DE1954035A1

DE1954035A1 - Polythioaetherpolythiole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1954035A1
Application number: DE19691954035
Authority: DE
Inventors: Hickner Richard Allan
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1969-10-27
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE740894A; GB1245340A; NL6915102A; FR2021783B1; BR6913510D0; JPS501599B1; FR2021783A1

Description

Sch/Gl Case 13,736-^P

!EHE DOW CH3MI0AL COMPAITY, Midland, Michigan / USA

Polythioätherpolythiole sov/ie Yerfahrsn au ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft Polythioätherpolythiole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sov/ie Zubereitungen, welche die Polythioätherpolythiole und ein Polyepoxyd enthalben.

Die erfindunfcsgeciässen Polythioätherpolythiole sind die Reaktionsprodukte eines Poly thiols mit 2-4 -SII -Gruppen, wenigstens eines Polyens mit 3-4 olefinisch ungesättigten Stellen und 0 - 300 JIol-£, bezogen auf das Polyen, einer diolefinisch ungesättigten Verbindung. Die neuen Polythioätherpolythiole

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besitzen eine Thiolfunktionalität von melir als 2,05 unö. vc-r·- zugöweisο 2,2 - 4.

Die neuen Verbindungen können aliphatisch sein oder cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten.

Der Polyen-Ileaktant kann von einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise einer Phenyl-, Biphenyl- oder I;"apii1;]iylsruppe, einer Alkylideiibiphenylgruppe, einem Polyvinyol- oder Polyallyläther eines Polyols mit 3-12 Kohlenstoffatomen und 3 oder mehr Vinyl- oder Allyläthergruppen, einer heterocyclischen, Stickstoff-enthaltenden Gruppe oder einer Sauers toff-önt;h&.,l~· tenden fünfwertigen P-Gruppe abstammen. Die ungesättigte Gruppe kann mit einer der vorstehend angegebenen Gruppen verknüpft sein, und zwar entweder über eine Eohlenstofi'- oder über eine Sauerstoffbindung.

In den Rahmen der Erfindung fällt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polythioätherpolythiols, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart eines freie Hadikale liefernden Initiators 1. ein Polythiol anit 2-4 -3Ji -Gruppen mit 2. wenigstens einem Polyen mit 3-4 olefinisch ungesättigten Stellen oder einer Mischung aus einem derartigen Polyen und einer diolefinisch ungesättigten Verbindung umgesetzt wird, wobei die Menge des eingesetzten Polythiols in einem Überschuss von 1 Mol pro olefinisch ungesättigter Gruppe vorliegt. Die Reaktion wird in vorteilhafter l/eise bei einer !Temperatur zwischen 25 und 150°0 durchgeführt.

i Die einzelnen Polyene, die umgesetzt v/erden können, besitzen wenigstens 3 olefinisch ungesättigte Stellen. Wahlweise können Mischungen derartiger polyolefinisch ungesättigter Verbin-

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,.. *k _um

düngen nit Xdclcfinen oder noch stärker ungesättigten Olefinen zur Here-teilung der neuen erfin dungs geraäsc er. Verbindungen verwendet v/erden. Me Polyene können andere Gruppen ■ enthalten, die mit Thiolgruppen oder olefinischen Gruppen nicht reagieren, "beispielsweise Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Bromgruppen, Oyanogruppen, Carboalkoxygruppen oder Carbainidogxnrpp en".

Die Polythiole können 2-4 Mercaptogruppen enthalten. Das Polythiol kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Die Kohlens toffatome in den aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder hexero-. cyclischen Polythiolen können mit irgendeiner anderen Gruppe substituiert sein, welche nicht mit der olefinischen Unsät-

tigung reagiert. Die Sub3tituenten können beisx>ielsweise aus Halogenen, Alkylgruppen, Alkoxygrui»pen, Aroxygruppen ode:: Cyanogruppen bestehen.

Kepriisentat.lve Polythiole entsprechen der allgeraeinen Pormel Y(SH) , wo?:in Y für den nicht-reaktiven Seil des Moleküls steht und η eine ganze Zahl von 2-4 genäss vorstehender Definition ist. typische Polythiole sind beispielsweise Äthandithiol, Propandithiole, 3utandithiol, Pentandithiol, Hexandithiol, Heptandithiole, Octandithiole, ITonandithiole, Decandi'thiole, 3en2oldithiole, !Doluoldithiole, Xylcldithiole, Cyclohexa.ndi~l;iole, Äthyicyclohexändithioi, a, α¹ -Diincrcapxop-xylol, 3,ß'-Dimercaptodiäthyläther, 3,ß'-Dimercaptodiätiij'iEiuliid oder dergleichen. Vorsursv.'eise hancieix es sich bei dem loly "jliiol un ein Alkandithioi, das 2-3 Kohlenstoffato-:i2 eii"*.::ilt.

