DE1643855C3 - Dimere bzw. oligomere kernhalogenierte alpha,alpha'-Bis-(cyclopentadienyl)-xylole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Formmassen - Google Patents
Dimere bzw. oligomere kernhalogenierte alpha,alpha'-Bis-(cyclopentadienyl)-xylole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende FormmassenInfo
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- DE1643855C3 DE1643855C3 DE19681643855 DE1643855A DE1643855C3 DE 1643855 C3 DE1643855 C3 DE 1643855C3 DE 19681643855 DE19681643855 DE 19681643855 DE 1643855 A DE1643855 A DE 1643855A DE 1643855 C3 DE1643855 C3 DE 1643855C3
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Description
2. Dimeres bzw. oligomeres «,a'-Bis-(cyclo- von Cyclopentadien nur zwei Halogenatome der oben
pentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xyloL angeführten Verbindungen, die 3 oder mehr Halogen-
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen atome enthalten, umzusetzen, so erhielt man in der
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ao Regel dunkel gefärbte, schlecht definierte, harzartige
man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel Stoffe, die sich bei den zu ihrer Härtung notwendigen
hohen Temperaturen zersetzten und schwarze, von
(H)4-H Blasen durchsetzte Formkörper ohne jeden technischen
_}_v CH2 — Y Wert ergaben.
Y —CH2-f [ as Überraschenderweise wurde gefunden, daß man
dimere bzw. oligomere *,*'-Bis-(cyclopentadienyI)-tetrachlor-xylole
in guter Ausbeute erhält, wenn man z. B. Bis-(chlormethyl)-tetrachlorbenzole mit Cycloworin
X und η die vorstehende Bedeutung haben pentadienyl-Natrium umsetzt.
und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in an 30 Dieser glatte Reaktionsverlauf war im Hinblick auf
sich bekannter Weise mit Alkali- oder Grignard- die oben geschilderten negativen Resultate bei der
verbindungen des Cyclopentadiens oder des Me- Umsetzung von Cyclopentadienyl-Natrium mit andethylcyclopentadiens
unter Erwärmen umsetzt. ren organischen Verbindungen mit 3 oder mehr Chlor-
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- atomen auch deshalb unerwartet, weil es bekannt ist,
zeichnet, daß man a,a'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol 35 daß stark halogen-substituierte aromatische Verbinmii
Cyclopentadienylnatrium umsetzt. düngen, z. B. Hexachlorbenzol oder Pentachlortoluol,
5. Hitzehärtbare Formmassen, gekennzeichnet keiner drastischen Reaktionsbedingungen zur Umdurch
einen Gehalt an Verbindungen nach An- Setzung mit nucleophilen Reagenzien bedürfen,
spruch 1 und gegebenenfalls üblichen Härtungs- Die dimeren bzw. oligomeren a,»'-Bis-(cyclopentabeschleunigern, wie Peroxiden, und gegebenenfalls 40 dienyl)-tetrachlor-xylole sind neue Verbindungen, die oligomeren w/o'-Bis-(cyclopentadienyl)-a!kanen, wie außer den selbstverlöschenden Eigenschaften der ein oligomeres l,6-Bis-(cyclopentadienyI)-hexan. daraus hergestellten Formkörper gegenüber den aus
spruch 1 und gegebenenfalls üblichen Härtungs- Die dimeren bzw. oligomeren a,»'-Bis-(cyclopentabeschleunigern, wie Peroxiden, und gegebenenfalls 40 dienyl)-tetrachlor-xylole sind neue Verbindungen, die oligomeren w/o'-Bis-(cyclopentadienyl)-a!kanen, wie außer den selbstverlöschenden Eigenschaften der ein oligomeres l,6-Bis-(cyclopentadienyI)-hexan. daraus hergestellten Formkörper gegenüber den aus
der Literatur vorbekannten halogenfreien oligomeren α,α'-Bis-(cyclopentadier.-,l)-xylolen eine Reihe uner-45
wartettr technischer ''^iteile besitzen, nämlich:
1. Sie härten wesentlich rascher aus, so daß sie auch
als Harzkomponente für Preßmassen verwendet
Es ist bekannt, Bis-(cyclopentadienyl)-alkane -aral- 2 J£^J eSlich weniger empfindlich gegen Oxykane
und -silane durch Umsetzung von Dihalogen- 50 dation bei langdauernder Wärmeeinwirkung,
alkanen, -aralkanen oder -silanen mit Alkali- oder
alkanen, -aralkanen oder -silanen mit Alkali- oder
Grignardverbindungen des Cyclopentadiens bzw. Trotz der starken Ilalogensubstitution haben die
seines Methylhomologen in monomerer oder oligo- gehärteten Oligomere wenig polaren Charakter und
merer Form herzustellen. Oligomere Bis-(cyclopenta- zeigen sehr niedrige Dielektrizitätskonstanten und
dienyl)-verbindungen zeigen gegenüber den mono- 55 niedrige dielektrische Verlustfaktoren über einen
meren Bis-icyclopentadienyO-verbindungen die tech- weiten Frequenzbereich. Sie können daher alselektrische
nisch wichtigen Vorteile der leichteren Herstellbarkeit, Isoliermaterialien mit hervorragenden Eigenschaften
der Stabilität unter industriellen Lagerungs- und Trans- besonders im hochfrequenten Wechselfeld dienen,
portbedingungen sowie der besseren Verarbeitbarkeit, Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit
portbedingungen sowie der besseren Verarbeitbarkeit, Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit
z. B. im Gieß-, Preß- oder Laminierverfahren. Die Her- 60 neue Dimere bzw. oligomere halogenierte Bis-(cyclostellung
und Verwendung solcher Bis-(cyclopenta- pentadienyl)-xylole der allgemeinen Formel
dienyl)-verbindungen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 726 232, in den französischen Patentschriften 1 345 817, 1 345 818 und 1 350 732 sowie in
der Publikation von A. Renner und Mitarbeitern 65
»Über neue, durch Polydienaddition härtbare Kunststoffe« in »Kunststoffe«, Bd. 53, Heft 8, 509 bis 513
(1963), beschrieben worden.
