DE1568404A1

DE1568404A1 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1568404A1
Application number: DE19661568404
Authority: DE
Inventors: Hawkins Edwin George Edward; Millidge Alfred Frank; Stanley Herbert Muggleton
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1965-08-28
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1970-03-19
Also published as: NL6611481A; US3492339A; GB1144127A

Description

Anmelder: THE DISTILLERS COMPANY LIMITED, 12, Torphichen Street,
Edingburgh 3, Schottland

Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkancarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acyloxyalkancarbonsäuren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkancarbonsäuren wird in einer ersten Stufe ein eyclisches Keton mit dem Oxydationsprodukt eines sekundären Alkohols umgesetzt und danach in einer zweiten Stufe das so entstandene Produkt mit einer aliphatischen Carbonsäure air Umsetzung gebracht.

Vorzugsweise werden nicht-substituierte cyclische Ketone, z.B. Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cyclodecanon, angewandt, wobei U-Acyloxyalkancarbonsäuren gebildet werden. Das bevorzugte cyclische Ketpn ist Cyclohexanon.

Unter "Oxydationeprodukt eines sekundären Alkohols" wird in der vorliegenden Schrift ein Qxydationeprodukt eines sekundären Alkohols verstanden, welches aktiven

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Sauerstoff in Form von Peroxyden enthält. Aktiver Sauerstoff ist solcher Sauerstoff, der mit angesäuerter Kaliumjodidlösung unter Ausscheidung von Jod reagiert, wobei jedes Atom aktiven Sauerstoffs zwei Atome Jod freisetzt. In einem Peroxyd ist demnach jede Peroxygruppe, die mit Jod titriert werden kann, äquivalent einem Atom von aktivem Sauerstoff. Die Oxydationsprodukte der sekundären Alkohole können durch Oxydation dieser Alkohole mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Diese Oxydationsprodukte sind oft Mischungen verschiedener Peroxydverbindungen, die aktiven Sauerstoff enthalten, wobei nicht alle diese Verbindungen Acyloxyalkancarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefern, d.h. nicht alle dieser Peroxyde sind reaktionsfähig. Es wird angenommen, dass der Anteil an reaktionsfähigen Peroxyden von den gesamten Peroxyden in dem Oxydationsprodukt des sekundären Alkohols sinkt, wenn die Oxydation des Alkohols fortschreitet· Vorzugsweise wird das Oxydationsprodukt durch Oxydation des sekundären Alkohols mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase erhalten. Dies kann bei niederen Drucken durch Bestrahlung des Alkohols mit U.V.-Licht während Sauerstoff durchgeleitet wird, bewirkt werden. Andernfalls kann die Oxydation auch bei höheren Drucken ohne U.V.-Licht durchgeführt werden.

Das Oxydationsprodukt von beliebigen sekundären Alkoholen kann benutzt werden, jedoch werden die Oxydationsprodukte von Isopropanol und sek-Butanol bevorzugt. Vorzugsweise

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soll der Alkohol einen solchen Siedepunkt haben, dass er durch Destillation τοη nicht-umgesetztem cyclischen Keton nach der ersten Reaktionsstufe abgetrennt werden kann·

Die Mengen an cyclisehern Keton unü Oxydationsprodukt des sekundären Alkohols_} die zusammengebracht werden, sind vorzugsweise derart, dass das "Verhältnis der Mole an cyclischen! Keton zu g-Atomen "aktivem Sauerstoff" mindestens 1st und vorzugsweise mindestens 2:1 beträgt.

Das Qxydationsprodukt des sekundären Alkohols und das cyclische Keton können durch einfaches Vermischen zusammengebracht werden. Mit Hinblick auf die bekannte Instabilität der Peroxyde sollen die ßeaktlonstemperaturen niedrig gehalten werden, um einen Verlust an aktivem Sauerstoff zu vermeiden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter im wesentlichen neutralen Bedingungen durchgeführt. Die Anwesenheit einer Säure in dieser Verfahrensstufe führt zu einer späteren niedrigeren Ausbeute an der Acyloxycarbonsäure.

Nachdem das Oxydationsprodukt des sekundären Alkohols mit dem cyclischen Keton zusammengebracht worden, ist, werden der ursprüngliche sekundäre Alkohol und das entsprechende Keton vorzugsweise auf geeignete Weise, z.-B, durch Destillation, entfernt. Destillation unter vermindertem Druck kann angewandt werden, um eine Erhitzung der R.eaktionsmischung und damit einen Verlust an aktivem Sauerstoff möglichst niedrig zu halten.

009812/1851 ^^{0 0RIÖIWL} -4·

Das Produkt der ersten Stufe, welches, wie das Oxydationsprodukt des sekundären Alkohols aktiven Sauerstoff enthält, wird dann mit der aliphatischen Carbonsäure zusammengebracht. Dies kann durch einfaches Vermischen der Reaktionsstoffe erfolgen. Es wird bevorzugt, niedere aliphatische Carbonsäuren, z.B. Säuren der Formeln R-COOH, in welcher R=H oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. also Essigsäure und Ameisensäure, zu verwenden, wobei Ameisensäure bevorzugt wird.

