DE2145427A1

DE2145427A1 - Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE2145427A1
Application number: DE19712145427
Authority: DE
Inventors: Anthony Thigpen Hubert Harold Corpus Christi Tex Wu (V St A )
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-09-11
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR2107533A5; BR7105724D0; US3920754A; BE772461A; NL7112464A; IT943607B

Description

*.£ίβ 10 Septe_mber 1971

Dr. Dieter F. Morf
_Dr. Hans - A. Brauns

8Munchen86.Pienzen.uerrtr.ze

Celanese Corporation
York, IT.Y. V.St.A.

Hydrofonnylierungsverfaliren

Die Erfindung betrifft Hydroformylierungsverfahren, die als Verfahren definiert sind, in denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Olefin unter Erzeugung des entsprechenden hydroxymethylsubstituierten oder formylsubstituierten Derivats des Olefins umgesetzt werden. Insbesondere betcLfft die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen ohne Anwendung der Metallcarbonylzwischenprodukte, die bisher als Reaktionszwischenprodukte in derartigen Verfahren verwendet wurden.

Hydroformylierungsverfahren sind von großer industrieller Bedeutung bei der Umwandlung von Olefinen, gewöhnlich Alkenen und insbesondere a-Alkenen_>in Aldehyde, Alkohole oder beide, die durch Zugabe des Carbonylanteils oder des Hydroxymethylantells zu einem der an der Doppelbindung des Olefins befindlichen Kohlenstoffatome gebildet werden. Diese Verfahren sind von besonderer Bedeutung zur Überführung niederer Alkene, wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, in die entsprechenden Aldehyde, wie beispielsweise Propionaldehyd oder iso- und n-Butyraldehyd. Obgleich diese bisher durchgeführten Verfahren

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große industrielle Brauchbarkeit besitzen, weisen sie jedoch wirtschaftliche und verfahrensmäßige Nachteile auf, da sie Metallcarbonyle, z.B. Kobaltcarbonyl, als Reaktionszwischenprodukte verwenden. Dies "bedingt sowohl ein Kapital als auch Betriebskosten zur Herstellung und Handhabung der Metallcarbonyle und auch eine Sicherheitsgefahr, da diese Verbindungen giftig sind, und für Todesfälle und Störungen in Industrieanlagen,bei denen diese Zwischenprodukte verwendet werden, tatsächlich verantwortlich waren.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren, bei dem Hydroformylierungsverfahren ohne die ifachteile ausgeführt werden können, die in der derzeitigen Technik, die den Einsatz von Metallcarbonylzwisehenprodukten erfordert, vorliegen. Eine andere Aufgabe besteht in einem vereinfachten Verfahren zur Überführung eines Alkens, insbesondere eines a-Alkens in das entsprechende iormylsubstituierte oder hydroxymethylsubstituierte Derivat. Eine spezielle Aufgabe der Erfindung besteht in einem vereinfachten Verfahren zur Überführung von Äthylen in Propionaldehyd, n-Propanol oder ein Gemisch der beiden.

Gemäß der Erfindung wird ein Alken an der Doppelbindung unter Bildung eines Produktes, aus formylsubstituierten und/oder hydroxymethylsubstituierten Derivaten des Alkens besteht, hydroformyliert, in dem es mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Materials, molekularem Sauerstoff oder Verbindungen, die Quellen für freien Sauerstoff darstellen, der insbesondere als freie Radikale erzeugende Substanz geeignet ist, umgesetzt werden. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise unter Oberdruck. Niedere Alkene sind besonders geeignete Ausgangsmaterialien, insbesondere a-Alkene und ganz besonders Äthylen, und die Reaktion wird in typischer W_eise in der Dampfphase durchgeführt.

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Das Verfahren eignet sich besonders zur Überführung von Äthylen in Propionaldehyd oder ein Gemisch aus Propionaldehyd und n-Propanol. Metallcarbonyle sind nicht erforderlich und werden nicht verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung und ihre Anwendung eingehender beschrieben.