Das Polyen kav.n 3-4 olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, vobei jede Gruppe 2 - Z Kohlenstoffatome enthält

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und mit einem sechsgliedrigen Kohlenwasserstoffring entweder über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über eine Itherbindung verknüpft ist.

Typische Triene, die verwendet werden können, sind beispielsweise 1,2,4-Tr!vinylcyclohexan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, eine Verbindung mit 3 olefinisch ungesättigten Gruppen, die mit einem sauerstoff haltigen Phosphoratorn verknüpft sand, wie beispielsweise Triallylphosphit oder Triallylphosphat, 1,2,3-Triallyloxypropan, der Triallyläther von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, 2,6-Diallyl-1~ allyloxybenzol, 1-Al-lyloxy-2,4-diallyl-6-methoxy benzol, Triallyltrimesat, Triallylacetylcitrat oder irgendein anderes Trien mit bis zu 3>0 Kohlenstoffatomen.

Repräsentative Tetraene sind beispielsweise 1,4-D.ίallyloxy-2,5-diallylbenzol, 2,2-bis-(4-Allyloxy-3-allylphenyl)-propan," der* Tetraallylather von Pentaerythrit sowie Ί ,'3-Dlallyloxy-4,6-diallylbenzol.

Beispiele für Diene, die als Ooreaktanten mit den Trienen oder Tetraenen verwendet werden können, sind 1,S^Hexadien, 4-Vinylcyclohexen, d-Limonen, Dipenten, Diviny!benzol, Diallylather mehr^iertiger Alkohole, die 1-10 Kohlenstoff— atome enthalten, wie beispielsweise der Diallyläther von Glyzerin, ein Diallyläther von Pentaerythrit, der Diallyläther von Äthylenglykol, Diallylphthalat sowie Diallyladipaf.

Die Reaktion kann durch eine freie Radikale liefernde Quelle initiiert v/erden, beispielsweise durch organische Peroxyde oder Hydröperoxyde, wobei als Beispiele folgende erwähnt seien: Benzoylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd. Ferner kommen die Azcwiitrile in Frage, beispielsweise Azoisobutyro-

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_ 5 —

nitril. Sollen Verschmutzungen durch einen Katalysator vermieden werden, dann kann der Initiator aus einer Strahluijgsquelle bestehen, beispielsweise au3 einer UV- oder Gammastrahlung, wie beispielsweise einer Strahlung, die von einer Kobalt-6o-Quelle ausgesendet wird. Werden Strahlungsquellen als Katalysatoren verwendet, dann kann die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Bei einer Verwendung von Peroxyden, Hydroperoxyden oder Azonitrilen sollte die Reaktionstemperatur ungefähr der Zersetsung3temperatür des organischen Katalysators entsprechen. Im allgemeinen kann eine l'emperatur von 50 - 150°0 eingehalten werden, und zwar je nach dem eingesetzten Katalysator.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, unter Überaianosx>häirendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Da der Druck" keine Wirkung auf die Reaktion auszuüben scheint, ist ee vorzuziehen, unter dem durch die Reaktionstemperatür gegebenen Druck zu arbeiten.

Wegen der Kompliziertheit der Reaktion ist die genaue Struktur der Endprodukte nicht mit Sicherheit bekannt. Wird beispielsweise Irivinylcyclohexan mit Äthandithiol umgesetzt, dann können folgende Reaktionen ablaufen:

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CH=OH

CH=CH,

CH=CH₉

(TVG)

HSC₂H₄SH—> rH

TVG

C₂H₄SC₂H₄SH

CH=CH

Bei Verv/enclung von anderen !Drienen oder Tetraenen kann in gewissem Ausmaße eine Telomerisation stattfinden, und zwar, durch. Brückenbildung von zwei oder mehreren Hol-elcülen des Iriens oder Tetraens über eine Ihioätherverknüpxung.

Je höher das Äquivalentverhältnis des Dithiols ist, desto mehr Trithioätherthiol wird gebildet. In der Praxis werden jedoch einige Produkte mit höherem I-iolekulargevicht ebenfalls gebildet.