dienyl)-verbindungen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 726 232, in den französischen Patentschriften 1 345 817, 1 345 818 und 1 350 732 sowie in
der Publikation von A. Renner und Mitarbeitern 65
»Über neue, durch Polydienaddition härtbare Kunststoffe« in »Kunststoffe«, Bd. 53, Heft 8, 509 bis 513
(1963), beschrieben worden.
worin X Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor be-Jeutet,
R1 und R1' je ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und « eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet, ein Verfahren
ju ihrer Herstellung und diese enthaltende Formmassen.
Die dimeren bzw. oligomeren Verbindungen können lineare oder cyclische Strukturen aufweisen, die sich
aus Strukturelementen der allgemeinen Formel
(H)4-
(Π)
verschiedenen hohem Polymerisationsgrad /"vorliegen,
so stellt die experimentell ermittelte Größe von P einen Mittelwert dar und braucht daher keine ganze Zah' zu
sein.
Durch besonders wertvolle technische Eigenschaften zeichnen sich die Oh'gomeren des «,«'-Bis-icyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylcls
aus, die der mutmaßlichen Formel
Cl Cl
ei α
aufbauen.
Diniere mit cyclischer Struktur haben die mutmaßliche allgemeine Formel
(H)1--
(H)1-
entsprechen, worin P eine Zahl im Wert von 2 bis 20
bedeutet. Ferner eignen sich sehr gut die Oligcmeren
des x,&- Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylols,
«,ft'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrafluor-p-xylols,
»,»'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylols,
a.ix'-Bis-tcyclopentadienyO-i^^-lrichlor-p-xylols,
«,a/-Bis-(cyclopentadienyl)-2,4,5,6-tetrachlor-m-xylols,
«,»'-Bis-icyclopentadienyljÖAS.o-
»5 tetrachlor-o-xylols oder a,ft'-Bis-(cyclopentadienyl)-2-brom-p-xylols.
Die neuen dimerisierten bzw. aligomerisierten halogenhaltigen Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen (I)
können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man Halogenverbindungen der allgemeinen Foimel
(H)4-,
(III) Y —CHa
-CH1-Y
(VI)
Oligomere mit Kettenstruktur können durch die mutmaßliche allgemeine Formel:
(H)4-,
CH1--
(IV)
dargestellt werden, wobei die Kettenenden durch einen bei Polymerisationen üblichen Mechanismus abgesättigt
sein können (z. B. radikalische oder ionische Startreaktion, und Ketlenabbruchsreaktion entweder
durch einen Kombinations-, Disproportionierungs- oder Kettenübertragungsmechanismus, oder durch
Anlagerung eines Ions). Zwecks Erzielung von besonders guten Ausbeuten erfolgt die Absättigung der
Kettenenden bei den Oligomeren vorzugsweise durch bei der Oligomerisierung anwesende geringe Mengen,
z. B. 0,1 bis 20 Molprozent, berechnet auf die Menge der Bis*(cyclopentadienyl)-verbindung, eines konjugierten
Monodtens, insbesondere einer M >nocyclopentadienylverbindung, wie Cyclopentadien, «-(Cyclopentadienyl)-toluol
oder «-(Cyclopentadienyl)-2,3,4,5,6-pentachlor-toluol.
Der Polymerisationsgrad P beträgt in der Regel 2 bis 20. Da häufig Mischungen von Oligomeren mit
worin X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,
in an sich bekannter Weise mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cydopentadiens oder des Methylcyclopentadiens
unter Erwärmen umsetzt, wobei unter Abspaltung von Aikalihalogenid bzw. Magnesiumhalogenid
zuerst das Monomere der allgemeinen Formel I gebildet wird, welches sodann spontan dimerisiert
bzw. oligomerisiert.
Als Halogenverbindungen der allgemeinen Formel VI
seien «,«',-SAS.o-Hexachlor-o-xylol, «,«'-2,4,5,6-Hexachlor-m-xylol;
«,a'-Dichtor-2,3,5,6-tetrafluorp-xylol,
a,Ä'-2-Tribrom-p-xylol und insbesondere
a,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol genannt.