Reaktionsmechanismus

Einzelheiten des Reaktionsweges sind nicht bekannt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion nicht die üblichen Hydroformylierungskataly«*atoren, wie beispielsweise Metallcarbonyle, erfordert. Obgleich Metallverunreinigungen die Produktverteilung beeinflussen können, z.B. zwischen Aldehyden und Alkoholen, wurde die Reaktion mit Erfolg sowohl in Metallreaktoren (rostfreiem 316-Stahl und auch einer hohen Legierung, die 16 $ Molybdän, 16 $> Chrom, 5 $ Eisen und\als Rest Nickel enthielt) als auch in mit Glas ausgekleidete Reaktoren durchgeführt. Es ist nicht bekannt, ob bei der Reaktion freiradikalische Mechanismen, wie sie üblicherweise verstanden werden, vorliegen.

Die Reaktion wird durch freien Sauerstoff eingeleitet, der entweder der Reaktion als solcher, d.h. als molekularer Sauerstoff oder Luft zugefügt werden kann oder sonst innerhalb des Reaktors durch Einführung einer Quelle für freien Sauerstoff erzeugt werden kann. Zu geeigneten Quellen für freien Sauerstoff gehören organische Peroxide (z.B. Benzoylperoxid, Peroxycarbonsäuren und dgl.), Metallperoxide (z.B. Natriumperoxid, Silberperoxid, Metallpersulfate und dgl.), Oxide verschiedenwertiger Metalle in ihren höheren Oxidationsstufen, Ozon, Ozonide, Salpetersäure oder andere Verbindungen, die frei Radikale erzeugen können und insbesondere die thermisch unter Lieferung von freiem Sauerstoff zersetzt werden können.

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Reaktiönsparameter

Der Reaktionsdruck ist vorzugsweise Überdruck, da die Ausbeuten mit erhöhtem Druck gesteigert .werden. Der zu verwendende Gesarotdruck hängt davon ab, ob bei der anzuwendenden Reaktionstemperatur das Alken in der flüssigen Phase vorliegt . oder nicht. Das heißt,bei einem flüssigen Alken ist der empfohlene Mindestgesamtdruck derjenige, bei dem ein ausreichend hoher Partialdruck an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und freie Radikale erzeugend em Material (wenn das freie Radikale erzeugende Material ein Gas ist) für eine zu erzielende angemessene hohe chemische Ümwandlungsgeschwindigkeit vorliegt. In dieser Situation wird empfohlen, daß der Reaktorgesamtdruck wenigstens hoch genug ist, um etwa 15 Atmosphären Kohlenmonoxid-Partialdruck und wenigstens etwa 15 Atmosphären Wasserstoff-Partialdruck zu ermöglichen. Wenn das Alken ein Gas ist, insbesondere wenn es Äthylen ist, wie im Pail einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung, wird empfohlen, daß der Gesamtdruck wenisgtens etwa 5° Atmosphären absolut, bevorzugt wenigstens etwa 200 Atmosphären absolut beträgt.

w Wenn das freie Radikale erzeugende Material molekularer Sauerstoff sein soll, was gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Fall ist, wird empfohlen, daß die Reaktionsteilnehmer bei Beginn der Reaktion etwa 1600 ppm Sauerstoff, ausgedrückt als Mole molekularem Sauerstoff je Million Mole Gesamtreaktionsteilnehmer, enthalten. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der das Alken Äthylen ist, werden etwa 50 bis 5000 ppm Sauerstoff in dem Reaktorbeschickungsgemisch empfohlen, wobei etwa 300 bis 2000 ppm bevorzugt werden. Niedrigere Konzentrationen an freie Radikale erzeugendemMaterial, beispielsweise molekularem Sauerstoff, als die vorstehend angegebenen, können unter gewisser Ausbeute-

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einbüße verwendet werden. Es ist ferner zu bemerken, daß in einem kontinuierlich artleitenden Reaktor, in dem es möglich ist, Sauerstoff oder freie Radikale erzeugendes Material an verschiedenen Punkten längs des Reaktors zuzugeben, dies gegebenenfalls erfolgen kann, anstelle der Einführung des gesamten freie Radikale erzeugenden Materials auf einmal in die anfangs in den Reaktor eintretenden Reaktionsteilnehmer.