Die Mengenverhältnisse der Reaktanten können etv/as schwanken. Ss ist erforderlich, einen Überschuss von 1 KoI des Polythiols

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pro Doppelbindung zu verwenden, wobei jedoch vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 10 Äquivalente -SH pro Doppelbindung eingesetzt v/erden. Höhermolare -SH -Verhältnisse können eingehalten worden, wobei jedoch keine Reaktion mehr stattfindet und l«;diglich eine Verdunnungswirkung erzielt wird. Bei der Durchführung der Reaktion ist es vorzuziehen, das Trien oder letraen oder .die Ilischunj aus einen Trien und Setraen oder Mischungen, die ein Dien enthalten, den Polythiol zuzusetzen. Jedoch können das Polyen und das Polythiol gegebenenfalls gleichzeitig der Reaktionskamnier zugeführt werden.

Die gebildeten Produkte sind Flüssigkeiten mit Viskositäten von ungefähr 2 Poise bis zu einer derartig hohen Viskosität, dass keine Messung mehr nit einem Gardner-Viskosimeter durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern nicht . anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 2 1-Rundkolben wird mit 643 Teilen 1,2-Äthandithiol und 1 Teil Azobisisobutyronitril beschickt. Die lÜ3chu:ig wird auf 70⁰C erhitzt, worauf 185 Teile 1,2,^Trivinylcyclohexan· langsam während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt v/erden. Sin weiterer Teil Azobisisobutyronitril wird zugesetzt, worauf die l-IiiTuimng während einer Zeitspanne von weiteren 9 Stunden auf 7C⁰G gehalten wird. Das Produkt wird in eine ?lashkolonne überfuhrt, in welcher 338 Teile des niqht-uingesetzten iithandithiols durch Destillation bei einer Blasentenperatur von ungefähr 1CO°CUnter einem Druck von 0,1 mm entfernt werden. Der Rückstand wird filtriert, v/obei 443 Teile eines Produktes erhalten werden, das 15,6 p -SK enthält. Es besitzt

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-O-

eine Gardner-Viskosität von X oder eine Viskosität von ungefähr 12,9 Poise.

.Beispiel 2

Die zur Herstellung von Polythioätherpolythiolen angewendete Methode ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird,

In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte tabellarisch zusammengefasst, die bei der Durchführung einiger Versuche erhalten v/erden, wobei zur Durchführung dieser Versuche verschiedene Triene und Tetraene zusammen mit iithandithiol und Propandlthiol eingesetzt werden. In der Tabelle sind die Viskositätswerte, der Prozentsatz an G-esamtschwefel sowie das SH-Äquivalentgewicht angegeben.

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Pulyen

Bezeichnung

O O CD 00 NJ O

CO ■Ρίο

iithandi·
thiol,

Tabelle I

Produkt- Yiskos: ausbeute, t ät, ε Poise

243 ■ 1,2,4-Trivinylcyclohexan 848

185 1,2,4-Trivinylcyclohexan 643

182,5 1,2,4-Trivinylcyclohexan 964

1,2,4-Trivinylcyclohexan 188

40,5' 1,4-Diallyloxy-2,5-di-

allylbenzol 180

23,1 2,2-bis-(4-Allyloxy-3-

allylphenyl)-propan 56

83 Triallylcyanurat 188

80 Triallylisoeyanurat 188

69 Trivinylisocyanurat 188

73 Triallylphosphat .' 188

71 1,2,3-Triallyloxypropan 189

178 1,2,3-Triallyloxypropan 235

142 1,2,3-Triallyloxypropan 414

98 1,2,3-Triallyloxypropan 233

214 2,6-Diallyl-1-allyloxy-

benzol 564

271 Allylätlier von Pentaerythrit

siit durchschn.3,29.Allyl- 619 gruppen

270 Allylather von Pentaerythrit

mit durchschn.3,77 Allyl- 658

(a)

640 450 467 130

68

45 147 142

140 134 154 354 335 200

444 541

563

12,9

8,5

12,9

sehr viskos

-123

sehr viskos

2,15 • 12,9 2,9 2,0

10,7

-SH Äquivalent £cev7.

