DE1193035B - Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyoximen und der entsprechenden alpha-Acyloxy-oxime - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Ui.:

uu/ c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1193 035

Aktenzeichen: S 86655IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. August 1963

Auslegetag: 20. Mai 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxy-aldoximen und alpha-Hydroxyketoximen und der entsprechenden alpha-Acyloxy-oxime unter Verwendung von Ausgangsverbindungen, die eine olefinische Doppelbindung enthalten.

Die Herstellung von alpha-Hydroxyoximen und der entsprechenden alpha-Acyloxy-oxime ist bekannt. Die ersteren werden bei der Umsetzung von alpha-Hydroxycarbonylverbindungen und insbesondere von alpha-Hydroxy-aldehyden und alpha-Hydroxyketonen mit Hydroxylamin oder dessen Salzen erhalten.

Einige der bekannten Verfahren zur Herstellung von alpha-Acyloxy-oximen sehen zuerst eine Veresterung der alpha-Hydroxy-carbonylverbindungen ¹S mittels acylierender Mittel vor und in zweiter Linie eine Umsetzung, bei der die Carbonylgruppe durch das Hydroxylamin oder dessen Salze oximiert wird.

Andere Verfahren sehen eine Umsetzung zwischen alpha-Halogenoximen und alkalischen Salzen von organischen Säuren vor. Wieder andere Verfahren sehen zuerst eine Umsetzung zwischen alkalischen Salzen von Carbonsäuren und alpha-Halogen-carbonylverbindungen und die anschließende Oximation der Carbonylgruppe mit Hydroxylamin oder dessen Salz vor.

Im allgemeinen haben solche Verfahren ■ deshalb Nachteile, weil sie auf einer Reihe von Reaktionen beruhen, die das Verfahren selbst komplizieren und seine praktische Anwendung schwierig machen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyoximen sind von Nachteil, weil sie Hydroxycarbonylverbindungen als Ausgangsprodukte verwenden, welche im allgemeinen durch vielstufige Umsetzungen erhalten werden, weswegen sie schwierig zu erhalten sind und hohe Kosten verursachen. Gerade aus diesem Grunde können die alpha-Hydroxycarbonylverbindungen als Ausgangsmaterialien verwendenden bekannten Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyoximen nur schwer im industriellen Maßstab angewendet werden. Ferner werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyoximen Hydroxylaminsalze als Oximierungsmittel verwendet, deren Kosten wesentlich höher sind als die der zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmer. Selbst die bekannten Verfahren zur Herstellung von alpha-Acyloxy-oximen haben den Nachteil, daß sie als Ausgangsmaterial Produkte verwenden, die schwierig erhältlich und äußerst knapp sind, wie z. B. alpha-Halogencarbonylverbindungen und alpha-Hydroxycarbonylverbindungen oder alpha-Halogenoxime. Ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyoximen und der entsprechenden
alpha-Acyloxy-oxime

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Corrado Brichta,

Adriano Nenz,

Ciampiero Borsotti, Mailand;

Enzo Gallinella, Bollate (Italien)

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 10. August 1962 (26 275),
vom 31. Oktober 1962 (28 587)

anderer Nachteil, der sich bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von alpha-Acyloxy-oximen ergibt, liegt in den geringen Ausbeuten an wertvollen Produkten, was in einigen Fällen auf die Vielstufigkeit der Reaktionen zurückzuführen ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die alpha-Hydroxyoxime und die entsprechenden alpha-Acyloxy-oxime dadurch erhalten, daß man Nitrosylschwefelsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bzw. einer organischen Monocarbonsäure mit einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel

RT")

umsetzt, in der R₁, R₂ und R Wasserstoffatome, einen Alkyl*, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten oder R₁ und R₂ oder R₁ und R Bestandteile eines cycloaliphatischen Ringes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, der durch Methylengruppen geschlossen ist. Ferner werden gemäß der vorliegenden Erfindung die alpha-Hydroxyoxime sowie die entsprechenden alpha-Acyloxy-oxime aus dem Reaktionsgemisch

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mittels einer Wasserbehandlung, vorzugsweise unter dieser Carbonsäuren zur Durchführung der vorKühlung des Reaktionsgemisches mit Eis und Neu- liegenden Erfindung liegt zwischen 1 und 20 Mol pro tralisation der freigesetzten Mineralsäure, und schließ- Mol der die olefinische Doppelbindung enthaltenden lieh Isolierung nach bekannten Verfahren, wie z. B. Verbindung.

