DE1900706C3

DE1900706C3 - l-Alkyl-4-oxaphosphorinane sowie ein Verfahren zur Herstellung von 4oxaphosphorinanen

Info

Publication number: DE1900706C3
Application number: DE1900706A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6703 Limburgerhof Tavs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-08
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1974-05-16
Also published as: NL7000058A; FR2037298A5; JPS5010313B1; DE1900706A1; GB1289952A; AT296333B; BE744122A; US3663729A; DE1900706B2

Description

2. l-Alkyl-4-oxaphosphonnane der Formel

CH₂-CH₂

CH₂ — CH₂

in der R₅ einen n-Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Es ist aus Bulletin Soc. Chim. BeIg., Bd. 42, S. 210 bis 212, bekannt, daß man l-Phenyl-4-oxaphosphorinan durch Umsetzen von Phenylphosphin - bismagnesiumbromid mit 2,2'-Dijod-diäthyläther erhält. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man von relativ schwer zugänglichen Ausgangsstoffen ausgehen muß. Besonders nachteilig hat sich für eine technische Verwertung des Verfahrens die Verwendung von Phenylphosphin-bis-magnesiumbromid. Aus der deutschen Patentschrift 899 040 ist auch bekannt, daß man bei der Umsetzung von Phosphinen, die am Phosphor noch mindestens 1 Wasserstoffatom enthalten, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den entsprechenden substituierten Phosphinen gelangt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung von bifunktionellen Ausgangsstoffen im wesentlichen Polymere entstehen.

Es wurden bisher nicht beschriebene 1-Alkyl-4-oxaphosphorinane der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂

^{8 2}

in der der R₅ einen n-Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, gefunden.

Es wurde ferner gefunden, daß man 4-Oxaphosphorinane auf einfache Weise erhält, wenn Divinyläther mit Phosphorwasserstoff oder monosubstituierten organischen Phosphinen in Gegenwart von aktinischem Licht oder Radikalbildnern in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln umsetzt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß auf einfache Weise eine Vielzahl von 4-Oxaphosphorinanen zugänglich sind. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß es auch im technischen Maßstab leicht durchführbar ist.

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als zu erwarten war, daß sich bei der Umsetzung von Phosphorwasserstoff oder monosubstituierten Phosphinen, die 2 Wasserstoffatome am Phosphor enthalten, mit Divinyläthern polymere, kettenförmige Kondensationsprodukte bilden.

Die bevorzugt herstellbaren monosubstituierten Phosphine haben als Substituenten einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,derdurchAlkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Cyclohexyl rest oder durch einen Carbalkoxyrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Besondere technische Bedeutung haben Monon-alkylphosphine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete nionosubstituierte Phosphine sind beispielsweise η - Butylphosphin, η - Octylphosphin, n-Dodecylphosphin, η - Octodecylphosphin, Eicosylphosphin, Benzylphosphin, Cyclohexyläthy!phosphin und Äthoxyälhylphosphin.

Bevorzugte Divinyläther sind solche der Formel

^1S R¹CH = C(R²) - O - C(R³) = CR¹

in der R₁ R₂, R₃ und R₁ jeweils für ein Wasserstoff_{atQm oder ejnen Alkvlres}t mit 1 bis 6 Kohlenstoff_{atomen stehen>
besonders} solche, in denen R₁, R₂, R,

ίο und R₄ ein Wasserstoff atom oder einen Methylresi bezeichnen. Technische Bedeutung hat der Divinyläther selbst erlangt.

Im allgemeinen setzt man die monosubstituierten Phosphine oder Phosphorwasserstoff und Divinyl-

a5 äther etwa im stöchiometrischen Verhältnis ein. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Divinyläther in einem geringen Überschuß, ζ. B. bis zu 10 Mo!- prozent, anzuwenden.