^cp

206 130 200

241

306 223 252

225 227 192 252 246 212

206 225

S, bezogen auf das

Gewicht jo -SH

40,4 33,6

26,9 33,0 31,9

34,2 34,5 36,3 35,6 34,2 33,8

35,0 33,5

16,	0
13,	0
16,	6

13,7

sruppen

223 35,2 ,'3-Propandithiol, (b) 1,2-Propandithiol wird eingesetzt

10,	8	I
14,	8	VO
13.	Ί '.	I

14,	7
14,	6
17,	15
13,	1
13,	4
15,	6
16,	ü
14,	7
14,	5

Tabelle II

Olefin A (Mol)

4-Vinylcyelohexen
(0,30)

d-liinonen (0,30)

ο 4-Y.liiylcycloh.exen
ο (0,25)

S d-Liraonen (0,25)
£J d-Iimonen (0,375)

^ d-Limonen (0,375)
co

£ 1/2,3-Iriallyloxyprop&n (0,50)

1,2,3-Triallyloxypropari (0,33;

Olefin B (MoI)

Trially1cyanurat
(0,30)

Triallylcyanurat
(0,30)

1,2,4-Trivinyleyclohexan (0,375)

2,2-Ms-(4-Allyloxy-3- 2,7

ally!phenyl)-propan

(0,25)

2,2-bis-(4-Allyloxy-3- 2,5 allylplienyl)-propan

2,2-bis-(4-Allyloxy- 5,0 phenyl)-propan (0,50)

2,2-Ms-(4-Allyloxy-3~ 4,0

allyl"nhenyl)-propan

(0,33)

Mol Gewicht des Tiskosi- -SH - Analyce
HSCH2GHpSH Produktes, tat, Äquiva- i* S ?S SK

g Poise lentgewicht

226	17,6	206	36,4	16,0
225	22,7	219	34,3	15,1
145	sehr viskos
236	98,5	245	31,0	13,5
189	10,7	220	32,8	15,0
414	7,0	228	30,0	14,5
371	32,0	231	32,8	14,3

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Beispiel 5

Die erfindun^sgenUssen Poly tliioätherpoly thiole eignen Dich, zum Härten von Epoxydharzen. Zur Durchführung eines jeden der folgenden Seets wird ein Heaktionsprodukt aus einem Trien oder Tetraen oder einer Mischung mit einem Dien und ithandithiol in äquivalenten Mengen mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von ungefähr ige vermischt.. In der folgenden Tabelle sind die Vierte angegeben, die unter Verwendung von 0,375 ram (15 mils) dicken Filmen erhalten v/erden. Setzt die Härtung nicht unmittelbar beim Vennischen ein, dann v/erden die Filme solange auf 4°C (40⁰F) gehalten, bis sie ausgehärtet sind.

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Tabelle III

Mit Dithioäthan umgesetztes Gewicht des SH-Äqui- Gewicht des Di- Härtungs- Eärtungs-

PoIyöl Polythio- valent- glycidyläthers kataly- zeit,

ätherpoly- gewicht von Bisphenol A, sator, Minuten
• thiol3, I

1,4-3M allyloxy-2,5-diallylbenzol

Triallylisocyanurat
Triallylisocyanurat
Triallylcyanurat
ο Trivinylisocyanurat

μ 2,2~"bis-(4-Allyloxy-3-allyl-ο phenyl)-propan + d-Limonen
^ (50/50 Mol-5$)

co Triallylcyanurat + d-Limonen
** (50/50 Mol-jS)

Triallylcyanurat + 4-Vinylcycloliexan (50/50 Mol-jS)

Triallyloxypropan + 2,2-bis-

(4-Allylo>:y-3-allylphenyl)- ...

g propan (5ü/5u-Mol-sS)

O 2?ria?ulyloxypropan 25,1 192 24,9 0,75 ** 11

* "ßonzyl d.i me thylainin · _<__

>, -λ-,;· 'Pfitramo thy !guanidin , CO

*·«·* Goo tar feet in eine j? Pias ehe unter Rühren ' ■ ' cn

bis suHi JiiinsetEen einer exothermen Reaktion 4^

O CO CTJ

28,0	241 '	22,0	0,66	χ·	165	11
28,5	252	21,5	0,65		1140	12
■ 28,5	252	21,5	0,65			15
27,0	223	25,Q	0,69	**
27,1	225	22,9	0,69		während des 7er-
					mischens gehärtet
28,2	245	21,9	0,66	-S-Sc	15 '
					ro
26,7	219	23,3	0,70	"
26,0	206	24,0	. 0,72	**
27,7	237,4	22,3	0,6?	7T->C

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Die goliär te ten Filme haften gut an Glas, Hols oder lie tali an imd können daher zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung selbsttragender Folien verwendet werden.