Dekantieren, Filtrieren, Extrahieren mit Lösungs- 5 Es liegt auf der Hand, daß bei der Verwendung eines

mitteln, getrennt. starken Carbonsäureüberschusses dieser als Reaktions-

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann schematisch mittel und als Lösungsmittel für die organische Sub-

wie folgt dargestellt werden: stanz wirkt, die die olefinische Doppelbindung enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es

R₁ R R₁ R ¹⁰ möglich, in Abwesenheit von Substanzen zu arbeiten,

\ _, _, / NOHSO₄ \ / die als Lösungsmittel für die olefinische Verbindung

/ \ *" / V wirken. Es wird jedoch bevorzugt, solche Lösungsmittel

R_a H R₂ » zu verwenden, da sie eine leichtere Temperaturregu-

OX NOH lierung der Umsetzung und einen regelmäßigeren

15 Ablauf derselben gestatten. Substanzen, die als Lö-

wobei X einen Wasserstoffrest bedeutet, wenn die sungsmittel für die die olefinische Doppelbindung Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure statt- enthaltende Verbindung wirken und die zur Durchfindet oder einen Rest einer organischen aliphatischen, führung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen haben eine gute Löslichkeit gegenüber der die ole-Monocarbonsäure bedeutet, wenn die Umsetzung in 2° finische Doppelbindung enthaltenden Verbindungen Gegenwart einer organischen Monocarbonsäure durch- und setzen sich außerdem nicht mit der verwendeten geführt wird und R, R₁ und R₂ Wasserstoff, eine Alkyl-, Nitrosylschwefelsäure oder Schwefelsäure oder der Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe bedeuten oder R₁ verwendeten Carbonsäure um. Besonders geeignet sind und Rg oder R₁ und R Bestandteile eines cycloali- paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserphatischen Ringes sind, der durch methylenische 25 stoffe, ζ. B. Petroläther, Benzine, Cyclohexan, chlo-Gruppen geschlossen ist und 4 bis 12 Kohlenstoffatome rierte Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid und Tetraenthält, chlorkohlenstoff, ferner Nitrobenzol, verflüssigtes

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Olefinen, Schwefeldioxyd usw. Die Temperatur, die zur Durch-

Cycloolefinen, arylsubstituierten Olefinen sowie deren führung der vorliegenden Erfindung notwendig ist,

Substitutionsprodukten durchgeführt werden. Beispiele 30 kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, d. h., sie

solcher Substanzen sind: Äthylen, Propylen, Oligo- kann zwischen —50 und +50°C liegen. Dessen-

meren von Propylen, Buten-(l), Buten-(2), Isobuten, ungeachtet wird es bevorzugt, bei einem Temperatur-

Penten, Hexen, Cyclopenten, Cyclohexen, Methylen- bereich zu arbeiten, der sich zwischen—20 und+10° C

cyclohexan, Cycloocten, Limonen, Methyl-Cyclohexen, erstreckt. Das Molverhältnis zwischen der die ole-

Cyclododecen, Styrol usw. 35 finische Doppelbindung enthaltenden Verbindung und

Um alpha-Hydroxyoxime gemäß dem erfindungs- der Nitrosylschwefelsäure liegt zwischen 1 und 5 und

gemäßen Verfahren erhalten, arbeitet man in Gegen- vorzugsweise etwas über 1.

wart von Schwefelsäure mit einer Konzentration von Die Umsetzung wird bei atmosphärischem Druck

mehr als 65% und vorzugsweise einer Konzentration druchgeführt, jedoch sind höhere Drücke als der

von etwa 75 %· 40 atmosphärische Druck gleichfalls anwendbar.