Für die Umsetzung mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel VI geeignete Alkaliverbindungen
des Cydopentadiens sind 1. B. Cydopentadienyl-Kalium
und insbesondere Cyclopentadienyl-Natrium. Man verwendet in der Regel eine durch Umsetzung
des Cydopentadiens mit dem Alkali-, besonders Natriummetall in einem organischen Medium, wie
Toluol, hergestellte Lösung der Alkaliverbindung und setzt zu dieser Lösung die Halogenverbindung der
allgemeinen Formel VI zu. Die Kondensation der Halogenverbindung mit der Alkaliverbindung des
Cydopentadiens erfolgt in der Regel im Temperatures bereich von 60 bis 120° C. Dabei polymerisiert das
zuerst gebildete Monomere der allgemeinen Formell von selbst zum Dimeren bzw. Oligomeren.
Die erfindungsgemäßen dimeren bzw. oligomeren
Die erfindungsgemäßen dimeren bzw. oligomeren
5 Ί 6
halogenhaltigen Bis-icyclopentadienylj-verbindungen besondere Glasfasennattrn oder Glasfasergewebe mit
sind bei Zimmertemperatur relativ stabil. Lösungen der erfindungsgemäßen Oligomeren in
Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen können geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,
die erfindungsgemäßen Dimeren bzw. Oligomeren zu Toluol, Xylol, Solventnaphtha oder chlorierten Kohunlöslichen und unschmelzbaren Kinststoffprodukten 5 leawasserstoffen, wie Dichlor-l^-äthan, Trichloräthymit vielseitigen technischen Anuendungsmoglichkeiten len, Perchloräthylen, Dichloräthylälher, Chlorbenzol
ausgehärtet werden. Geeignete Härtungstemperaturen und o-Dicblorbenzol, imprägniert und das Lösungshegen in der Regel bei etwa 130 bis 2800C, Vorzugs- mittel durch einen Trocknungsvorgang entferm. Vorweise bei 170 bis 2500C, wobei die Aushartungszeit teilhafterweise kann man die Trägermaterialien aus
stark von der Härtungstemperatur abhängt io Glasfasern zur Verbesserung der Haftvermittlung
Für ibanche technische Anwendungen ist für die vorher noch mit geeigneten Haftvermittlerlösungen,
Aushärtung der Zusatz eines Härtungskatalysators wie vinyl- oder methacrylgruppenhaltigen Süanen,
vorteilhaft. Geeignet sind z. B. Zugaben einer geringen vorbehandeln. Die Imprägnieriösungen enthalten vor-Menge eines Peroxyds, wodurch man bei 2000C teilhaft eine geringe Menge eines Härtungsbeschleu-Gelierzeiten von wenigen Minuten erreichen kann. 15 nigers, wie ein Peroxyd.
tert.-butylperoxybutan, Dilaurylperoxyd, Dicumylper- zugsweise bei 130 bis 2800C in der offenen Presse
oxyd und terL-Butylcumylperoxyd in einer Konzen- geliert und dann in der Presse unter einem Preßdruck
tration von 0,01 bis 5%, vorzugswe.se 0,25 bis 0,5% von etwa 1 bis 200kp/cm* vorgehärtet. Die vorge-(bezogen auf das Gewicht des Oligomeren), geeignet. 20 härteten Schichtpreßstoffe, die bereits mechanisch
schleuniger, wie Kobaltnaphthenat, eingesetzt werden. leichterer Belastung, wobei in der Regel nur ein Druck
bedeutel die Umsetzung von dem vorstehenden Di- peratur in einem Ofen nachgehärtet werden. Während
me en bzw. Oligomeren zu einem vernetzten, unlös- 25 die Aushärtung zwar auch bier in der Presse bis zum
li;h;n und unschmelzbaren Produkt. Ende durchgeführt werden kann, besteht der große
Form je jung zu Gießkörparn, Schaumkörpern, Preß- Presse, weiche in der Regel 1,5 bis 3,5 Stunden dauert,
lingen, La:kfilm:n, Laminaten, Verklebungen u. dgl. 30 auf die wesentlich billigere Ofenhärtung übergehen
odsr zusammen mit in der Technologie der härtbaren Neben einer guten Haftung auf Glasfasern zeigen
Kunststoffe gebräuchlichen Zusätzen oder Modifi- die erfindungsgemäßen Oligomeren eine im allgemeinen
zierungsmitteln, wie Füllmitteln, Weichmachern, Lö- ausreichende Haftung auf Kupfer. Die Haftung auf
sungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Formtrenn- 35 Kupfer-Oberflächen kann verbessert werden, indem
mitteln, flamnhemmenden Stoffen usw., nach dem man dem härtbaren Gemisch ein oligomeres ο,ω'-Bis-Einfüllen in Gießformen, dem Aufstreichen als Über- (cyclopentadienyl)-alkan, z. B. l,6-Bis-(cyclopentazüge. dem Einbringen in Klebefugen usw. unterWärme- dienyl)-hexan zusetzt. Bei der Herstellung von kupferzufuhr aushärten läßt. kaschierten Platten mit Hilfe von Oligomeren gemäß
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher 40 vorliegender Erfindung ist es daher möglich, zur Erauch hitzehärtbare Formmassen, die zur Herstellung reichung einer genügenden Haftfestigkeit eine Kupfervon Formkörpern einschließlich Flächengebilden ge- folie in einem Arbeitsgang ohne Zwischenschicht mit
eignet sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem entsprechenden Prepregbündel zu verpressen.
