 ; 13, 43 ; 13, 83.
Die Messungen wurden mit Kaliumbromidpresskörpern durchgeführt.
Beispiel 2 : Es wurde'wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei 20 g cis-Cyclooctadien- (l, 5) in 60 g Essigsäure aufgelöst wurden. Nach Sättigung der Lösung mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 00 C wurden 20 g Nitrosylhydrogensulfat und ein langsamer Strom gasförmiger Chlorwasserstoff gleichzeitig zugeführt, wobei kontinuierlich gerührt wurde.
Nach etwa 20 min, von der Zugabe des Reagens an gerechnet, waren die NO+-Ionen vollständig verbraucht. Die Essigsäure und das nicht-umgesetzte Cyclooctadien wurden aus der Reaktionsmischung mit Petroläther extrahiert, und der Rückstand wurde dann mit Wasser behandelt und mit Methylenchlorid extrahiert ; nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Methylenchlorid abgedampft und der so erhaltene, ungesättigte Produkte enthaltende Rückstand wurde einer Wärmebehandlung mit Petroläther unterworfen. Das 2-Chlor-5-cycloocten-1-onoxim schied sich in einer Ausbeute von 89%, bezogen auf das Nitrosylhydrogensulfat, ab.
Beispiel 3: In der bereits in Beispiel 1 angegebenen Anlage wurde eine Lösung von 20 g trans, trans, cis-Cyclododecatrien- (l, 5,9) in 60 g Äthyläther eingeführt, Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -50 C wurde die Lösung mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt, und während 30 min wurden 13 g Nitrosylhydrogensulfat eingebracht, während gleichzeitig ein schwacher Strom gasförmigen Chlorwasserstoffs eingeführt wurde. Das Rühren wurde weitere 40 min fortgesetzt, worauf die NO+-Ionen vollständig verbraucht waren.
Aus der Reaktionsmischung wurde der Äthyläther unter Vakuum abgedampft und der so erhaltene Rück- stand zur Entfernung des nicht-umgesetzten Cyclododecatriens wiederholt mit Petroläther gewaschen.
Nach Entfernen der letzten Spuren des Lösungsmittels durch Absaugen im Vakuum wurden 32, 9 g eines pastenartigen Produktes erhalten, das ein n) = 1, 5110 zeigte und die folgenden Werte bei der Elementaranalyse ergab :
Analyse C H18 NOCl. H2S0 4
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> = <SEP> 4. <SEP> 3% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 8% <SEP> S <SEP> = <SEP> 9,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 2o <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 10/0 <SEP> S <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 70/0.
<tb>
Das so erhaltene α-Chlor-cyclododecadienonoxim-sulfat wurde mit Wasser bei 00 C benandelt; das sich abscheidende Festprodukt wurde dann abgesaugt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum wurden 21, 3 g α-Chlor-cyclododecadienonoxim erhalten (mit unbestimmter Lage der Doppelbindungen) ; es handelt sich um ein schwach gelb gefärbtes'Produkt mit einem F. 100 - 1150 C.
Ausbeute = 91, 50/0, bezogen auf das Nitrosylhydrogensulfat.
Eine wiederholt aus Cyclohexan umkristallisierte Probe zeigte einen F. 108 - 1250 C (Zers.) und ergab die folgenden Werte bei der Elementaranalyse :
AnalyseC12H18NOCl
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 63, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 97% <SEP> N <SEP> = <SEP> 6, <SEP> l <SEP> ? <SEP> o <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 15, <SEP> 5%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 63, <SEP> 5% <SEP> H <SEP> = <SEP> 8,3 <SEP> % <SEP> N <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 3% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 15, <SEP> 6%.
<tb>
Bei der Auswertung des IR-Absorptionsspektrums wurden die folgenden charakteristischen Maxima (ausgedrückt in Mikron) ermittelt : 3, 06 ; 6, 05 ; 8. 0 : 8, 15 ; 8, 21 ; 9, 32 ; 10, 25 ; 11, 62.
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Die Messungen wurden in einem Kaliumbromidpresskörper durchgeführt.
Beispiel 4 : In der gemäss den vorhergehenden Beispielen verwendeten Anlage wurde eine Lösung von 16,5 g trans, trans, cis-Cyc1ododecatrien- (l, 5,9) in 60 g Essigsäure eingeführt. Die Lösung wurde dann mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt, und unter Aufrechterhaltung der Temperaturvon 00C wurden
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braucht waren (Prüfung mittels Jod-Stärke-Papier).
Aus der essigsauren Lösung des Reaktionsproduktes wurde dann mittels Petroläther eine Fällung vorgenommen und das so erhaltene Öl wurde nach mehrmaligem Waschen mit Petroläther schliesslich unter Vakuum getrocknet.
