DE1954035A1 - Polythioaetherpolythiole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polythioaetherpolythiole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1954035A1
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polythiol
polythioether
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Hickner Richard Allan
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
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    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Sch/Gl Case 13,736-^P
!EHE DOW CH3MI0AL COMPAITY, Midland, Michigan / USA
Polythioätherpolythiole sov/ie Yerfahrsn au ihrer Herstellung
Die Erfindung "betrifft Polythioätherpolythiole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sov/ie Zubereitungen, welche die Polythioätherpolythiole und ein Polyepoxyd enthalben.
Die erfindunfcsgeciässen Polythioätherpolythiole sind die Reaktionsprodukte eines Poly thiols mit 2-4 -SII -Gruppen, wenigstens eines Polyens mit 3-4 olefinisch ungesättigten Stellen und 0 - 300 JIol-£, bezogen auf das Polyen, einer diolefinisch ungesättigten Verbindung. Die neuen Polythioätherpolythiole
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besitzen eine Thiolfunktionalität von melir als 2,05 unö. vc-r·- zugöweisο 2,2 - 4.
Die neuen Verbindungen können aliphatisch sein oder cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten.
Der Polyen-Ileaktant kann von einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise einer Phenyl-, Biphenyl- oder I;"apii1;]iylsruppe, einer Alkylideiibiphenylgruppe, einem Polyvinyol- oder Polyallyläther eines Polyols mit 3-12 Kohlenstoffatomen und 3 oder mehr Vinyl- oder Allyläthergruppen, einer heterocyclischen, Stickstoff-enthaltenden Gruppe oder einer Sauers toff-önt;h&.,l~· tenden fünfwertigen P-Gruppe abstammen. Die ungesättigte Gruppe kann mit einer der vorstehend angegebenen Gruppen verknüpft sein, und zwar entweder über eine Eohlenstofi'- oder über eine Sauerstoffbindung.
In den Rahmen der Erfindung fällt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polythioätherpolythiols, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart eines freie Hadikale liefernden Initiators 1. ein Polythiol anit 2-4 -3Ji -Gruppen mit 2. wenigstens einem Polyen mit 3-4 olefinisch ungesättigten Stellen oder einer Mischung aus einem derartigen Polyen und einer diolefinisch ungesättigten Verbindung umgesetzt wird, wobei die Menge des eingesetzten Polythiols in einem Überschuss von 1 Mol pro olefinisch ungesättigter Gruppe vorliegt. Die Reaktion wird in vorteilhafter l/eise bei einer !Temperatur zwischen 25 und 150°0 durchgeführt.
i Die einzelnen Polyene, die umgesetzt v/erden können, besitzen wenigstens 3 olefinisch ungesättigte Stellen. Wahlweise können Mischungen derartiger polyolefinisch ungesättigter Verbin-
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,.. *k um
düngen nit Xdclcfinen oder noch stärker ungesättigten Olefinen zur Here-teilung der neuen erfin dungs geraäsc er. Verbindungen verwendet v/erden. Me Polyene können andere Gruppen ■ enthalten, die mit Thiolgruppen oder olefinischen Gruppen nicht reagieren, "beispielsweise Hydroxylgruppen, Chlorgruppen, Bromgruppen, Oyanogruppen, Carboalkoxygruppen oder Carbainidogxnrpp en".
Die Polythiole können 2-4 Mercaptogruppen enthalten. Das Polythiol kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Die Kohlens toffatome in den aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder hexero-. cyclischen Polythiolen können mit irgendeiner anderen Gruppe substituiert sein, welche nicht mit der olefinischen Unsät-
tigung reagiert. Die Sub3tituenten können beisx>ielsweise aus Halogenen, Alkylgruppen, Alkoxygrui»pen, Aroxygruppen ode:: Cyanogruppen bestehen.
Kepriisentat.lve Polythiole entsprechen der allgeraeinen Pormel Y(SH) , wo?:in Y für den nicht-reaktiven Seil des Moleküls steht und η eine ganze Zahl von 2-4 genäss vorstehender Definition ist. typische Polythiole sind beispielsweise Äthandithiol, Propandithiole, 3utandithiol, Pentandithiol, Hexandithiol, Heptandithiole, Octandithiole, ITonandithiole, Decandi'thiole, 3en2oldithiole, !Doluoldithiole, Xylcldithiole, Cyclohexa.ndi~l;iole, Äthyicyclohexändithioi, a, α1 -Diincrcapxop-xylol, 3,ß'-Dimercaptodiäthyläther, 3,ß'-Dimercaptodiätiij'iEiuliid oder dergleichen. Vorsursv.'eise hancieix es sich bei dem loly "jliiol un ein Alkandithioi, das 2-3 Kohlenstoffato-:i2 eii"*.::ilt.