Da die Schwefelsäure keinen aktiven Anteil bei der Zur guten Durchführung des Verfahrens gemäß der

Bildung der alpha-Hydroxyoxime nimmt, sondern vorliegenden Erfindung ist es ratsam, die Umsetzung

sich selbst darauf beschränkt, eine Lösungsmittel- unter heftigem Rühren vorzunehmen, wodurch die

wirkung der bei der Umsetzung erhaltenen Zwischen- Ableitung der Reaktionswärme gefördert wird.

produkte zu erzielen, liegt die Menge, die verwendet 45 Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier-

werden kann, innerhalb von ziemlich weiten Grenzen, lieh oder diskontinuierlich durchgeführt werden,

d. h. zwischen 0,1 und 10 Mol pro Mol der die öle- Die alpha-Hydroxyoxime sowie die entsprechenden

finische Doppelbindung enthaltenden Verbindung; es alpha-Acyloxy-oxime, die nach dem erfindungsge-

wird jedoch bevorzugt, mit einem Molverhältnis von mäßen Verfahren erhalten werden können, sind Pro-

etwa 1 zu arbeiten. Ein bevorzugtes Verfahren zur 50 dukte von beachtlichem industriellem Interesse, die

Erzielung von alpha-Hydroxyoximen gemäß der vor- als Zwischenprodukte für viele organische Synthesen

liegenden Erfindung besteht darin, daß man zunächst brauchbar sind.

die Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure löst und Insbesondere die alpha-Hydroxyoxime können leicht

dann diese Lösung zu der die olefinische Doppel- zu den entsprechenden Aminoalkoholen oder Nitro-

bindung enthaltenden organischen Verbindung oder 55 alkoholen umgesetzt werden. Ferner können sie die

zu einer ihrer Lösungen in einem inerten Lösungsmittel entsprechenden Carbonylverbindungen liefern, die

zugibt. Zur Erzielung der erfindungsgemäßen alpha- alle Produkte von wesentlicher Bedeutung als Zwischen-

Acyloxy-oxime wird die Umsetzung in Gegenwart produkte bei chemischen Verfahren sind,

einer organischen Carbonsäure durchgeführt. In Über- Einige alpha-Hydroxyoxime und alpha-Acyloxy-

einstimmung mit dem Estertyp, der erzielt werden soll, 60 oxime, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten

können verschiedene organische Carbonsäuren ver- werden, sind völlig neue Produkte. Für diese werden

wendet werden. Dazu gehören aliphatiäfche Carbon- der Schmelzpunkt oder der Siedepunkt und die Ab-

säuren, cycloaliphatische, aromatische, aromatisch- sorptionsmaxima des Infrarotspektrums angegeben,
aliphatische Säuren oder deren Substitutionsprodukte,

die sich als geeignete Säuren erwiesen haben. Besonders 65 Beispiell
gute Ergebnisse wurden durch Verwendung von

niederen aliphatischen Säuren, wie z. B. Essigsäure In einen 500 cm³ fassenden Kolben, der mit einem

und Propionsäure, erzielt. Die bevorzugte Menge Rührwerk, einem Thermometer, einem Tropftrichter

5 6

und einem Trockeneis- und Trichloräthylen-Rückfiuß- mit Wasser bei O⁰C behandelt und dann mit 28%iger

kühler versehen war, wurde eine Lösung von 35 g Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 ge-

Propylen in 100 g Pentan eingeführt und auf-5O⁰C bracht, wobei die Temperatur so gehalten wurde,

gekühlt. daß sie 5° C nicht überschreitet. Dann wurde mit Äther

Eine Lösung von 50 g Nitrosylschwefelsäure in 5 extrahiert. Die ätherischen Extrakte, die erhalten