Die Umsetzung gelingt in einem breiten Tempera-

turbereich von 0 bis 160"C. Vorteilhaft führt man die Reaktion bei 15 bis 150⁰C durch. Die Reaktions temperatur wird zweckmäßig so gewählt, daß die Halbwertszeit der Radikalbildner für die Umsetzung ausreichend groß ist, was durch einen Vorversuch leicht

festgestellt werde" kann. Falls unter Reaktionsbe-

dingungen gasförmige Ausgangsstoffe verwendet wer-

den, führt man die Umsetzung vorteilhaft bei erhöhtem Druck durch.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Benzol oder Cyclohexan, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, die aromatisch gebundenes Chlor enthalten, wie Chlorbenzol, sowie Äther, wie Diäthy'.äther oder Tetrahydrofuran. Vorteilhaft wendet man so viel Lösungsmittel an, daß die Konzentration der Summe an monosubstituierten Phosphinen und Divinyläther in der Lösung 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 12 Gev/ichtsprozent, beträgt.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Radikalbildnern durchgeführt. Herunter fallen durch Phenylreste substituierte Äthane, wie Hexaphenyläthan, 1,2 - Diphenyltetramethyläthan, Diazo- oder Azoverbindungen, wie Phenyldiazoacetat oder Azo-bis-isobutyronitril, durch Phenylreste substituierte Hydrazine, wie Tetraphenylhydrazin oder Tetraparatolylhydrazin, ferner Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid. Bevorzugt werden aliphatische Azoverbindungen und Peroxide verwendet.

Die Radikalbildner werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtspiozent, bezogen auf die Menge des angewandten Phosphorwasserstoffs oder der rr;onosubstituierten Phosphine, eingesetzt.

Die Umsetzung gelingt auch durch Anwendung von aktinischem Licht. Geeignetes aktinisches Licht hat Wellenlängen von 200 bis 380 ΐημ. Aktinisches Licht erzeugt ma.n beispielsweise mit Quecksilberdampf-

lampen. Es ist auch möglich, aktinisches Licht in Kombination mit Radikalbildnern anzuwenden.

Vorteilhaft führt man die Umsetzung unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff aus. Dies wird in der Technik durch Verwendung einer Inertgasatmosphäre erreicht.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einem Reaktionsgefäß eine Lösung von monosubstituiertem Phosphin und einem Divinyläther, gelöst in einem Lösungsmittel, bei den beschriebenen Konzentrationen vorlegt und dann bei den angegebenen Temperaturen mit einer UV-Lampe bestrahlt oder Radikalbildner zusetzt. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach. 6 bis 30 Stunden beendet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet und so die 4-Oxaphosphorinane rein erhalten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 4-Oxaphosphorinane eignen sich hervorragend als Modifizierungsmittel für KobaJtcarbonyikomplexs, die als Katalysatoren bei der Oxosynthese angewandt werden.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einem Hochdruckgefäß von 1000 Raumteilen Inhalt legt man eine Lösung aus 30 Teilen Divinyläther und 500 Raumteilen wasser- und ole/infreiem Pentan sowie 3,8 Teilen Azodiisobutyronitril vor und verdrängt den molekularen Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff. Anschließend preßt man 38 Teile Phosphorwasserstoff auf. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden auf 75 bis 80⁰C bei 10 at unter guter Durchmischung erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgemisches w>rd dieses durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 3,2 Teile (7% der Theorie) 4-Oxaphosphorinan vom Siedepunkt 45 bis 46°C bei 16 mm Hg.

Analyse:

Berechnet ... C 46,1, H 8,6, P 29,8%;
gefunden ... C 45,6, H 8,7, P 29,0%.

(42% der Theorie) l-O tade yl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 211 bis 212°C bei 0,5 mm Hg.

Analyse:
Berechnet .
gefunden .

P 8,7%;
P 8,1%.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Ausgangsgemisch, aus 53 Teilen Octylphosphin und 33 Teilen Divinyläther in 3000 Raurateilen Diäthyläther. Man erhält 40 Teile (51% der Theorie) l-Octyl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 109 bis 110°C bei 0,5 mm Hg.