dimensierten bzw. oligomerisierten haiogenierten Bis- Diese Eigenschaft, verbunden mit den ausgezeichneten
(cyclopsntadienylj-xylolen der allgemeinen Formel I 45 elektrischen Eigenschaften, macht die erfindungsge-
und gegebenenfalls üblichen Härtungsbeschleunigern, mäßen Oligomeren, bzw. ihre Gemische mit ω,ω'-Biswie Peroxyden. (cyclopentadienyD-alkanen besonders geeignet für die
Uie erfi idungsgemäßen hitzehärtbaren Formmassen Herstellung von kupferkaschierten Schichtstoffen als
k Minen im u!gefüllten oder gefüllten Zustand, gege- Basismaterialien für gedruckte Schillingen
bsnsnrcJb in Form von Lösungen oder Emulsionen, 50 In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile
als lixtilhiirsmittel,Uminierharze,Preß«iiasspn, Sinter- Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente Das
pulver, Spntzgjßmissen, Anstrichmittel, Lacke,Tauch- Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist
nara, Gießharze, Streich-, Ausfüll, und Spachtel- dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter,
massen, Klebemittel u.dgl. sowie zur Herstellung
sobher Mittel dienen. 55 I. Herstellungsbeispiele
Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäßen Beispiel 1
neuen halogenhaltigen Oligomeren für die Herstellung Λ1. , Q. , . .. n
von flammfesten Preßkörpern und Schichtstoffen Für Oligomeres «,«-Bis-fcyclopentadienyl)-die Herstellung von Preßmassen können dem puiveri- 2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol
sisrten festen Oligomeren übliche Füllstoffe, wie Glas- 60 23 Teile Natriummetall werden in 200 Teilen Toluol
uummer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, geschmolzen, fein dispergiert und abgekühlt. Man setzt
■«· fciUciumdioxyd mit großer spezifischer 3 Teile tert.-ButylalkohoI zu und tropft sodann unter
oder Metallpulver, sowie übliche Form- Rühren und äußerer Kühlung 72,6 Teile monomeres
Pn*.»· u ' f'ii CaIciu c m*t.efat. zugesetzt werden. Cyclopentadien bei 40bis45°C ein. Man beläßt das
hur die Herstellung von Schichtpreßstoffen können in 65 Gemisch 4 Stunden bei 200C unter Stickstoffatmoder Regel zunächst sogenannte »prepregs« hergestellt sphäre. Bei 900C wird eine bei 6O0C gehaltene Lösung
werden, indem man poröse Fiächengebilde, wie von 149 Teilen «,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol in
Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, und zwar ins- 500 Teilen Toluol innerhalb von 2 Stunden eingetragen
7 8
und eine weitere Stunde bei 90° C gerührt. Die Titration B e i s ρ i e 1 4
der Ghlorionen zeigt, daß ein quantitativer Umsatz der Oligomeres «,«'-Bis-(cydopentadienyl)-
a-ständigen Chloratome stattgefunden hat. 2-brom-p-xylol
Man kühlt auf Zimmertemperatur, filtriert vom w ,., . . .'...,
Natriumchlorid ab und wäscht den Filterkuchen 3mal 5 ,.,Man.ye a 1I ™ im,.BeisPiel l>?ber an SteUe von
mit je 350 Teilen Toluol. Das Filtrat wird unter ver- 12J Teile,n Cyclopentadien verwendet man 69,5 Teile,
mindertem Druck eingeengt, zuletzt 3 Stunden bei und,an StelIe von 149 Tcataa «.«-2,3,5,6-HwMhlor-
6O0C bei 0,01 Torr. Man erhält 124 Teile eines hell- Ρ"χ* ° S**™** ™η·,163 Te\le ,"£ -2^***?*'
gelben Festharzes mit einem Erweichungspunkt von P^ M&" "^ 98 ??e """ ^unkelbraufn Fest-
1350C (Koflerbank) narzes nut einem Erweichungspunkt von 115 C.
gefunden ... C 57,96, H 3,84, Cl 38,18%. gefunden ... Br 24,9%.
der einer Mischung aus Dimeren und Trimeren ent- Zu 92,5 Teilen Brom-p-xylol werden bei einer Badspricht. Werden schärfere Trocknungsbedingungen temperatur von 130°C und unter Belichtung mit ultragewählt (höhere Temperatur und/oder längere Trock- violettem Licht 160 Teile Brom langsam zugetropft,
nungsdauer), so erhält man höhere Molekulargewichte, ao Beim Erkalten bildet sich eine Kristallmasse, welche
die Tetrameren und höheren Polymeren entsprechen nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin (90 bis
können. 1200C) farblose Kristalle von «,«'-2-Tribrom-p-xylol
Zur Herstellung des oben verwendeten «,«'-2,3,5,6- ergibt, welche bei 90 bis 910C schmelzen.