Die Mengen des Reaktionsproduktes der ersten Stufe und der mit ihm zusammengebrachten Carbonsäure sind derart, dass- das Verhältnis von g-Atom "aktivem Sauerstoff" in dem Reaktioiisprodukt der ersten Stufe zu Mol Carbonsäure geeigneterweise größer als 1:1 und vorzugsweise 5s1 bis 12:1 ist. Die Reaktion wird geeigneterweise bei Temperaturen bis etwa 100⁰C ausgeführt, wobei das Erhitzen fortgesetzt wird, bis alle peroxydischen Verbindungen zersetzt sind.

Wenn die Carbonsäure eine schwächere Säure als Ameisensäure ist, wird vorzugsweise eine kleine Menge einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, als Katalysator zugesetzt.

Nach Abdestillation überschüssiger Carbonsäure wird die Acyloxycarbonsäure abdestilliert, gegebenenfalls nach Entfernung einer anwesenden starken Mineralsäure. Dies kann z.B. durch Zusatz von Natriumacetat erfolgen.

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Wenn das cyclische Keton Cyclohexanon und die Garbonsäure, die in der zweiten Stufe zugesetzt wird, Ameisensäure ist, ist die erzeugte Acyloxyalkancarbonsäure die u-Formoxycapronsäure. U-Formoxycapronsäure ist ein besonders wertvolles Produkt, da es sich mit Ammoniak zu Caprolactam umsetzt, einem Zwischenprodukt in der Herstellung von Nylon-6.

Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1t

130 ml trockenes Tsopropanol, welches 0,3 g ^enzophenon enthielt, wurde bei Raumtemperatur mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle bestrahlt, während Sauerstoff durch das Isopropanol geleitet wurde. Weiteres Benzophenon (4 Portionen je 0,3 g) wurde während des 12 1/2 stündigen Durchleitens des Sauerstoffes zugesetzt. In Abständen wurden Proben abgenommen und auf 1.) ihren aktiven Sauerstoffgehalt (mittels Jodid) und 2») auf potentielles Wasserstoffperoxyd (mittels Cerammoniumsulfat) analysiert; diese Werte waren bis zu etwa 9 Stunden die gleichen, am Schluß der Reaktion waren jedoch 0,146 g-Atom an "aktivem Sauerstoff" anwesend. Es wird angenommen, dass die Titration mit Cerammoniumsulfat die Menge an ^M aktivem Sauerstoff" anzeigt, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung kommt, und die Menge an solchem reaktionsfähigen Peroxyd wurde ala äquivalent 0,107 Mol Wasserstoffperoxyd bestimmt auf der Basis, dass jede Peroxydgruppe - 0 - 0 -, die sich Hit dem Ceraemoniumsulfat umsetzt,

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-6-äquivalent einem Molekül Wasserstoffperoxyd ist

Das Oxydationsprodukt wurde in zwei gleiche Teilmengen unterteilt. Eine Teilmenge wurde bei Raumtemperatür mit einer äqüimolaren Menge Cyclohexanon in Anwesenheit einer kleinen Menge Salzsäure vermischt. Niedrigsiedendes Material (hauptsächlich Isopropanol und Aceton) wurde an der Wasserstrahlpumpe (etwa 15 mm Hg) bei etwa Raumtemperatur entfernt.

Der Rückstand von 11,2 g, der 0,063 g-Atom "aktiven Sauerstoff" enthielt, wurde nach der Entfernung des Isopropanols und ■A-cetons mit 98-100^iger Ameisensäure (3»5g) vermischt und während 1 1/2 Stunden auf 85-90⁰C erhitzt. Bei der Destillation ergab das Produkt Ameisensäure, Cyclohexanon, 6,7 g 6-Formoxycapronsäure und 1,0 g Rückstand. Aus den niedrigsiedenden Stoffen wurden 1,7 g Cyclohexanon wiedergewonnen.

Beispiel 2:

Die Hälfte des Isopropanol-Oxydationsproduktes (0,073 g-Atom aktiven Sauerstoff) des Beispiels 1 wurde bei Raumtemperatur mit Cyclohexanon (14,6 g, d.h. 2 Mol je g-Atom aktivem Sauerstoff) vermischt. Nach Abdestillation des niedrigsiedenden Materials, wie in Beispiel 1, wurde festgestellt", dass der Rückstand (16,2 g) 0,073 Mol Peroxyd enthielt· Dieser •Rückstand wurde mit Ameisensäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und es wurden auf diese Weise 11,0 g tJ-Formoxycapronsaure, 5,4 g Cyclohexanon und 0,6 g eines Rückstandes erhalten.

