DE1568837B

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Publication number: DE1568837B
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Die Dimerisierung von Dienen, wie Butadien und Isopren, ist bereits bekannt. So kann beispielsweise Butadien thermisch bei Temperaturen über 50° C und unter autogenem Druck dimerisiert werden. Beide Arbeitsweisen ergeben jedochGemische von Produkten, welche 4-Vinylcyclohexen-l- und Cycloocta-l,5-dien enthalten und welche eine komplizierte Trennung erfordern, wenn eine einzige reine Verbindung benötigt wird.

Es ist weiterhin nach der deutschen Patentschrift 881 511 bereits bekannt, daß man ein Dien in Gegenwart von Acetylen mit Hilfe von Carbonylgruppen und Stickstoff aufweisenden Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems in Ringkohlenwasserstoffe umwandeln kann, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es durch die Verwendung bestimmter Komplexverbindungen möglich ist, Produkte herzustellen, die weitgehend Ringe mit 6 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Cyclooligomerisierung eines Diens der Struktur

CH₂ = CRi — CR₂ = CH₂,

worin jeder der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder Chloratom oder einen einwertigen Hydrocarbylrest bedeutet, mittels Carbonylgruppen und Stickstoff enthaltenden Komplexverbindungen eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Carbonylnitrosyl eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente als Katalysator verwendet wird.

Dieses Verfahren ist sowohl wegen seiner Spezifität als auch deswegen bemerkenswert, weil es unter Erzielung hoher Ausbeuten selbst bei Gegenwart von normalerweise unerwünschten Verunreinigungen, wie Wasser und monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. Äthylen, betrieben werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar allgemein auf die Umwandlung von Dienen mit einer Struktur der oben angegebenen Art, z. B. Butadien, Isopren und Chloropren, angewandt werden, ist jedoch besonders wertvoll zur Herstellung von 4-Vinylcyclohexen aus Butadien und von 1,4-Dimethyl- und 2,4-Dimethyl-4-vinylcyclohexenen aus Isopren. Auch Gemische der hier aufgeführten Diene können gewünschtenfalls umgesetzt werden, um gemischte Co-Oligomere, im allgemeinen Co-Dimere, zu ergeben.

DieKatalysatoren für das Verfahren sind koordinierte Komplexe von Metallen der Gruppe VIII, insbesondere von Metallen, welche in den zwei ersten senkrechten Spalten der Gruppe VIII stehen, worin die koordinierten Gruppen mindestens eine Carbonyl(CO)-Gruppe und mindestens eine Nitrosyl(NO)-Gruppe umfassen.

Eisendicarbonyldinitrosyl Fe(CO)₂(NO)₂ ist besonders spezifisch in seiner Wirkung und erzeugt im allgemeinen hohe Umwandlungen. Wenn beispielsweise Butadien mit dieser Verbindung in Kontakt gebracht wird, kann 4-Vinylcyclohexen fast quantitativ und in einer Reinheit von mindestens 99,5% erzeugt werden, und bei Verwendung von Isopren erhält man ein fast reines 50: 50-Gemisch von 1,4-Dimethyl- und 2,4-Dimethyl-4-vinylcyclohexenen. Zu anderen Katalysatoren, die außerdem erwähnt werden können, gehören Kobaltdicarbonyldinitrosyl und Rutheniumdicarbonyldinitrosyl.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Dien

verwendet. Die Verwendung von weniger als 0,01 Teil

je 100 ist im allgemeinen unzureichend wirksam,

während man wenig Vorteil bei Verwendung von mehr

als 10 Teilen je 100 erzielt. Sehr gute Ergebnisse werden

bei Verwendung von 0,1 bis 2 Teilen je 100 erhalten.

Die Reaktion kann einfach durchgeführt werden,

indem das Dien mit dem Metallcarbonylnitrosyl in

Kontakt gebracht wird, doch wurde gefunden, daß

ίο die Reaktionsgeschwindigkeit durch thermische oder photochemische Aktivierung verbessert werden kann. Im Gegensatz zu den Erwartungen scheint jedoch die Zugabe einer Lewis-Base, z. B. eines Trihydrocarbylphosphins oder von Pyridin zur Reaktion die Zusammensetzung des Produktes nicht zu beeinflussen.

Die optimalen Reaktionsbedingungen hängen von

der Art des Diens ab, doch ergibt sich selten irgendein Vorteil beim Arbeiten unterhalb Zimmertemperatur.

Für Isopren wird beispielsweise eine Temperatur von mindestens 40° C bevorzugt, und besonders gute Ergebnisse werden bei Anwendung von Temperaturen von 50 bis 120° C erhalten. Für Butadien können zwar andererseits gute Ergebnisse bei sorgfältig kontrollierten Reaktionen bei Temperaturen von 40 bis 120° C erhalten werden, doch wurde eine fast quantitative Umwandlung erzielt, indem das Reaktionsgemisch auf 100 ⁰C erhitzt und unter den exothermen Bedingungen auf Temperaturen bis zu 250°C einige Minuten lang vor dem Kühlen »durchgehen« (weglaufen) gelassen wurde. Es ist bemerkenswert, daß die Anwendung solch hoher Temperaturen bei Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors nicht dazu führt, daß großenteils Hochpolymere an Stelle von 4-Vinylcyclohexen gebildet werden.