Hexachlor-p-xylols werden 500 Teile 2,3,5,6-Tetra- Beispiel 5
chlor-p-xylol in 4800Teilen Tetrachlormethan gelöst, as _.. , _. , , ,. ^
violettem Licht wird Chlor eingeleitet, bis die theore- 2,i,5-tncnlor-p-xylol
tische Msnge HCl entwickelt ist. Man kühlt ab und Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Stelle von
filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Schmp. 177 149 Teilen «,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol verwendet
bis 1780C. 30 man 132,5 Teile α,«'-^,S-Pentachlor-p-xylol (Schmp.
82 bis 840C). Man erhält 110 Teile eines hellgelben
Beispiel 2 Festharzes mit einem Erweichungspunkt von 1070C
,„. , , ,. ,. (Koflerbank).
2 4,5,6-tetrachlor-m-xylol Analyse:
149 Teilen «,«'-2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol verwendet gefunden ... C: 63.31, H 4,60, Cl 31,18 /o.
man 14; Teile «,«'-2,4,5,6-Hexachlor-m-xylol (Schmp. Molekulargewicht 1140.
139°C). Man erhält 138 Teile eines hellgelben Fest- Beispiel 6
h ims mit einem Erweichu igspunkt von 115°C. 4o oiigomeres «,«'-Bis-(methylcyclopentadienyl)-
yie: 2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol
SSu? '"' r S'™ S ?'S* r! ΙΙΊΙΨ Man verfährt wie im BeisPid !· abcr an Sulle von
gefunden ... C 56 58 H 3,83, Cl 38,50/o. 72,6 Teilen mDnomenm Cyclopentadien verwendet
{ Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten cyclopentadien (Siedepunkt = 700C, technische Mi-
«,^'-2,4,5,6-Hexachkr-m-xylols verfährt man wie im schung aus überwiegend 2-Methylcyclopentadien und
\ Beispiel 1, aber anstelle von 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylol geringerem Anteil l-Methylcyclopentadien). Man er-■ verwendet man 2,4,5,6-TeUaChIOr-Hi-XyIoI. hält 156 Teile eines hellgelben Festharzes mh. einem
5» Erweichungspunkt von 76"C (Koflerbank.)
Analyse:
3,4,5,6-tetrachJor-o-xyloi gefunden ... C59,81, H4,68, Cl35,22%.
Man verfährt wie im Beispiel 1, aber an Steile von 55 Molekulargewicht 980.
149 Teilen <x,«'-2^,5,6-Hexachior-p-xylol verwendet Beispiel 7
man 149 Teile «,«•-SAS.O-Hexachlor-o-xylol (Schmp. oiigomeres «,«'-BiiKcydopentadienyl)-
76 bis 78' C). Man erhält 160 Teile eines braunen Fest- 6 I Γ*^ "Λ.
harzes mit einem Erweichungspunkt von 6O0C. 2,5-difiuOT-p-xylol
*° Eine Suspension von Cyclopentadiennatrium wire
hi7q η \λ ι ι °/ ■
hergestdlt gemäß dem Verfahren im Beispiel 1 aui
h'2 Π '· 23S O Mo» Natrium, 3 g terL-Butyialkolioi unc
623 ° 72-6g (i'! Mol>
n«»00™«^ Cydopeatadieii. Art
oZ3. daer dasfihCTnmscte wird die Suspension mft 500 m
Zur HersteUang des in diesem Beispiel verwendeten 6s Toluol gewaschen, um sie von dimerem Cydopentadiet
eMk'-3,4,5,6>MexacnloT-o-xylols verfährt man wie im and ter.t-Butylalkohol zu befreien. Das Natrium
Beispie! 1, aber an Stelle von 2,3,5,6-Tetrachlor- cydopentadien wird in so viel Tü-ayrof-n gelost
p-xylol verwendet man 3,4,5,6-Tetraehlor-o-xylol. daß eine 1 normale Lösung entsteht.
0,615 g (2,91 Millimol) «,flt'-Dichlor-2,5-difluorp-xylol
werden in einem 50 ml Rundkolben unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 6,11 ml einer
lnormalen Lösung von Cyclopentadiennatrium in Tetrahydrofuran versetzt. Das Dichlorid reagiert
sofort und bewirkt, daß die Temperatur um etwa 8°C steigt. Man läßt die dunkelviolette Lösung 1 Stunde
bei Raumtemperatur stehen. Nun wird die Lösung mit 0,3 ml Eisessig leicht angesäuert, wobei die Farbe
nach hellgelb umschlägt. Man nimmt in 50 ml Benzol auf, schüttelt mit 20 ml Wasser, trennt ab und wäscht
die Benzollösung noch zweimal mit je 20 ml gesättigter Kochsalzlösung. Die organische Phase wird mit
Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck bei 200C eingeengt. Nach 24 Stunden am
Vakuum bei 200C und 0,1 Torr erhält man 0,638 g eines hochviskosen braunen Harzes (81 % der Theorie).