HOg Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75% wurden, wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat

wurde langsam eingeführt, wobei man die Temperatur getrocknet und mit Entfärbungskohle behandelt. 22 g

auf—20° C ansteigen ließ. Nach Abschluß der Zugabe einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 78 bis

wurde das Rühren fortgesetzt, bis das NO+-Ion 80⁰C bei 2,5 mm Hg, einem Absorptionsmaximum

völlig verschwand (Stärke-Jodid-Papiertest). io von «o° = 1,4628 wurden erhalten. Die Elementar-

Die Temperatur wurde auf -5⁰C gebracht, und analyse und das Infrarotspektrum haben die Identität

das überschüssige Propylen wurde abdestilliert. des Materials mit dem alpha-Hydroxyisobutyraldioxim

Nach Dekantieren des Gemisches wurde die obere (Siedepunkt in der Literatur 83 bis 73,5° C bei 3 mm Hg,

Pentanschicht abgetrennt, und die untere Schwefel- Absorptionsmaximum rio = 1,4625) gezeigt,

säureschicht wurde mit frischem Pentan extrahiert, 15

wobei insgesamt 20g nicht umgesetztes Propylen Beispiel 3
gewonnen wurden.

Die Schwefelsäurelösung wurde mit Wasser bei In einen 250 cm³ fassenden Kolben, der mit einem O⁰C behandelt, dann mit einer Ammoniaklösung mit Rührwerk, einem Thermometer und einem Tropfeiner Konzentration von 28 % auf einen pH-Wert von 20 trichter versehen war, wurde eine Lösung von 15 g

7 bis 8 gebracht, wobei die Temperatur so gehalten Cyclopenten in 45 g Cyclohexan eingeführt. Dann wurde, daß sie_ 5°C nicht überschreitet. Es wurde wurde eine Lösung von 23 g Nitrosylschwefelsäure wiederholt mit Äther extrahiert. in 50 g Schwefelsäure mit einer Konzentration von

Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden über 75«/_o langsam zugegeben, wobei die Temperatur wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Ver- ²⁵ konstant bei —5° C gehalten wurde. Nach Abschluß dampfung des Äthers wurde ein flüssiger Rückstand der Zugabe wurde das Rühren fortgesetzt, bis das erhalten, der unter Vakuum abdestilliert wurde, und NO+-Ion verschwunden war (Stärkejodid-Papiertest). eine Fraktion von 22,3 g mit einem Siedepunkt von Nach den in den vorstehenden Beispielen be-

57 bis 58 ⁰C beil mm Hg, einem Absorptionsmaximum schriebenen Extraktionsverfahren wurden 3 g Cyclovon n? = 1,4659 wurde erhalten, die die folgende ³° penten und 15 g eines öligen braunen Produktes er-Elementaranalyse hatte: halten, aus dem durch Destillation 12,5 g alpha-

Hydroxycyclopentanonoxim mit einem Siedepunkt C₃H₇NO₈: _{von 118 bis} ii9°c bei 4 mm Hg und einem Schmelz-

Gefunden ... C 40,6%= H 8,4%, N 15,1 %; punkt von 74 bis 75°C erhalten wurden.

berechnet ... C40,4%, H7,9%, N 15,7%. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergeb

nisse:

Bei einer Analyse des Infrarotspektrums der Substanz q u mq ·

wurden die folgenden charakteristischen Maxima (aus- V°_flirJ'„ r <π no/ W7«o/ vr_mo/.
gedrückt in Mikron) erhalten: 3,0, 9,37, 10,4, 10,7. Gefunden ... C 52,0%, H 7,8%, N 12,3%,

Die Wärmebehandlung des erhaltenen Produktes ⁴° berechnet ... C 52,1%, H7,8<>/_0> N12,l%.
mit Essigsäureanhydrid führte zu dem alpha-Oxy- Das Infrarotspektrum hatte die folgenden charakte-

propion-nitrilacetat (Siedepunkt 70 bis 73°C bei ristischen Maxima: 3,1, 5,95, 9,32, 9,45, 9,70, 10,13,

8 mm Hg; Siedepunkt laut Literatur 73°C bei 8 mm 10,35, 10,76 (ausgedrückt in Mikron).