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Beispiel- 3 σ

130 ml Isopropanol wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, während 10 Stunden oxydiert, wonach der Gehalt an aktivem Sauerstoff 0,1007 g-Atom betrug. Die Menge an Peroxyd, welche durch Titration mit Cerammoniumsulfat bestimmt wurde, war äquivalent zu 0,0812 Mol potentiellen Wasserstoffperoxyds. Die Hälfte des Oxydationsproduktes wurde mit Cyclohexanon (7,85 g; d.h. 1,6 Mol je g-Atom aktivem Sauerstoff) vermischt und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt, wobei 6,3 g U-Pormoxycapronsäure, 2,1 g Cyclohexanon und 0,6 g eines Rückstandes erhalten wurden.

Beispiel 4:

Die andere Hälfte des Oxydationsproduktes des Beispiels 3 wurde mit Cyclohexanon (5»9 g» d.h. 1,2 Mol je g-Atom aktivem Sauerstoff) vermischt und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, wobei 5»6 g u-Formoxycapronsäure, 1,0 g Cyclohexanon und 0,6 g eines Rückstandes erhalten wurden.

Beispiels:

Feuchtes Isopropanol, welches 1tSew.-^ Wasser enthielt, und dem 26 Teile per Millim Kaliumpyrophosphat als Stabilisator und IO56 seines Gewichtes Oxydationsprodukt aus einem früheren Versuch als Initiator zugesetzt waren, wurde mit Luft bei 120° und später bei 112° oxydiert unter einem Druck von 21 kg/cm . Das so erhaltene Oxydationsprodukt (63I g) enthielt 1,880 g-Atom aktiven Sauerstoff· Die Menge des Peroxydes, welche nach der Cerammoniumsulfat-Methode gefunden wurde, entsprach 1,691 Mol Wasserstoffperoxyd. Das Oxydationsprodukt wurde mit

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748 g (7,81 Mol) Cyclohexanon bei Raumtemperatur vermischt. Die Hauptmengen des Isopropanols, Acetons und Wassers wurden aus der Mischung entfernt, indem diese durch einen mit Dampf beheizten Schichtverdampfer bei 50 mm Druck geleitet wurde. Das so erhaltene Konzentrat wurde mit einer weiteren Menge von 360 g Cyclohexanon verdünnt, um einige gebildeten Kristalle wieder aufzulösen, und die Gesamtmenge wurde dann zu einer gerührten Ameisensäure (486 g) mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die ^eaktionsmischung eine Temperatur von 100° hielt. Die Reaktionsmischung wurde während einer weiteren S₊unde bei 100⁰C gehalten und dann fraktioniert destilliert. Die Fraktionen mit einem Siedepunkt von 120-206° bei 11 mm (106,5g) wurden &@r Analyse unterworfen, die zeigte, dass sie einen G-esaatgehalt von 94,2 g U-Formoxyeapronsäure und 10,2 g w-Caprolacton enthielten. Dies entspricht einer Ausbeute von 63$ u-Formoxycapronsäure, bezogen auf den urspritaglichen aktiven Sauerstoff, und zusätzlich von 1056 an dem wertvollen Nebenprodukt u-Caprolacton. Überschüssiges Cyclohexanon und Ameisensäure wurden wiedergewonnen.

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Claims

München, den 11. August 1966

Patentansprüche

β) Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkancarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe ein cyclisches Keton mit dem Oxydationsprodukt eines sekundären Alkohols umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe entstandene Reaktionsprodukt mit einer aliphatischen Carbonsäure umgesetzt wird.
2.) Verfahran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclische s Keton Gyclohexanon verwendet wird.
3.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsprodukt eines sekundären Alkohols das Oxydationsprodukt von Isopropanol oder sek-Butanol verwendet wird·
4·) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsprodukt des sekundären Alkohols und das cyclische Keton in Abwesenheit einer Säure zusammengebracht werden.
5.) Verfahren geaäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Carbonsäure mit der Formel H - COOH, in welcher RaH oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt, verwendet wird.

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6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und die zweite Verfahrensstufe in Anwesenheit katalytischer Mengen starker Mineralsäuren durchgeführt wird.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe in Anwesenheit von 0,5 - 10 Gew.-% einer starken Mineralsäure durchgeführt wird.
9e) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ^Äengen an dem Oxydationsprodukt eines sekundären Alkohols und an cyclischem Keton, die zur Umsetzung gebracht werden, derart sind, dass das Verhältnis der Mole an cyclischem Keton zu g-Atomen aktivem Sauerstoff größer als 2:1 ist.
10·) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe die Mengen an dem ßeaktionsprodukt der ersten Stufe und an der Carbonsäure, die miteinander umgesetzt werden, derart sind, dass das Verhältnis der Mole Carbonsäure zu g-Atom Sauerstoff größer als 1:1 ist.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Mole Carbonsäure zu g-Atoai aktivem Sauerstoff größer als 5:1 ist.

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12.) Verfahren gemäß einem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verfahrensstufe bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 C durchgeführt wird.

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