Das Polyen kav.n 3-4 olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, vobei jede Gruppe 2 - Z Kohlenstoffatome enthält
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und mit einem sechsgliedrigen Kohlenwasserstoffring entweder über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über eine Itherbindung verknüpft ist.
Typische Triene, die verwendet werden können, sind beispielsweise 1,2,4-Tr!vinylcyclohexan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, eine Verbindung mit 3 olefinisch ungesättigten Gruppen, die mit einem sauerstoff haltigen Phosphoratorn verknüpft sand, wie beispielsweise Triallylphosphit oder Triallylphosphat, 1,2,3-Triallyloxypropan, der Triallyläther von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, 2,6-Diallyl-1~ allyloxybenzol, 1-Al-lyloxy-2,4-diallyl-6-methoxy benzol, Triallyltrimesat, Triallylacetylcitrat oder irgendein anderes Trien mit bis zu 3>0 Kohlenstoffatomen.
Repräsentative Tetraene sind beispielsweise 1,4-D.ίallyloxy-2,5-diallylbenzol, 2,2-bis-(4-Allyloxy-3-allylphenyl)-propan," der* Tetraallylather von Pentaerythrit sowie Ί ,'3-Dlallyloxy-4,6-diallylbenzol.
Beispiele für Diene, die als Ooreaktanten mit den Trienen oder Tetraenen verwendet werden können, sind 1,S^Hexadien, 4-Vinylcyclohexen, d-Limonen, Dipenten, Diviny!benzol, Diallylather mehr^iertiger Alkohole, die 1-10 Kohlenstoff— atome enthalten, wie beispielsweise der Diallyläther von Glyzerin, ein Diallyläther von Pentaerythrit, der Diallyläther von Äthylenglykol, Diallylphthalat sowie Diallyladipaf.
Die Reaktion kann durch eine freie Radikale liefernde Quelle initiiert v/erden, beispielsweise durch organische Peroxyde oder Hydröperoxyde, wobei als Beispiele folgende erwähnt seien: Benzoylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd. Ferner kommen die Azcwiitrile in Frage, beispielsweise Azoisobutyro-
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_ 5 —
nitril. Sollen Verschmutzungen durch einen Katalysator vermieden werden, dann kann der Initiator aus einer Strahluijgsquelle bestehen, beispielsweise au3 einer UV- oder Gammastrahlung, wie beispielsweise einer Strahlung, die von einer Kobalt-6o-Quelle ausgesendet wird. Werden Strahlungsquellen als Katalysatoren verwendet, dann kann die Reaktion bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Bei einer Verwendung von Peroxyden, Hydroperoxyden oder Azonitrilen sollte die Reaktionstemperatur ungefähr der Zersetsung3temperatür des organischen Katalysators entsprechen. Im allgemeinen kann eine l'emperatur von 50 - 150°0 eingehalten werden, und zwar je nach dem eingesetzten Katalysator.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, unter Überaianosx>häirendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Da der Druck" keine Wirkung auf die Reaktion auszuüben scheint, ist ee vorzuziehen, unter dem durch die Reaktionstemperatür gegebenen Druck zu arbeiten.
Wegen der Kompliziertheit der Reaktion ist die genaue Struktur der Endprodukte nicht mit Sicherheit bekannt. Wird beispielsweise Irivinylcyclohexan mit Äthandithiol umgesetzt, dann können folgende Reaktionen ablaufen:
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CH=OH
CH=CH,
CH=CH9
(TVG)
HSC2H4SH—> rH
TVG
C2H4SC2H4SH
C2H4SC2H4SH
CH=CH
CH=CH
Bei Verv/enclung von anderen !Drienen oder Tetraenen kann in gewissem Ausmaße eine Telomerisation stattfinden, und zwar, durch. Brückenbildung von zwei oder mehreren Hol-elcülen des Iriens oder Tetraens über eine Ihioätherverknüpxung.
Je höher das Äquivalentverhältnis des Dithiols ist, desto mehr Trithioätherthiol wird gebildet. In der Praxis werden jedoch einige Produkte mit höherem I-iolekulargevicht ebenfalls gebildet.