Analyse:
Oligomeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylol
Die durch Analyse gefundene Elementarzusammensetzung dieses Harzes liegt nahe an der berechneten.
Das Harz geliert innerhalb von 30 Minuten bei 80cC zu einem gummiartigen Produkt. Man erhält
einen unschmelzbaren Festkörper, wenn das Harz unter Luftausschluß 1 Stunde bei 2000C gehärtet wird.
Das in diesem Beispiel verwendete α,α'-Dichlor-2,5-difluor-p-xylol
wurde wie folgt hergestellt:
it,«'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol
63.2 g (0,265 Mol) 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure
(Schmp. 268 bis 2710C), gelöst in 450 ml Tetrahydrofuran
werden unter Eiskühlung innerhalb einer Stunde in eine Lösung von 40,3 g (1,06 Mol) Lithiumaluminiumhydrid
in 1200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Man erwärmt und hält das Reaktionsgemisch 24 Stunden
bei Rückflußtemperatur. Man kühlt es auf 10°C und versetzt es vorsichtig mit 40 ml Wasser, dann mit
40 ml 15%iger Natronlauge und zuletzt mit 120 ml Wasser. Man entfernt den weißen Niederschlag durch
Filtration, wäscht mit 500 ml Tetrahydrofuran und engt das klare Filtrat bei 60°C im Vakuum ein. Man
erhält 37,9 g leicht gelbe Kristalle. Dünnschichtchromalographie zeigt, daß es sich um ein Gemisch
von mindestens drei Substanzen handelt. Zwecks Isolierung einer einheitlichen Substanz nimmt man in
500 ml Äther auf, entfernt 2,8 g unlösliche Anteile durch Filtration und engt die Älherlösung auf Vi des
Volumens ein, versetzt mit 35 ml Pentan und kühlt auf
100C, wobei weiße Nadeln ausfallen. Nach zweimaligem
Umkristallisieren aus Äther-Pentan erhält man 3,4 g feine Nadeln, Schmp. 107 bis 1090C.
Analyse für C8H8FjO1:
Berechnet ... C 55,17, H 4,63, F 21,82%; gefunden ... C 55,38, H 4,69, F 21,5%.
Berechnet ... C 55,17, H 4,63, F 21,82%; gefunden ... C 55,38, H 4,69, F 21,5%.
Auf Grund des Kernresonanzspektrums obiger Verbindung wird ihr die Struktur des α,ίχ'-Dihydroxy-2,5-dtfluor-p-xylols
zugeordnet.
«,V-Dtcolor^S-difluor-p-xylol
Zu einem Gemisch von 25 g Phosphorpentachlorid und 25 g Phosphoroxychlorid gibt man unter Eiskühlung
3 g Triethylamin. Dann wird eine Lösung von 2^2 g •K,*'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol in 10 ml
Tetrachlormethan beigefügt. Man erhitzt 2 Stunden auf 70° C. Man kühlt ab, gießt auf Eis und nimmt in
Benzol auf. Die Benzollösung wird gewaschen mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend
mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mehrmals aus
Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,85 g feine farblose Nadeln, Schmp. 62,5 bis 64,50C.
Analyse fü r C 8
Berechnet ..
gefunden ..
Berechnet ..
gefunden ..
62jJ
C 45,51, H 2,87, F 18,00%;
D 45,31, H 3,13, F 17,1 %.
D 45,31, H 3,13, F 17,1 %.
II. Anwendungsbeispiele
Etwa 12 g des im Beispiel 1 beschriebenen Festharzes werden pulverisiert und in einer Form aus Polytetrafluorethylen
bei 150° C und einem Druck von 50 kp/cm* 30 Minuten vorgeliert. Zur vollständigen Aushärtung
wird die Probe noch während 1 Stunde bei 225°C in der Presse belassen. Man erhält eine hellgelbe, klar
durchsichtige Platte.
Als Form dient eine 1,5 mm starke Polytetrafluoräthylen-Platte,
in welcher ein Fenster von 70 x 100 mm ausgeschnitten ist. Die Form ist abgeschlossen durch
»5 eine Polytetrafluoräthylen-Bodenplatte und eine PoIytetrafluoräthylen-Deckplatte.
Die Prüfung auf Brennbarkeit nach ASTM-D-635 ergibt eine Brenndauer von 0 Sekunden.