Hg), wodurch die Identität der Substanz mit dem alpha- Die Messung wurde in einer KBr-Tablette vorge-

Hydroxypropionaldoxim bestätigt wurde. ⁴⁵ nommen.

Die Ausbeute an alpha-Hydroxypropionaldoxim, Das Infrarotspektrum war dasselbe wie bei alphaberechnet auf das umgewandelte Propylen, betrug Hydroxycyclopentanonoxim, das durch Oximation 70,2%. des alpha-Hydroxycyclopentanons erhalten wurde.

Der Mischschmelzpunkt des Produktes mit alpha-Beispiel2 ⁵° Hydroxycyclopentanonoxim war nicht erniedrigt.

Die Ausbeute an destilliertem alpha-Hydroxycyclo-

Es wurde eine ähnliche Vorrichtung wie im Beispiel 1 pentanonoxim, berechnet auf das umgewandelte verwendet. Eine Lösung von 25 g Isobutylen in 70 g Cyclopenten, betrug 61,6%.
Pentan wurde in einen 250 cm³ fassenden Kolben

gegeben und bei —10°C gekühlt. Eine Lösung von ⁵⁵ Beispiel 4

40 g Nitrosylschwefelsäure in 90 g Schwefelsäure mit

einer Konzentration von 75 % wurde langsam zu- Eine Lösung von 20 g 2-Penten in 60 g Cyclohexan

gegeben, wobei die Temperatur bei — 10⁰C gehalten wurde in die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 3 wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Rühren eingeführt, dann wurde eine Lösung von 30 g Nitrosylfortgesetzt, bis das NO+-Ion völlig verschwand 60 schwefelsäure in 66 g Schwefelsäure mit einer Konzen-(Stärkejodid-Papiertest). tration von 75% langsam zugegeben, wobei die

Nach Dekantieren des Reaktionsgemisches wurde Temperatur konstant bei —5° C gehalten wurde. Die die obere Pentanschicht abgetrennt, und die untere Lösung wurde gerührt, bis das NO+-Ion völlig ver-Schwefelsäureschicht wurde mit frischem Pentan schwunden war (Stärkejodid-Papiertest). Das Reextrahiert, um das nicht umgesetzte Isobutylen voll- 65 aktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in den ständig zu gewinnen. Die Schwefelsäurelösung, die vorstehenden Beispielen behandelt, wobei 21 g 3-Hysowohl das Hydroxyoxim als auch dessen Schwefel- droxypentan-2-on-oxim mit einem Siedepunkt von säureester mit der Hydroxylgruppe enthielt, wurde 94 bis 95⁰C bei 3 mm Hg und einem Schmelzpunkt

7 8

von 90 bis 91⁰C erhalten wurden, was der folgenden Wasser behandelt, dann wurde sie mit einer 28%igen

Elementaranalyse entsprach. Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8

C H NO · gebracht, wobei die Temperatur so gehalten wurde,

⁸^¹I j²' /-,πλ,π, TT η on/ ,.,„„„, daß sei nicht über 5°C kam. Das Material wurde mit

Gefunden ... C 51,7%, H 9,8%, N 2,0%; _{5 Äther extrahiert Die} erhaltenen ätherischen Extrakte

berechnet ... C 51,2 /₀, H 9,4 /₀, N 11,9 /₀. wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet

Der Schmelzpunkt des mit 3-Hydroxypentan-2-on- und mit Entfärbungskohle behandelt. Nach dem Ver-

oxims gemischten Produktes, das durch Oximation von dampfen wurden 26,7 g eines schwach gelbgefärbten