Es wird empfohlen, daß die Reaktion "bei einer Temperatur von wenigstens etwa 150 ⁰C, bevorzugt zwischen etwa 200 ⁰C und etwa 350 ⁰C durchgeführt.wird.

*Im Hinblick auf das Mol verhältnis der Reaktionsteilnehmer sollen wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Wasserstoff in den Reaktor je Mol Alken eingeführt werden. Speziell bei der Hydroformylierung von Äthylen wird es empfohlen, das bei Beginn der Reaktion das vermischte Reaktionsgemisch etwa 1 bis 4 Mol Kohlenmonoxid und etwa 1 bis 4 Mol Wasserstoff je Mol Äthylen enthält, und daß der Gesamtdruck dieser Reaktionsteilnehmer wenigstens etwa 50 Atmosphären absolut beträgt. Wenn molekularer Sauerstoff als freie Radikale

erzeugendes Material zusammen mit diesem Gemisch verwendet

wird, wird ferner empfohlen, daß er in die Reaktionsteilnehmer in einer Konzentration von etwa 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Volumen, eingearbeitet wird, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens etwa 150 ⁰C durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Reaktionsdruck von wenigstens etwa 200 Atmosphären absolut, einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 250 ⁰C und 350 ⁰C und mit einem vermischten Gemisch der Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Reaktion, das etwa 1 bis 2 Mol Kohlenmonoxid und 1 bis 2 Mol Wasserstoff je Mol Äthylen enthielt, mit etwa 300 bis 1600 ppm molekularem Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen der als freie Radikale erzeugendes Material verwendeten

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Reaktionsteilnehmer, erhalten.

Im Hinblick auf die Reaktionszeit wird die Reaktion zunehmend schneller wenn die Reaktionsteilnehmer einmal in Gegenwart des freie Radikale erzeugenden Materials auf etwa 250 ⁰C erhitzt worden sind. Insbesondere jedoch bei der Hydroformylierung von Äthylen unter den unmittelbar vorstehend angegebenen Bedingungen wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur die Reaktionsteilnehmer bei der Temperatur während eines Zeitraums von wenigstens etwa 1 Minute gehalten wurden. Eine gewisse Reaktion wird natürlich bei geringeren Reaktionszeiten erhalten. Höhere Reaktionszeiten sind nicht erforderlich.

Vorrichtung und Arbeitsweise

Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei absatzweisem Betrieb wird ein Reaktor verwendet, der aus einem Druckkessel besteht, der mit Einrichtungen zum Erhitzen des Inhalts auf die gewünschte Reaktionstemperatur und, nach Beendigung der Reaktion zur Kühlung desselben ausgestattet ist. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer, z.B. das Alken, eine Flüssigkeit ist, sind Einrichtungen zum Rühren einer darin befindlichen flüssigen Phase auch vorzusehen. Wenn das freie Radikale erzeugende Material ein Peststoff sein soll, beispielsweise ein festes Peroxid, werden auch geeignete Träger in dem Reaktor zur Anordnung des freie Radikale erzeugenden Materials im Kontakt mit den enthaltenen Reaktionsteilnehmern vorgesehen. Das feste (oder flüssige) freie Radikale erzeugende Material kann auch in einer Flüssigkeit dispergiert werden, die in einem gerührten Teich innerhalb des Reaktionsbehälters enthalten ist oder auch kontinuierlich durch den Reaktionsbehälter durch Versprühen oder durch kaskadenartiges Herabstürzen über Prallkörper circuliert Werden. Nach einer bevorzugten Ausftihrungsform, in derdas Alken Äthylen ist, una das freie Radikale erzeugende Material