Für die photochemische Aktivierung hat sich gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, spezielle Lichtquellen, wie UV-Licht, für die Reaktion zu verwenden. Gewöhnliches Sonnenlicht bewirkt eine ausgeprägte Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Beispielsweise können bei Butadien, das der Einwirkung von Sonnenlicht bei Zimmertemperatur ausgesetzt ist, Ausbeuten in der Hälfte der Zeit erhalten werden, die derjenigen entspricht, die bei Umsetzung bei 4O⁰C in einem Metallautoklav benötigt wird.

Der Druck, bei welchem das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch, doch ist es im allgemeinen zweckmäßig, bei Atmosphärendruck oder, üblicher, beim autogenen Druck des Diens bei den Betriebstemperaturen innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche zu arbeiten.

Das Verfahren kann mit dem Dien allein oder in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Dies ist zwar im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff (z. B. n-Heptan), doch ist die Natur des Lösungsmittels nicht kritisch wie bei den bisher beschriebenen Verfahren zur Dimerisierung von Dienen. Es wurde beispielsweise gefunden, daß Butadien fast gänzlich in 4-Vinylcyclohexene), selbst in Gegenwart von beträchtlichen

Mengen an Acrylnitril oder Äthylen, umgewandelt werden kann. Es wurde auch gefunden, daß das Vorliegen von Wasser zugelassen werden kann, obwohl man vorzugsweise unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen arbeitet. Andererseits wird vorzugsweise das Verfahren unter einer Inertatmosphäre, z. B. aus Stickstoff oder des umzuwandelnden Diens, durchgeführt, da die Katalysatoren einer Oxydation unterliegen können.

Die zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten erforderliche Zeit hängt von der Art des Diens, der Temperatur, dem Druck und der Wahl des Katalysators ab. Im allgemeinen führt die Wahl höherer Temperaturen und Drücke zu kürzeren Reaktionszeiten. Für irgendeine Kombination von Temperatur und Druck gibt es im allgemeinen eine optimale Zeit, über welche hinaus die Bildung von Hochpolymeren und anderer unerwünschter Nebenprodukte in merklichen Mengen auftreten kann. Geeignete Reaktionszeiten können leicht durch einfaches Ausprobieren gefunden werden, doch sind im allgemeinen Zeiten von einigen Minuten bis 6 Stunden für die oben beschriebenen Bedingungen erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht durchgeführt werden, indem der Katalysator in ein geschlossenes Gefäß eingebracht wird, das vorher mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon, gespült ist, das Dien zugefügt und das geschlossene Gefäß dann die erforderliche Zeit erhitzt wird. Da die Katalysatoren oft thermisch instabil sind, wird das Gefäß vorzugsweise vor der Zugabe des Katalysators gekühlt, im allgemeinen unterhalb O⁰C.

Nach der Reaktion kann das Produkt auf irgendeine zweckmäßige Weise, z. B. durch Destillation, gewonnen und dann gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können als Komponenten bei Polymerisationen oder als chemische Zwischenprodukte verwendet werden. Sie enthalten im allgemeinen aktive Doppelbindungen. Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene 4-Vinylcyclohexen-(l) ist besonders bemerkenswert wegen seiner Reinheit, da es im allgemeinen wenigstens 99,5 % rein ist, wenn es aus reinem Butadien unter optimalen Bedingungen hergestellt ist. Aus diesem Grund eignet sich dieses Material besonders für die Umwandlung in 4-Vinylcyclohexen-l,2-epoxyd, dessen Polymere und Mischpolymere wachsende Bedeutung auf dem Kunststoffgebiet haben.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt. Die in allen nachfolgend beschriebenen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden unter Anwendung des in »Z. anorg. u. allg. Chem.«, 320, S. 101 (1963), von W. H i e b e r und H. Beutner angegebenen Weges hergestellt.

Beispiell

1,0 Teil Eisendicarbonyldinitrosyl wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav eingeführt, der vorher auf eine Temperatur unterhalb 0⁰C gekühlt war. 100 Gewichtsteile flüssiges Butadien wurden dann zugegeben, und das Gefäß wurde geschlossen und 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Die Chromatographie zeigte, daß als einziges Produkt 4-Vinylcyclohexen-(l) in einer Ausbeute von 70 % erhalten wurde.

Die Wiederholung des Versuches bei Abwesenheit des Metallkomplexes ergab kein 4-Vinylcyclohexen-(l).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiell wurde bei 4O⁰C 6 Stunden lang wiederholt, wobei 61 % 4-Vinylcyclohexene) von 100% Reinheit erhalten wurden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,2 Teile Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute an reinem 4-Vinylcyclohexen-(l) betrug 43 %.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt,

wobei 100 Teile Isopren an Stelle von Butadien verwendet wurden. Nach 5 Stunden bei 100⁰C waren 75% des Diens in Oligomere überführt. 95% davon bestanden aus 4-Vinyl-2,4-dimethylcyclohexen-(l) und 4-Vinyl-l,4-dimethylcyclohexen-(l) in etwa gleichen Mengen, und höhere Oligomere bildeten die restlichen

ίο 5 Gewichtsprozent.