Die Mengenverhältnisse der Reaktanten können etv/as schwanken. Ss ist erforderlich, einen Überschuss von 1 KoI des Polythiols
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pro Doppelbindung zu verwenden, wobei jedoch vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 10 Äquivalente -SH pro Doppelbindung eingesetzt v/erden. Höhermolare -SH -Verhältnisse können eingehalten worden, wobei jedoch keine Reaktion mehr stattfindet und l«;diglich eine Verdunnungswirkung erzielt wird. Bei der Durchführung der Reaktion ist es vorzuziehen, das Trien oder letraen oder .die Ilischunj aus einen Trien und Setraen oder Mischungen, die ein Dien enthalten, den Polythiol zuzusetzen. Jedoch können das Polyen und das Polythiol gegebenenfalls gleichzeitig der Reaktionskamnier zugeführt werden.
Die gebildeten Produkte sind Flüssigkeiten mit Viskositäten von ungefähr 2 Poise bis zu einer derartig hohen Viskosität, dass keine Messung mehr nit einem Gardner-Viskosimeter durchgeführt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern nicht . anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein 2 1-Rundkolben wird mit 643 Teilen 1,2-Äthandithiol und 1 Teil Azobisisobutyronitril beschickt. Die lÜ3chu:ig wird auf 700C erhitzt, worauf 185 Teile 1,2,^Trivinylcyclohexan· langsam während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt v/erden. Sin weiterer Teil Azobisisobutyronitril wird zugesetzt, worauf die l-IiiTuimng während einer Zeitspanne von weiteren 9 Stunden auf 7C0G gehalten wird. Das Produkt wird in eine ?lashkolonne überfuhrt, in welcher 338 Teile des niqht-uingesetzten iithandithiols durch Destillation bei einer Blasentenperatur von ungefähr 1CO°CUnter einem Druck von 0,1 mm entfernt werden. Der Rückstand wird filtriert, v/obei 443 Teile eines Produktes erhalten werden, das 15,6 p -SK enthält. Es besitzt
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-O-
eine Gardner-Viskosität von X oder eine Viskosität von ungefähr 12,9 Poise.
.Beispiel 2
Die zur Herstellung von Polythioätherpolythiolen angewendete Methode ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird,
In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte tabellarisch zusammengefasst, die bei der Durchführung einiger Versuche erhalten v/erden, wobei zur Durchführung dieser Versuche verschiedene Triene und Tetraene zusammen mit iithandithiol und Propandlthiol eingesetzt werden. In der Tabelle sind die Viskositätswerte, der Prozentsatz an G-esamtschwefel sowie das SH-Äquivalentgewicht angegeben.
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Pulyen
Bezeichnung
O O CD 00 NJ O
CO ■Ρίο
iithandi·
thiol,
Tabelle I
Produkt- Yiskos: ausbeute, t ät, ε Poise
243 ■ 1,2,4-Trivinylcyclohexan 848
185 1,2,4-Trivinylcyclohexan 643
182,5 1,2,4-Trivinylcyclohexan 964
1,2,4-Trivinylcyclohexan 188
40,5' 1,4-Diallyloxy-2,5-di-
allylbenzol 180
23,1 2,2-bis-(4-Allyloxy-3-
allylphenyl)-propan 56
83 Triallylcyanurat 188
80 Triallylisoeyanurat 188
69 Trivinylisocyanurat 188
73 Triallylphosphat .' 188
71 1,2,3-Triallyloxypropan 189
178 1,2,3-Triallyloxypropan 235
142 1,2,3-Triallyloxypropan 414
98 1,2,3-Triallyloxypropan 233
214 2,6-Diallyl-1-allyloxy-
benzol 564
271 Allylätlier von Pentaerythrit
siit durchschn.3,29.Allyl- 619 gruppen
270 Allylather von Pentaerythrit
mit durchschn.3,77 Allyl- 658
(a)
640 450 467 130
68
45 147 142
140 134 154 354 335 200
444 541
563
12,9
8,5
12,9
sehr viskos
-123
sehr viskos
2,15 • 12,9 2,9 2,0
10,7
-SH Äquivalent £cev7.