3-Hydroxypentan-2-on erhalten wurde, sank nicht ab. festen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 94 bis

Die Infrarotspektrumanalyse zeigte die folgenden io 97°C erhalten; reines alpha-Hydroxycyclohexanon-

charakteristischen Maxima (in Mikron): 3,8, 6,0, oxim mit einem Schmelzpunkt von 104bis 106⁰C

9,13, 9,5, 9,76, 9,98, 10,14, 10,45, 11,18. wurde durch Kristallisieren aus Benzol erhalten. Der

Die Messungen wurden in einer KBr-Tablette vor- Mischschmelzpunkt des Produktes mit alpha-Hydroxy-

genommen. cyclohexanonoxim, welches durch Oximierung von

. 15 alpha-Hydroxycyclohexanon erhalten worden war,

^{B e} * ^s P^{x e l 5} war nicht erniedrigt.

In einen 250 cm³ fassenden Kolben, der mit einem Das Infrarotspektrum des erhaltenen Produktes

Rührwerk, einem Thermometer und einer Zuführungs- entsprach dem des alpha-Hydroxycyclohexanonoxims,

vorrichtung für Feststoffe versehen war, wurde eine welches durch Oximierung des alpha-Hydroxycyclo-

Lösung von 20 g 2-Penten in 60 g Eisessig eingeführt. 20 hexanons erhalten worden war.

Dann wurden 29 g Nitrosylschwefelsäure in kleinen Die Ausbeute, berechnet auf das umgewandelte

Mengen zugegeben, wobei die Temperatur bei 10⁰C Cyclohexen, betrug 80%·

gehalten wurde. _ . . ₁

Als das NO+-Ion völlig verschwunden war, wurde e 1 s ρ 1 e l

das Reaktionsgemisch langsam in Wasser gegossen 25 In einen 250 cm³ fassenden Kolben, der mit einem

und die Temperatur bei 0°C gehalten. Das nicht Rührwerk, einem Thermometer und einer Vorrichtung

umgesetzte 2-Penten wurde mit Petroläther extrahiert. zur Einführung von Feststoffen versehen war und 30 g

Die Wasserlösung wurde mit einer 28%igen Cyclohexen und 80 g Eisessig enthielt, wurden 37,5 g

Ammoniaklösung und äußerlichem Kühlen mit Eis Nitrosylschwefelsäure langsam eingeführt, wobei die

auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gebracht. 30 Temperatur konstant zwischen 6 und 9°C gehalten

Sie wurde mit Äther extrahiert. Die erhaltenen wurde. Das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt. Nach

ätherischen Extrakte wurden mit wasserfreiem Ma- dieser Zeit war das NO+-Ion völlig verschwunden

gnesiumsulfat getrocknet und mit Entfärbungskohle be- (Stärkejodid-Papiertest).

handelt. 24,5 g 3-Acetoxypentan-2-on-oxim mit einem Das homogene und schwachgelbe Reaktionsgemisch

Siedepunkt von 88⁰C bei 3 mm Hg wurden erhalten, 35 wurde langsam in 200 cm³ Wasser gegossen, die Tem-

was der folgenden Elementaranalyse entsprach: peratur wurde bei 0⁰C gehalten. Das nicht umgesetzte

C H NO · Cyclohexen wurde mit Petroläther extrahiert, und es

⁷^¹I ,³ ^ ,.„,.„, _ΤΤ^,_Λ, ^_τ~~_η, wurden 7,5 g nicht umgesetztes Cyclohexen durch

Gefunden ... C 52,9%, H 8,6%, N 9,0%; _Titrieren ^t _Brom ermittelt.

berechnet ... C 52,8 »/0, H 8,2 %, N 8,8 %· ₄₀ Die Wasserlösung wurde mit einer 28%igen

Die Analyse auf Grund des Infrarotspektrums hat Ammoniaklösung und äußerlichem Kühlen mit Eis

die folgenden charakteristischen Maxima (ausgedrückt auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gebracht. Sie wurde

in Mikron) ergeben: 3,0, 5,76, 6,03, 9,1, 9,2, 9,55, 9,8, mit Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen

10,45, 11,25. Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat

. 45 getrocknet und mit Entfärbungskohle behandelt.