Die Platte zeigt folgende dielektrischen Prüfergeb-
Die Platte zeigt folgende dielektrischen Prüfergeb-
nisse: Abhängigkeit des Verlustfaktors tg<5 und der
Dielektrizitätskonstante ε von der Frequenz bei 250C:
35
40
Wird an Stelle des im Beispiel 1 erhaltenen Fest· harzes das im Beispiel 2 beschriebene Festharz untei
den obigen Bedingungen gehärtet, so erhält man folgende dielektrische Eigenschaften: Abhängigkeit de;
Verlustfaktors tgo und der Dielektrizitätskonstante <
von der Frequenz bei 25°C:
55
Frequenz | tgo -W- | ir |
(Hz) | (25e) | (25°) |
50 | 0,1 | 3,1 |
103 | 0,27 | 2,7 |
10« | 0,30 | 2,7 |
10s | 0,30 | 2,7 |
10β | 0,33 | 2,6 |
ΙΟ7 | 0,43 | 2,5 |
Frequenz | tgo -10* | r |
(H2) | (25°) | (25C) |
103 | 0,14 | 2,7 |
10« | 0,17 | 2,7 |
105 | 0,15 | 2,7 |
10« | 0,14 | 2,7 |
107 | 0,20 | 2,7 |
Beispiele C und D
Wird an SteHe des im Beispiel 1 erhaltenen Fest harzes das im Bei&piel 5 bzw. 6 erhaltene Festhar
unter den im Beispiel A gegebenen Bedingungen ge Härtet, so erhält mau folgende elektrische Eigenschal
ten: Abhängigkeit des Verlustfaktors tgä und de
Dielektnzitätskonstarte ε von der Frennenz bei 25eC
Frequenz | Beispiel C Festharz von Beispiel 5 |
£ | Beispiel D Fesiharz von Beispiel 6 |
ε |
Hz | tg δ · 10* | 2,8 | tg δ · 10* | |
50 | 0,20 | 2,7 | 2,7 | |
103 | 0,17 | 2,7 | 0,14 | 2,7 |
104 | 0,11 | 2,7 | 0,11 | 2,7 |
10s | 0,16 | 2,7 | 0,18 | 2,7 |
10" | 0,20 | 2,7 | 0,21 | 2,7 |
10' | 0,29 | 0,24 |
Beispiel E
In einem Doppelmuldenkneter wurden
In einem Doppelmuldenkneter wurden
100 g einer 67 %igen Lösung von oligomerem a,*'-Bis-(cyclopentadienyl)
- 2,3,5,6 - tetrachlor - ρ - xylol (hergestellt gemäß Beispiel 1) in Toluol,
500 g gebrannter Kaolin,
100 g Bariumsulfat,
20 g Calciumstearat,
8 g Di-tert.-Butylperoxy-butan.
500 g gebrannter Kaolin,
100 g Bariumsulfat,
20 g Calciumstearat,
8 g Di-tert.-Butylperoxy-butan.
15 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet. Anschließend wurde das Knetgut 9 Stunden
lang in einem Vakuumschrank bei 100°C getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und nach dem
Erkalten wurde das Trockengut in einer Hammerschlagmühle zerkleinert. Die so erhaltene Preßmasse
wurde bei 190° C verpreßt und ergab folgende Eigenschaften:
Formbeständigkeit in der Wärme nach
Martens DIN 53 458 (0C) 117
Biegefestigkeit VSM 77 103 (kg/mm2) 5,3
Verlustfaktor tg δ · 10* bei 2O0C und
50 Hz .... 4,32
103Hz ... 4,08
10« Hz ... 3,37
105 Hz ... 3,36
10« Hz ... 2,67
10' Hz ... 1,96
Dielektrizitätskonstante bei 2O0C,
103Hz ... 4,08
10« Hz ... 3,37
105 Hz ... 3,36
10« Hz ... 2,67
10' Hz ... 1,96
Dielektrizitätskonstante bei 2O0C,
50 Hz ..
103Hz .
104 Hz .
103Hz .
104 Hz .
10s Hz
106Hz
106Hz
5,4
4,5
4,4
4,1
4,1
4,0
4,5
4,4
4,1
4,1
4,0
Brennbarkeit (ASTM-D-635) 0 Sekunden.
Herstellung eines Glaslaminates
mit oligomerem n,»'-Bis-<cyclopentadienyl>-
2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol
Mit Hilfe einer Lösung von 100 Teilen oligomerem n,,·*'- Bis- (cydopentadieny!)- 2,3,5,f - tetrachlor- p- xylol
(hergestellt gemäß Beispiel 1) und 0,5Teilen Di-tert.-bulylperoxybutan
in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol uad Xylol wurde ein Glasgewebe,
das mit einem Finish von Viny1-tris-(/?-methoxy-athoxy)-silan
vorbehandelt ist, im Tauchverfahren imprägniert. Das Gewebe wurde 30 Minuten
lang bei steigender Temperatur von 120 bis 160 C getrocknet. Das erhaltene, beschichtete Gewebe hatte
einen Harzgehalt von 50%. Es wurde zu einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer Polytetranuoräthylea·
Folie bedeckt und in eine 200X heiße Presse eingelegt.
Die Preßplatten wurden auf Kontaktdruck geschlossen und nach 3 Minuten der Druck auf 20 kp/cm2 gesteigert.
Nach 1 Stunde Preßzeit wurde auf 5O0C abgekühlt und die entstandene Platte aus der Presse entnommen.