Im Vergleich dazu ergibt die Wiederholung des Versuches bei 6O⁰C für 160 Minuten bei Abwesenheit des Metallkomplexes etwa 7 Teile Produkt, das aus 2-Methyl-4-isopropenylcyclohexen-(l), Spuren von l-Methyl-4-isopropenylcyclohexen-(l) und auch Trimeren und Hochpolymerem besteht.

Beispiel 5

0,5 Teile Eisendicarbonyldinitrosyl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen durchscheinenden Autoklav eingeführt, der vorher auf eine Temperatur unter O⁰C gekühlt war. 50 Teile flüssiges Butadien und 50 Teile Isopren wurden zugegeben, und das Gefäß wurde verschlossen und 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Es wurde eine 90%ige Umwandlung erreicht und das Produkt enthielt 50 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen-(l), 45 Gewichtsprozent eines Gemisches von 1-Methyl- und 2-Methyl-4-vinylcyclohexen-(l) und 5% andere Co-Dimere.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei 50 Teile Chloropren an Stelle des Isoprens.verwendet wurden. Es wurde eine 15%ige Umwandlung erreicht, und zwei Drittel des Produktes bestanden aus Chlor-4-vinylcyclohexen-(l)-isomeren.

Beispiel 7

1 Teil Eisendinitrosyldicarbonyl wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in ein transparentes Glasgefäß überführt, das vorher auf unterhalt» O⁰C gekühlt war. 100 Gewichtsteile Butadien wurden dann zugefügt, das Gefäß wurde verschlossen und 3V2 Stunden lang bei 25° C dem hellen Sonnenlicht ausgesetzt. Es wurden etwa 70 Teile eines Produktes erhalten, das fast vollständig aus 4-Vinylcyclohexen-(l) bestand.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, doch wurden in diesem Fall das Gefäß und dessen Inhalt Ultraviolettlicht aus einer 100-Watt-Quarzlampe bei —10⁰C 3V₂ Stunden lang ausgesetzt. Es wurde ein Produkt in einer Ausbeute von 25% erhalten, das fast vollständig aus 4-Vinylcyclohexene) bestand.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Kobaltdicarbonyldinitrosyl an Stelle des Eisenkomplexes verwendet wurde. Nach 4 Stunden bei 100° C wurde mit einer Ausbeute von 15 % ein Produkt erhalten, das nach Abtrennung von nicht umgesetztem Butadien fast vollständig aus 4-Vinylcyclohexen-(l) bestand.

B e i s ρ i e 1 10

Etwa 400 Teile trockenes Butadien und 3 Teile Eisendicarbonyldinitrosyl wurden unter Stickstoff als

Inertgas in ein Druckgefäß gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und langsam bis auf 100° C erhitzt. Nach 40 Minuten waren diese Temperatur und ein Druck von 14 ätü erreicht. Bei diesem Punkt stieg die Temperatur rasch auf 220° C, und der Druck stieg demgemäß auf 280 atü. Es wurde fast sofort Kühlung angelegt, und innerhalb 2 Minuten fielen die Temperatur und der Druck auf 120°C bzw. 5,6 atü. Nach weiteren 2 Stunden unter diesen Bedingungen wurde das Gefäß auf 25 ° C abgekühlt und das Produkt herausgenommen, ι ο mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um Eisenrückstände zu entfernen, und der Dampfdestillation unterworfen, um das Dimere von allen nicht flüchtigen Rückständen abzutrennen. Es wurden etwa 400 Teile praktisch reines 4-Vinylcyclohexen-(l) gewonnen.

Beispiel 11

21 Teile Butadien, 0,5 Teile Eisendicarbonyldinitrosyl und 0,23 Teile Pyridin wurden in ein Cariusrohr eingeschlossen und 5 Stunden auf 100° C erhitzt. Es wurde eine 70%ige Ausbeute an 4-Vinylcyclohexen-(l) erhalten.Der Rückstand bestand aus nicht umgesetztem Butadien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Cyclooligomerisierung eines Diens der Struktur

3O

worin jeder der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder Chloratom oder einen einwertigen Hydrocarbylrest bedeutet, mittels Carbonylgruppen und Stickstoff enthaltenden Komplexverbindungen eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dai? ein Carbonylnitrosyl eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente als Katalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei praktischer Abwesenheit νου Sauerstoff gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcarbonylnitrosyl Eisendicarbonyldinitrosyl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien Butadien verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf 40 bis 100°C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf 100° C erhitzte Reaktionsgemisch durch exotherme Reaktion eine höhere Temperatur bis zu 250° C erreichen läßt und mit dem Kühlen erst beginnt, nachdem das Gemisch kurze Zeit bei der höheren Temperatur reagiert hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien Isopren verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur bei 60 bis 120°C hält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zusätzlich photochemisch aktiviert wird.