Beispiel 6 _{Nach dem} Verdampfen wurden 38g eines festen,

In einen 250 cm³ fassenden Kolben, der mit einem schwachgelben Produkts mit einem Schmelzpunkt von

Rührwerk, einem Thermometer und einem Tropf- 80 bis 85°C erhalten. Durch Kristallisation aus wasser-

trichter versehen war und der 30 g Cyclohexen und freiem Äthylalkohol oder durch Destillieren wurde

30 g Cyclohexan enthielt, wurde eine Lösung von 38 g 50 reines alpha-Acetoxycyclohexanonoxim mit einem

Nitrosylschwefelsäure in 84 g Schwefelsäure mit einer Schmelzpunkt von 104 bis 106⁰C und einem Siede-

Konzentration von 75°C eingeführt, wobei die Tempe- punkt von 111 bis 114°C bei 2 mm Hg erhalten. Der

ratur bei—5°C gehalten wurde. Schmelzpunkt des mit alpha-Acetoxycyclohexanon-

Nach Abschluß der Umsetzung nahm die untere oxim gemischten Produktes, welches durch Oxi-

Schwefelsäureschicht des Reaktionsgemisches, die 55 mierung von alpha-Acetoxycyclohexanon erhalten

zuerst dunkelrot war, allmählich eine schwachgelbe worden war, war nicht herabgesetzt.

Farbe an. Die Umsetzung war zu diesem Zeitpunkt Das Infrarotspektrum des Produktes entsprach dem

abgeschlossen. Die Umsetzung des NO+-Ions war des alpha-Acetoxycyclohexanonoxims, welches durch

negativ (Stärkejodid-Papiertest). Oximierung von alpha-Acetoxycyclohexanon erhalten

Nach Dekantieren des Reaktionsgemisches wurde 60 worden war.

die obere Cyclohexanschicht getrennt, und die untere Die Ausbeute an alpha-Acetoxycyclohexanonoxim,

Schwefelsäureschicht wurde mit frischem Cyclohexan das durch Destillation gewonnen worden war, betrug

extrahiert, um das gesamte nicht umgesetzte Cyclo- 70,3 %> bezogen auf das umgewandelte Cyclohexen.

hexan zu gewinnen. 8,9 g nicht umgesetztes Cyclo- _R . · 1 ο

hexen wurden durch Titration mit Brom bestimmt. 65 Beispiel»

Die Schwefelsäurelösung, die sowohl das Hydroxy- Die Umsetzung wurde nach dem im Beispiel 7 be-

oxim als auch dessen Schwefelsäureester mit der schriebenen Verfahren durchgeführt, wobei als einzige

Hydroxylgruppe enthielt, wurde bei 0⁰C mit 400 cm³ Variante die Nitrosylschwefelsäure, gelöst in 100%iger

Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 1: 1 statt in festem Zustand zugegeben wurde. Selbst in diesem Fall wurde ein alpha-Acetoxycyclohexanonoxim mit der gleichen Ausbeute und den gleichen Charakteristika wie oben erhalten.