Nach Behandlung mit Wasser bei 0 C wurden 19,9 g α-Chlorcyclododecadienonoxim (mit unbestimmter Lage der Doppelbindungen) abgeschieden, das die Formel C 12 H18 NOCI aufwies und einen F. zwischen 100 und 1150 C zeigte. Ausbeute = 87, 40/0, bezogen auf das Nitrosylhydrogensulfat.
Beispiel 5 : Die Anlage war die gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen. Im Reaktionsbehälter wurde eine Lösung von 17 g trans, trans, trans-Cyclododecatrien- (1, 5, 9) in 60 g Essigsäure eingebracht, und die Temperatur wurde auf 100 C eingestellt, wobei während 1 h 13, 1 g des Nitrosylhydrogensulfats und 4,5 g gasförmiger Chlorwasserstoff zugeführt wurden. Es wurde noch 15 min gerührt ; dann wurde festgestellt, dass die NO+-Ionen verbraucht waren (Prüfung mittels Jod-Stärke-Papier).
Aus der Reaktionsmischung wurden dann die Essigsäure und das nicht-umgesetzte Cyclododecatrien mittels Petroläthers entfernt und der Rückstand mit Wasser behandelt. Anschliessend wurde der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert, und der Methylenchloridextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf schliesslich das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt wurde. Es wurden 22, 1 g α-Chlor-cyclododecatienonoxim (mit nicht definierter Lage der Doppelbindungen) erhalten, u. zw. als weisse Substanz mit schwach gelblicher Schattierung und einem F. 90 - 950 C. Ausbeute = 94, Ilo, bezogen auf Nitrosylhydrogensulfat.
Nach Umkristallisation aus Petroläther wird eine Substanz erhalten, die zwischen 105 und 1060 C schmilzt. und die folgenden Werte bei der Elementaranalyse zeigt analyseC12H18NOCl
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 63,2% <SEP> H <SEP> = <SEP> 7,96% <SEP> N <SEP> = <SEP> 6,15% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 15,56%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 63,5% <SEP> H <SEP> = <SEP> 7,9% <SEP> N <SEP> = <SEP> 6,2% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 15,6%,
<tb>
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<tb> ;berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 13, <SEP> 0% <SEP> S <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 7"/0
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 7% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 12, <SEP> eo <SEP> S <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 5%.
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Das auf diese Weise erhaltene 2-Chlor-4-vinyl-cyclohexanonoxim-sulfat wurde mit Wasser bei 00 C behandelt. Nach Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Ein-
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Das Produkt destillierte vollständig bei 103 - 1050C/0, 5 mm Hg und ergab bei der Elementaranalyse folgende Werte :
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<tb>
<tb> . <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 55, <SEP> 337o <SEP> H <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 9ti7o <SEP> N <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 06% <SEP> Gi <SEP> = <SEP> 20, <SEP> zo
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 56, <SEP> l% <SEP> H <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> o <SEP> N <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 20/0. <SEP>
<tb>
Im IR-Absorptionsspektrum wurden die folgenden charakteristischen Maxima (ausgedrückt in Mikron) ermittelt : 3, 10 ; 6, 08 : 8, 75 ; 10, 10 ; 10, 70 ; 10, 90.
Beispiel 8 : Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wurden an Stelle von Äthyläther 60 g
Essigsäure verwendet.
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das 2-Chlor-4-vinylcyc1ohexanonoxim-sulfat aus der ätherischen Lösung mittels Petroläther gefällt. Nach Behandeln mit Wasser, Extraktion mit Methylen- chlorid und nach Eindampfen der getrockneten Methylenchloridextrakte wurde 2-Chlor-4-vinyl-cyclohexanonoxim in einer Ausbeute von 891o erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, * cycloaliphatischen a-Chloroximen und deren Sulfaten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit min- destens 2 isolierten Doppelbindungen der allgemeinen Formel
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worin die Restvalenzen a und b mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkenylen-, Alkadienylenoder Alkapolyenylenrest, der insbesondere 4 - 10 C-Atome in der Hauptkette aufweist, abgesättigt sind, und worin die Restvalenz c durch ein Wasserstoffatom oder durch ein Alkylradikal abgesättigt ist, mit Nitrosylhydrogensulfat in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff umsetzt und gegebenenfalls aus dem dabei erhaltenen Sulfat des entsprechenden ungesättigten,
cycloaliphatischen a-Chloroxims durch Behandlung mit Wasser das entsprechende ungesättigte, cycloaliphatische a-Chloroxim freimacht.