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molekularer Sauerstoff ist, werden die Reaktionsteilnehmer und der Sauerstoff einfach vermischt, in den Reaktionsbehälter bei dem gewünschten Reaktionsdruck eingeführt und dann auf die die Reaktion einleitende Temperatur, die bei etwa 150 bis 200 ⁰C liegt, erhitzt. Man läßt die Reaktion dann wenigstens etwa 1 bis 3 Minuten, falls erforderlich, unter Kühlung, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches von etwa 280 bis 300 ⁰C zu halten, fortschreiten. Nach Beendigung des gewünschten Reaktionszeitraums wird das umgesetzte Material auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und die Reaktionsprodukte werden dann durch übliche Mittel, beispielsweise Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel (wie beispielsweise n-Butanol) oder durch andere Methoden, z.B. Adsorption gewonnen. Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, wurden gute Ergebnisse erbaLten, wenn die Reaktion mit einer im Reaktor vorliegenden Menge n-Butanol durchgeführt wird, wobei die Produkte dann aus der erhaltenen Butanollösung nach Beendigung der Reaktion gewonnen werden.

Bei großtechnischer Anwendung der Erfindung ist es vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer zu vermischen, auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen und dann nach Einblasen der gewünschten Menge an freie Radikale erzeugendem Material (z.B. molekularem Sauerstoff) die Reaktionsteilnehraer kontinuierlich durch einen rohrförmigen Reaktor zu leiten, der mit geeigneten Einrichtungen zur Regelung der Temperatur der durchströmenden Reaktionsteilnehmer ausgestattet ist. Wie vorstehend erwähnt, können Sauerstoff oder andere freie Radikale erzeugende Materialien gegebenenfalls an verschiedenen Punkten längs des Reaktors anstatt das fgesamte Material am Reaktoreinlaß einzublasen, eingeblasen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Es ist klar, daß viele Variationen innerhalb des Rahmens der Erfindung vorgenommen werden können.

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Beispiel 1

In einen 300 ml Schüttelautoklaven, der aus rostfreiem 316-Stahl gefertigt worden war, wurden 20 ml n-Butanol eingeführt. Der Autoklav wurde dann'auf einen absoluten Druck von etwa 1 mmHg evakuiert und dann auf einen Gesamtdruck von 82 Atmosphären "bei Raumtemperatur mit einem gasförmigen Gemisch aus 33,3 Vol.-56 Äthylen, 33,3 Vol.-# Kohlenmoxoxid, 33,3 Vol.-# Wasserstoff und 330 Teilen je Million, bezogen auf das Volumen, Sauerstoff gefüllt. Unter Schütteln des Autoklaven, um die Absorption der Reaktionsprodukte in das Butanol zu erleichtern, wurde dann die Temperatur auf etwa 200 ⁰C erhöht, die dann etwa 180 Minuten beibehalten wurde.

Der Autoklav wurde dann auf etwa 26 ⁰C gekühlt und der Druck abgelassen. Die chemische Analyse der in dem n-Butanol enthaltenen Reaktionsprodukte ergab, daß sich 0,009 g Mol Propionaldehyd und 0,013 g Mol n-Propanol gebildet hatten.

Beispiel 2

In einen 300 ml Schüttelautoklaven, der aus rostfreiem 316-Stahl gefertigt war, wurden 20 ml n-Butanol ebgeführt. Der Autoklav wurde dann auf einen absoluten Druck von etwa immHg bei -65 °C evakuiert und dann auf einen Gesamtdruck von 163 Atmosphären bei Raumtemperatur mit einem gasförmigen Gemisch aus 33,3 Vol.-# Äthylen, 33,3 Vol.-?S Kohlenmonoxid·, 33,3 Vol.-# Wasserstoff und 2060 Teilen je Million, bezogen auf das Volumen, Sauerstoff gefüllt. Unter Schütteln des Autoklaven, um die Absorption des Reaktionsprodukte in dem Butanol zu erleichtern, wurde dann die Temperatur auf etwa 200 ⁰C erhöht, die etwa 180 Minuten beibehalten wurde.

Der Autoklav wurde dann auf etwa 26 ⁰C gekühlt und der Druck

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abgelassen. Die chemische Analyse der in dem n-Butanol enthaltenen Reaktionsprodukte ergab, daß sich 0,018 g Mol Propionaldehyd und 0,0014 g Mol n-Propanol gebildet hatten. Die Analyse des in dem Autoklaven am Ende der Reaktion enthaltenen Gases ergab, daß praktisch der gesamte Sauerstoff verbraucht worden war.