Beispiel 4

Bei der Durchführung einer anderen Testreihe v/erden Stäbe mit Abmessungen von 12,5 x 12,5 x 125 mm C1/2 inch χ 1/2 inch x 5 inches) hergestellt, und avar durch Vermischen von 0,75 Äquivalenten eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einen üpoxyäquivalentgewicht von ungefähr 190 mit einer äquivalenten Menge eines Polythioätherpolythiols. Der Härtungskatalysator besteht in allen Fällen aus Benzyldimethylamin. Die Ilartungstemperatur ist die Umgebungstemperatur. In der nachfolgenden Tabelle sind die Polymeren angegeben, die mit einem Dithioi umgesetzt worden sind. Ausserdem sind die Eigenschaften der erhaltenen Stäbe zusammengefasst.

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	ο;	rf	rf
ό	-P	to	ca
CU	^rH	φ
•Η		•Η	φ
H	_fC'	·°	•Η
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SH

S4

E-I

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ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

/ 1y/Polytuioätl:orpolythiol, dadurch gekennzeichnet t, dass es Hius dem Heaktionsprodukt eines Polytliiols mit 2-4 -SH — Gruppen, veni^nter.s eir.es Polyens mit 3-4 olefinisch ungesättigten Stollen und & - 300 M0I-5&, bezogen auf das Polyen, einer dioLofinisch ungesättigten Verbindung besteht.

2. Poiythioätheruolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen aus Triallyloxypropan besteht. ·

;>. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen ein Polyallyläther von Pentaerythrit mit durchschnittlich mehr als drei Allylgruppen pro Pentaerythritinolekül ist.

4. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen aus 2,6-Diallyl-1-ailyloxybenaol besteht.

!>. PolythioLUiierpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gelcennaeichnet, daos das Polyen aus Trivinylcyclohexan besteht.

6. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, deine das Polyen aus 2,2-bi&-(4-Allyloxy-3-allylphenyl)-propan besteht.

;. Poly fchicatlierpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennr«.-.--'c'inet, dr.r.3 das 2olyen aus 2riallylcyaiiurat besteht.

ii. - clv t>iorli.v.erpolythiol nach Anspruch 1, dadurch ge kenn- zef-.c) net, dacs das Pclyen aus ^riallylisocyar.ura-S besteht.

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9. Po.LyfchioS.ths^polythiol nach Anspruch 1, dadurch gelee mi-' zeichnet, class das Polyen drei bis vier olefinisch ungesättigte Gruppen auiweist, v;obci ^cae Gruppe 2-3 Kohlenstoff a tone enthält und mit einen sechsgliedrigen Kohlenwasserstoff ring entweder über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über eine j'itlierbinciung vor knüpft ist.

10. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen drei olefinisch ungesättigte Gruppen aufweist, die mit einem sauerstoffhaltigen Phosphoratom verknüpft sind,

11. Polythioätherpolythiol nach, einem der Ansprüche Ί - 10, dadurch-gekennzeichnet, dass das Polythiol aus 1,2-üthandithiol, 1,2-Propandithiol oder 1,3-Propandithiol besteht.

12. Polythioiltherpolythiol nach einem der Ansprüche 1 - 1.1, dadurch gekennzeichnet, dass die diolefinisch ungesättigte Verbindung aus 4-Vinylcyclohexen, d-Linionen oder 2,2-bis-(4-Allyloxyphenyl)-propan besteht.

13. Verfahrer, aur Herstellung eines Polythioätherpolythiols gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines f.reie Hcüikale liefernden Katalysators 1. ein Polythiol mit 2-4 -SU -Gruppen mit 2. wenigstens einem Polyen nit drei bis vier olefinisch ungesättigten Stellen oder einer 1-Iischung aus hinein derartigen lorjezi :iit einer diolefinisch ui.jesättigten Verbindung ungeaetst wird, v/obei das Polythiol in einer Überrciiussmenge von 1 Hol pro olefinisch ungesättigter Gruppe verwendet wird.

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1 »

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, <3a33 die Reaktion "bei einer Temperatur zwiseaan 25. und 1?0°0 durchgeführt wird.

15. Zubereitung, dadurch gelcennzeichnet, dass sie ein PoIythioUthorpolythiol gernäs3 einem der Jlnsprüche 1-12 und ein Polyopo2cyd enthält.

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