cp
206 130 200
241
306 223 252
225 227 192 252 246 212
206 225
S, bezogen auf das
Gewicht jo -SH
40,4 33,6
26,9 33,0 31,9
34,2 34,5 36,3 35,6 34,2 33,8
35,0 33,5
16, 0
13, 0
16, 6
13,7
sruppen
223 35,2 ,'3-Propandithiol, (b) 1,2-Propandithiol wird eingesetzt
10, 8 I
14, 8 VO
13. Ί '. I
14, 7
14, 6
17, 15
13, 1
13, 4
15, 6
16, ü
14, 7
14, 5
Tabelle II
Olefin A (Mol)
4-Vinylcyelohexen
(0,30)
d-liinonen (0,30)
ο 4-Y.liiylcycloh.exen
ο (0,25)
S d-Liraonen (0,25)
£J d-Iimonen (0,375)
^ d-Limonen (0,375)
co
£ 1/2,3-Iriallyloxyprop&n (0,50)
1,2,3-Triallyloxypropari (0,33;
Olefin B (MoI)
Trially1cyanurat
(0,30)
Triallylcyanurat
(0,30)
1,2,4-Trivinyleyclohexan (0,375)
2,2-Ms-(4-Allyloxy-3- 2,7
ally!phenyl)-propan
(0,25)
2,2-bis-(4-Allyloxy-3- 2,5 allylplienyl)-propan
2,2-bis-(4-Allyloxy- 5,0 phenyl)-propan (0,50)
2,2-Ms-(4-Allyloxy-3~ 4,0
allyl"nhenyl)-propan
(0,33)
Mol Gewicht des Tiskosi- -SH - Analyce
HSCH2GHpSH Produktes, tat, Äquiva- i* S ?S SK
g Poise lentgewicht
226 17,6 206 36,4 16,0
225 22,7 219 34,3 15,1
145 sehr
viskos
236 98,5 245 31,0 13,5
189 10,7 220 32,8 15,0
414 7,0 228 30,0 14,5
371 32,0 231 32,8 14,3
195A035
Beispiel 5
Die erfindun^sgenUssen Poly tliioätherpoly thiole eignen Dich, zum Härten von Epoxydharzen. Zur Durchführung eines jeden der folgenden Seets wird ein Heaktionsprodukt aus einem Trien oder Tetraen oder einer Mischung mit einem Dien und ithandithiol in äquivalenten Mengen mit einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von ungefähr ige vermischt.. In der folgenden Tabelle sind die Vierte angegeben, die unter Verwendung von 0,375 ram (15 mils) dicken Filmen erhalten v/erden. Setzt die Härtung nicht unmittelbar beim Vennischen ein, dann v/erden die Filme solange auf 4°C (400F) gehalten, bis sie ausgehärtet sind.
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Tabelle III
Mit Dithioäthan umgesetztes Gewicht des SH-Äqui- Gewicht des Di- Härtungs- Eärtungs-
PoIyöl Polythio- valent- glycidyläthers kataly- zeit,
ätherpoly- gewicht von Bisphenol A, sator, Minuten
• thiol3, I
1,4-3M allyloxy-2,5-diallylbenzol
Triallylisocyanurat
Triallylisocyanurat
Triallylcyanurat
ο Trivinylisocyanurat
μ 2,2~"bis-(4-Allyloxy-3-allyl-ο phenyl)-propan + d-Limonen
^ (50/50 Mol-5$)
co Triallylcyanurat + d-Limonen
** (50/50 Mol-jS)
Triallylcyanurat + 4-Vinylcycloliexan (50/50 Mol-jS)
Triallyloxypropan + 2,2-bis-
(4-Allylo>:y-3-allylphenyl)- ...
g propan (5ü/5u-Mol-sS)
O 2?ria?ulyloxypropan 25,1 192 24,9 0,75 ** 11
* "ßonzyl d.i me thylainin · <__
>, -λ-,;· 'Pfitramo thy !guanidin , CO
*·«·* Goo tar feet in eine j? Pias ehe unter Rühren ' ■ ' cn
bis suHi JiiinsetEen einer exothermen Reaktion 4^
O CO CTJ
28,0 241 ' 22,0 0,66 χ· 165 11
28,5 252 21,5 0,65 1140 12
■ 28,5 252 21,5 0,65 15
27,0 223 25,Q 0,69 **
27,1 225 22,9 0,69 während des 7er-
mischens gehärtet
28,2 245 21,9 0,66 -S-Sc 15 '
ro
26,7 219 23,3 0,70 *"*
26,0 206 24,0 . 0,72 **
27,7 237,4 22,3 0,6? 7T->C
1954Q35
Die goliär te ten Filme haften gut an Glas, Hols oder lie tali an imd können daher zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung selbsttragender Folien verwendet werden.