Beispiel 9

In einen 250 cm³ fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, wurde eine Lösung von 20 g Cyclohexen in 60 g Propionsäure eingeführt. Während, einer Stunde wurde eine Lösung von 25 g Nitrosylschwefelsäure in 20 g 100°/₀iger Schwefelsäure langsam zugeführt und unter Rühren eingeführt, während die Temperatur bei 8 bis 1O⁰C gehalten wurde. Nach etwa 2 Stunden nach der Zugabe von Nitrosylschwefelsäure war das NO+-Ion völlig verschwunden (Stärkejodid-Papiertest). Die überschüssige Propionsäure wurde mit Petroläther estrahiert, und die ölige Schicht wurde mit 28%igem Ammoniak und unter äußerlichem Kühlen mit Eis neutralisiert. Das Material wurde mit Äthyläther extrahiert. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Verdampfen ergaben die vereinigten ätherischen Extrakte einen öligen Rückstand von 23 g, der die folgende Elementaranalyse aufwies: O 58,9%, H 8,6%, N 8,4%.

Nach Destillation unter Vakuum wurde reines alpha-Propionoxycyclohexanonoxim mit einem Siedepunkt von 95°C bei 0,1 mm Hg erhalten. Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

C₉H₁₅NO₃:

Gefunden ... C 58,6%, H 8,5%, N 7,8%; berechnet ... C58,3%, H8,2%, N7,6%.

Das Infrarotspektrum der Substanz zeigte die folgenden charakteristischen Maxima (ausgedrückt in Mikron): 3,0, 5,75, 6,02, 8,45, 9,2, 10,1, 10,87, 11,42.

Beispiel 10

In den im Beispiel 7 beschriebenen Kolben wurde eine Lösung von 20 g Cycloocten in 60 g Eisessig eingeführt. Dann wurden 20 g Nitrosylschwefelsäure langsam in kleinen Mengen eingeführt, wobei die Temperatur bei 1O⁰C gehalten wurde.

Als das NO+-Ion völlig verschwunden war, wurde die Umsetzung abgeschlossen. Nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Extraktionsverfahren wurden 26 g eines öligen Rückstandes erhalten, der langsam zu Kristallen erhärtete, aus denen durch Umkristallisation aus wasserfreiemÄthylalkohol alpha-Acetoxycyclooctanonoxim mit einem Siedepunkt von 98 bis 100⁰C erhalten wurde.

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

C₁₀H₁₇NO₃:

Gefunden ... C 59,3%, H 8,7,% N 7,1%; berechnet ... C 60,2%, H 8,6%, N 7,0%.

Das Infrarotspektrum der Substanz hatte die folgenden charakteristischen Maxima (ausgedrückt in Mikron): 3,03, 5,77, 7,97, 8,06, 9,74,10,2,10,38,10,76, 11,04.

Die Messungen wurden in einer KBr-Tablette vorgenommen.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyoximen und der entsprechenden alpha-Acyloxy-

55 oxime, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrosylschwefelsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bzw. einer organischen Monocarbonsäure mit einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel

n'

Ή.

umsetzt, in der R₁, R₂ und R Wasserstoffatome, einen Alkyl-, Arylalkyl- oder Arylrest bedeuten oder R₁ und R₂ oder R₁ und R Bestandteile eines cycloaliphatischen Ringes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, der durch Methylengruppen geschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der die olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindung und der Nitrosylschwefelsäure innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 liegt und vorzugsweise etwas größer als 1 ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrosylschwefelsäure mit der die olefinische Doppelbindung enthaltenden Verbindung in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die die olefinische Doppelbindung enthaltende Verbindung Flüssigkeiten oder verflüssigte Gase verwendet werden, die gegenüber Nitrosylschwefelsäure, Schwefelsäure bzw. der organischen Carbonsäure inert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, Nitrobenzol und verflüssigtes Schwefeldioxyd verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt wird, deren Konzentration über 65 % ^und vorzugsweise zwischen 70 und 80% liegt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Mol Schwefelsäure bzw. 1 bis 20 Mol der organischen Carbonsäure pro Mol der eine olefinische Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen —50 und +50⁰C und vorzugsweise zwischen —20 und +10⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure mit der die olefinische Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung umgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die freigesetzte Mineralsäure nach der Zersetzung des Reaktionsgemisches mit Wasser neutralisiert und das alpha-Hydroxyoxim nach bekannten Verfahren gewonnen wird.

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