Beispiel 3

In einen 300 ml Schüttelautoklaven, der aus rostfreiem 316-Stahl gefertigt war, wurden 20 ml n-Butanol eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf einen absoluten Druckjvon etwa 1 mmHg wie in den vorstehenden Beispielen evakuiert und dann auf einen Gesamtdruck von 163 Atmosphären bei Raumtemperatur mit einem gasförmigen Gemisch aus 33,3 Vol.-$ Äthylen, 33,3 Vol.-# Kohlenmonoxid, 33,3 VoI.-^ Wasserstoff und 1660 Teilen je Million, bezogen auf das Volumen, Sauerstoff gefüllt. Unter Schütteln des Autoklaven,- um die Absorption der Reaktionsprodukte in dem Butanol zu fördern, wurde dann die Temperatur auf etwa 200 ⁰C erhöht, die etwa 180 Minuten beibehalten wurde.

Der Autoklav wurde dann auf etwa 26 ⁰C gekühlt und der Druck abgelassen. Die chemische Analyse der in dem n-Butanol enthaltenen Reaktionsprodukte ergab, daß sich 0,025 g Mol Propionaldehyd und 0,003 g Mol n-Propanol gebildet hatten.

Beispiel 4

In einen 300 ml Schüttelautoklaven, der aus rostfreiem 316-Stahl gefertigt war, wurden 20 ml n-Butanol eingeführt. Der Autoklav wurde dann auf einen absoluten Druck von etwa immHg bei -65 ⁰C evakuiert und dann auf einen Gesaictdruck von 127 Atmosphären bei Raumtemperatur mit einem gasförmigen Gemisch aus

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JO

20 Vol.-% Äthylen, 40 Vol.-# Kohlenmonoxid, 4-0 Vol.-# Wasserstoff und 330 Teilen je Million, "bezogen auf das Volumen, Sauerstoff gefüllt . Unter Schütteln des Autoklaven, um die Absorption der Reaktionsprodukte in dem Butanol zu erleichtern, wurde dann die Temperatur auf etwa 300 ⁰C erhöht, die etwa 12 Minuten beibehalten wurde.

Der Autoklav wurde dann auf etwa 26 ⁰C gekühlt und der Druck abgelassen. Die chemische Analyse der in dem n-Butanol enthaltenen Reaktionsprodukte ergab, daß sich 0,021 g Mol Propionaldehyd und 0,001 g Mol n-Propanol gebildet hatten. Die Analyse des in dem Autoklaven am Ende der Reaktion enthaltenen Gases ergab, daß praktisch der gesamte Sauerstoff verbraucht worden war.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Reaktionsdruck 205 Atmosphären absolut betrug, die' Reaktionstemperatur bei etwa 300 ⁰C lag, die Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur etwa 3 Minuten betrug und das Gasgemisch zu Beginn der Reaktion 20 YoI.-$> Äthylen, 40 Vol.-56 Kohlenmonoxid, 40 Vol.-# Wasserstoff und 1600 Teile je Million, bezogen auf das Volumen, Sauerstoff enthielt.

Das Reaktionsprodukt enthielt etwa 0,034 g Mol Propionaldehyd und 0,001 g Mol n-Propanol. Der in dem Produkt enthaltene Propionaldehyd und das n-Propanol waren insgesamt etwa 9,5 i> des eingesetzten Äthylens, 4,7 $ des eingesetzten Kohlenmonoxids und 4,7 f> des eingesetzten Wasserstoffs äquivalent.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Autoklav verwendet wurde, der eine Glashülse enthielt. Die Reaktions-

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austeilte und die Produktzusammensetzung waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 5.

Beispiel 7

-In einen gerührten Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wurden 20 ml n-Butanol eingebracht. In dem n-Butanol wurden 1,07 g Sirberoxid, das als freie Radikale erzeugendes Material verwendet wurde, dispergiert.