Beispiel 4
Bei der Durchführung einer anderen Testreihe v/erden Stäbe mit Abmessungen von 12,5 x 12,5 x 125 mm C1/2 inch χ 1/2 inch x 5 inches) hergestellt, und avar durch Vermischen von 0,75 Äquivalenten eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einen üpoxyäquivalentgewicht von ungefähr 190 mit einer äquivalenten Menge eines Polythioätherpolythiols. Der Härtungskatalysator besteht in allen Fällen aus Benzyldimethylamin. Die Ilartungstemperatur ist die Umgebungstemperatur. In der nachfolgenden Tabelle sind die Polymeren angegeben, die mit einem Dithioi umgesetzt worden sind. Ausserdem sind die Eigenschaften der erhaltenen Stäbe zusammengefasst.
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009820/1969
ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    / 1y/Polytuioätl:orpolythiol, dadurch gekennzeichnet t, dass es Hius dem Heaktionsprodukt eines Polytliiols mit 2-4 -SH — Gruppen, veni^nter.s eir.es Polyens mit 3-4 olefinisch ungesättigten Stollen und & - 300 M0I-5&, bezogen auf das Polyen, einer dioLofinisch ungesättigten Verbindung besteht.
    2. Poiythioätheruolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen aus Triallyloxypropan besteht. ·
    ;>. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen ein Polyallyläther von Pentaerythrit mit durchschnittlich mehr als drei Allylgruppen pro Pentaerythritinolekül ist.
    4. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen aus 2,6-Diallyl-1-ailyloxybenaol besteht.
    !>. PolythioLUiierpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gelcennaeichnet, daos das Polyen aus Trivinylcyclohexan besteht.
    6. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, deine das Polyen aus 2,2-bi&-(4-Allyloxy-3-allylphenyl)-propan besteht.
    ;. Poly fchicatlierpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennr«.-.--'c'inet, dr.r.3 das 2olyen aus 2riallylcyaiiurat besteht.
    ii. - clv t>iorli.v.erpolythiol nach Anspruch 1, dadurch ge kenn- zef-.c) net, dacs das Pclyen aus ^riallylisocyar.ura-S besteht.
    009820/1949 bad OBlGtHAU
    9. Po.LyfchioS.ths^polythiol nach Anspruch 1, dadurch gelee mi-' zeichnet, class das Polyen drei bis vier olefinisch ungesättigte Gruppen auiweist, v;obci ^cae Gruppe 2-3 Kohlenstoff a tone enthält und mit einen sechsgliedrigen Kohlenwasserstoff ring entweder über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über eine j'itlierbinciung vor knüpft ist.
    10. Polythioätherpolythiol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen drei olefinisch ungesättigte Gruppen aufweist, die mit einem sauerstoffhaltigen Phosphoratom verknüpft sind,
    11. Polythioätherpolythiol nach, einem der Ansprüche Ί - 10, dadurch-gekennzeichnet, dass das Polythiol aus 1,2-üthandithiol, 1,2-Propandithiol oder 1,3-Propandithiol besteht.
    12. Polythioiltherpolythiol nach einem der Ansprüche 1 - 1.1, dadurch gekennzeichnet, dass die diolefinisch ungesättigte Verbindung aus 4-Vinylcyclohexen, d-Linionen oder 2,2-bis-(4-Allyloxyphenyl)-propan besteht.
    13. Verfahrer, aur Herstellung eines Polythioätherpolythiols gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines f.reie Hcüikale liefernden Katalysators 1. ein Polythiol mit 2-4 -SU -Gruppen mit 2. wenigstens einem Polyen nit drei bis vier olefinisch ungesättigten Stellen oder einer 1-Iischung aus hinein derartigen lorjezi :iit einer diolefinisch ui.jesättigten Verbindung ungeaetst wird, v/obei das Polythiol in einer Überrciiussmenge von 1 Hol pro olefinisch ungesättigter Gruppe verwendet wird.
    009820/1949 BAD ORIGINAL
    1 »
    - 17 - .
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, <3a33 die Reaktion "bei einer Temperatur zwiseaan 25. und 1?0°0 durchgeführt wird.
    15. Zubereitung, dadurch gelcennzeichnet, dass sie ein PoIythioUthorpolythiol gernäs3 einem der Jlnsprüche 1-12 und ein Polyopo2cyd enthält.
    009820/19*9 BAD
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