Analyse:
Berechnet
gefunden

P 14,3%;

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Ausgangsgemisch aus 23 Teilen Tetradecylphosphin und 11 Teilen Divinyläther in 300 Riumteilen Diäthyläther. Man erhält 12 Teile (40% der Theorie) l-Tetradecyl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 150 bis 152°C bei 0,1 mm Hg.

Analyse:

Berechnet ... P 10,3%;
gefunden ... P 9,8%.

35 Vergleichsversuche

Beispiel 2

Eine Lösung von 101 Teilen n-Dodecylphosphin und 60 Teilen Divinyläther in 2500 Raumteilen Diäthyläther werden in einem Reaktionsgefäß 20 Stunden bei 20°C mit einer Quarzlampe (Hanau Q 81) bestrahlt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann fraktioniert destilliert. Man erhält 78 Teile 1-Dodecyl-4-oxaphosphorinan vom Siedepunkt 155 bis 157°C bei 0,5 mm Hg. Das entspricht einer Ausbeute von 57 % der Theorie.

Analyse:

Berechnet ... P 11,4%;
gefunden ... P 10,3%.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch ein Ausgangsgemisch aus 28,6 Teilen Octadecylphosphin und 14 Teilen Divinyläther in 300 Raumteilen Diäthylüth-r Man erhält 14,6 Teile

A. In ein Hochdruckgefäß von 500 Raumteiien Inhalt dosiert man von unten stündlich 58 Teile Octen-(l), das je Kilogramm 20 g Kobaltäthylhexanoat (85gewichtsprozentig) und 29,2 g Dodecylphosphamorpholin enthält. Gleichzeitig dosiert man von unten so viel eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:2 zu, daß ein Druck von 80 Atmosphären aufrechterhalten wird, während man die Reaktion bei 150⁰C durchführt. Man erhält stündlich 68,8 Teile eines roten Austrage vom Brechungsindex m%° — 1,4268. Eine Probe des Austrage zeigt im Infrarot-Spektrum eine starke Bande bei 1950 cm"¹. Diese kommt dem Komplex aus Kobalt, Kohlenmonoxid und Dodecylphosphamorpholin zu. Nach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag 18 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen-(l), 10 Gewichtsprozent Octan, 2 Gewichtsprozent Nonanale und 66,5 Gewichtsprozent Nonanole. 86% der erzeugten Nonanole sind Nonanol-(l).

B. Man verfährt, wie im Versuch A beschrieben, verwendet jedoch Octen-(l), das je Kilogramm 20 g Kolbaltäthylhexanoat (85gewichtsprozentig) und 20,2g Tri-n-butylphosphin enthält als Ausgangsstoff. Man erhält stündlich 67 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse 22,5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen-(l), 10 Gewichtsprozent Octen, 2,5 Gewichtsprozent Nonanale und 56 Gewichtsprozent Nonanole enthält. Der Umsatz an Octen-(l) und die Ausbeute an Nonanolen je Zeiteinheit ist somit wesentlich geringer als im Versuch A.

C. Man verfährt, wie im Versuch A beschrieben, verwendet jedoch Octen-(l), das ie Kilnaramm on σ

Kobalt-2-äthylhexanoat und 21,7 g Dibutyl-(2-pyridyl)-phosphin enthält. Man erhält stündlich 69 Teile eines Oxo-Reaktionsgemisches, das nach gaschromatographischer Analyse 13,1 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen-(l), 6,0 Gewichtsprozent Octan, 4,0 Gewichtsprozent Nonanale und 55.4 Gewichtepro-

zent Nonanole enthält. Nur35%der^DiiaeienwHM-nole sind Nonanol-(l). Außerdem verbleibt Dei aeruestillation des Oxo-Reaktionsgemisches ein *"^CKsiana von 19,7 Gewichtsprozent an hochsiedenden

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Oxaphosphorinanen, dadurchgekennzeichnet, daß man Divinyläther mit Phosphorwasserstoff oder monosubstituierten organischen Phosphinen in Gegenwart von aktinischem Licht oder Radikalbildnern in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln umsetzt.