Der Autoklav wurde zunäcbäb wie in den vorangehenden Versuchen evakuiert und wurde dann mit einem Gesamtdruck von etwa Atmosphären absolut mit einem gasförmigen Gemisch aus 33,3 Vol.-# Xthylen, 33,3 Vol.-# Kohlenmonoxid und 33,3 VdL-# Wasserstoff beschickt. Unter Rühren des Butanols wurde dann der Autoklav auf etwa 200 ⁰C erhitzt und diese Temperatur dann während eines Zeitraumes von 240 Minuten" beibehalten. Der Reaktor wurde dann auf etwa 26 ⁰C gekühlt, und die in dem n-Butanol gelösten Produkte wurden chemisch analysiert. Es wurde festgestellt, daß die gelösten Produkte 0,0028 g-Mol Propionaldehyd und 0,0071g Mol n-Propanol enthielten. Es wurde ferner beobachtet, daß das Silberoxid praktisch vollständig in metallisches Silber überführt worden war.

Beispiel 8

Es wurde ein Autoklav aus rostfreiem 316-Stahl wie in Beispiel 4 verwendet, jedoch kein Lösungsmittel zur Absorption der Reaktionsprodukte angewendet. Der Reaktionsdruck betrug 20 Atmosphären absolut, die Reaktionstemperatur lag bei etwa 300 ⁰C, die Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur war etwa 3 Minuten, und das Gasgemisch enthielt zu Beginn der Reaktion 20 Vol.-# Äthylen, 40 Vol.-# Kohlenmonoxid, 40 Vol.-$ Wasserstoff und 1600 Teile je Million, bezogen auf das Volumen, Sauerstoff. . .

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ft.

Am Ende des Reaktionszeitraums wurde der Autoklav auf etwa 26 ⁰C gekühlt und dann nach Ablassen des Druckes geöffnet, Der Autoklav enthielt eine kleine Menge, d.h. etwa 0,25 g» einer Flüssigkeit, die aufgrund der Analyse etwa 16,4 Gew.-5° Propionaldehyd und 8 Gew.-^ Äthanol enthielt. (Das Ithanol war ein Nebenprodukt, das sich vermutlich durch A'thylenhydratisierung ergab.) Die Flüssigkeit enthielt auch 70 Gew.-Wasser und 3 Gew.-$ Methanol..

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Hydroformylierung eines Alkene an der Doppelbindung unter Bildung formylsubstituierter und/oder hydroxymethylsubstituierter Derivate des Alkens, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Überdruck in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Materials umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Raditale erzeugendes Material molekularer Sauerstoff und/oder Verbindungen verwendet werden, die Quellen für freien Sauerstoff darstellen, und wobei als Alken ein α-Alken verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale erzeugendes Material molekularer Sauerstoff, verschiedenwertige Oxide in ihren höheren Wertigkeitsstufen, organische und anorganische Peroxide, Ozon, Ozonide und/oder mit Sauerstoff beladene feste Adsorbentien verwendet werden und die Reaktion mit dem Alken in der Dampfphase durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale erzeugendes Material molekularer Sauerstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß als Alken Äthylen verwendet wird und das Produkt Propionaldehyd enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß

zu Beginn der Reaktion Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 4 Mol

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Kohlenmonoxid und etwa 1 bis 4 Mol Wasserstoff je Mol Äthylen vermischt werden und die Reaktion "bei einem Druck von wenigstens etwa 50 Atmosphären absolut durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale erzeugendes Material molekularer Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 50 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf das Volumen, verwendet werden und die Reaktion in Gegenwart von n-Butanol bei einer Temperatur von wenigstens wetwa 150 ⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von wenigstens *etwa 50 Atmosphären absolut und bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 350 ⁰C durchgeführt wird und zu Beginn der Reaktion die Reaktionsteilnehmer unter Erzeugung eines Gemische aus etwa 300 bis 1600 ppm Sauerstoff, bezogen auf das Volumen und etwa 1 bis 2 Mol Kohlenmonoxid und 1 bis 2 Mol Wasserstoff je Mol Äthylen vermischt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Äthylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff während etwa 1 Minute bei der angegebenen Reaktionstemperatur umgesetzt wird.

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