Sie wurde 6 Stunden bei 2000C in einem Ofen nachgehärtet. Es wurde eine feste und zähe
Schichtstoffplatte erhalten, die folgende Eigenschaften aufwies:
Harzgehalt 46%
Biegefestigkeit (VSM 77 103)
bei 20°C 33 kp/mm2
bei 150°C 33,2 kp/mm*
Wasseraufnahme (VSM-PrüfJcörper)
nach 24 h, 20 bis 230C 0,10%
nach 1 h, etwa 100°C 0,10 bis 0,20%
Brennbarkeit (ASTM-D-635) ... 0 Sekunden
Spezifische Durchgangswiderstand
(DIN 53 482) 101βΩ χ cm
(DIN 53 482) 101βΩ χ cm
Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 · 102:
50Hz,1000V, 200C
100'
150'
200'
240'
150'
200'
240'
Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz (25°)
0,4
0,4
0,4
0,5
4,1
3,7
0,4
0,4
0,5
4,1
3,7
In derselben Weise wurde ein Schichtstoff hergestellt, wobei eine zur H aft verbesserung einseitig aufgerauhte
Kupferfolie mitverpreßl wurde. Diese zeigte eine gute Haftung auf der Laminatoberfläche.
Beispiel G
Herstellung eines flammhemmenden Glaslaminates
Herstellung eines flammhemmenden Glaslaminates
mit einem Gemisch aus oligomerem
ix,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol
und oligomerem l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan
In einem Lösungsmittelgemisch aus 33 Teilen Toluol, 33 Teilen Xylol und 10 Teilen eines im Handel befindlichen
aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches werden 100 Teile oligomeres »,;x'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol
und 20 Teile des unten beschriebenen oligomeren l,6-Bis-(cyclopentadienyI)-hexans
gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Finish von Vinyltris-(methoxyäthoxy)-silan
im Tauchverfahren imprägniert. Es wird 23 Minuten lang bei einer steigenden Temperatur von
100 bis 140C getrocknet. Das erhaltene, beschichtete Gewebe hat einen Harzgehalt von 48%. Es wird zu
einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer PoIytetranuoräthylenfolio
bedeckt und in eine 180 C heiße Presse eingelegt. Die Preßplatten werden auf Kortaktdruck
geschlossen und nach 5 Minuten der Druck auf 20 kg/cm2 gesteigert; innerhalb 10 Minuten wird
die Temperatur auf 200cC gesteigert und 2 Stunden
bei dieser Temperatur gepreßt. Nach dieser Zeit wird vorsichtig innerhalb von 30 Minuten auf 50=C abgekühlt
und die entstandene Preßplatte aus der Presse entnommen. Man erhält einen zähen Schichtstoff,
der einen Harzgehalt von 40% aufweist, flammhemmend ist und gute elektrische Eigenschaften aufweist:
Brennbarkeit nach ASTM-D-635 .0 Sekunden
Dielektrizitätskonstante
bei 1 MHz (25 C) 3,8
Das oügomere 1.6-Bis-(cycIopentadienyi)-hexan
wurde wie folgt hergestellt:
Eine Dispersion von 138 g Natrium in 800 g Xylol wurde mit 18 g tert.-Butylalkohol versetzt und unter
Rühren 436,2 g monomeres Cyclopentadien bei 450C
zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 45° C gehalten. Anschließend wurde zum Sieden erhitzt und
441,6 g 1,6-Dichlorhexan zugetropft. Nach Beendigung
des Zutropfens wurde 3,0 g Poly-(2,2,4-trimethyl-Ii2-dihydrochinolin)
zugegeben und weitere 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit wenig Eisessig neutralisiert, vom ausgeschiedenen
Kochsalz abfiltriert und mit Xylol gut nachgewaschen. Nach dem Ab Jestillieren des Xylols unter vermindertem
Druck (bis 1300C bei 15 mm Hg) wurden 552 g des hellbraunen oligomeren l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan
mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25 0C und einer Farbzahl (nach Gardner und H ο 1 d t)
von 15 erhalten. Das Molekulargewicht des Oligomeren
betrug 1125, was einem Polymerisationsgrad von 5 entspricht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Substanzen zeigt der nachstehende Versuchsbericht.
Das erfindungsgemäße Produkt II (<x,x'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol)
wurde mit dem Produkt I («,«'-Bis-icyclopentadienyO-p-xylol) gemäß
dem Stand der Technik (französische Patentschrift 1 350 732) verglichen.
Die Vergleithsversuche haben folgendes ergeben:
1. Das Produkt I geliert schneller als das Produkt II (siehe das Kurvenblatt A). Während dieses Ergebnis
scheinbar im Widerspruch zu Spalte 2, fünfter Absatz, der Beschreibung zu sein scheint, ist zu bemerken, daß
das Produkt I zwar sehr schnell geliert, d. h. die Polymerisation sehr schnell anspringt, jedoch die PoIymerisation
auf dieser Stufe der Gelierung stehenbleibt. Es tritt keine weitere (genügende) Aushärtung bei
weiterer Erhitzung ein. Im Gegensatz dazu erfolgt die Gelierung des Produktes II etwas gemäßigter, und
die Polymerisation bleibt hier nicht auf dieser Gelierungsstufe stehen. Es erfolgt eine weitere erhebliche
Vernetzung und Härtung des Produktes II, wenn die Erhitzung fortgesetzt wird. Während das Produkt II
über das Stadium der Gelierung hinaus ohne weiteres zu voll ausgehärteten, technisch wertvollen Produkten
führt, ist dies mit Produkt I nicht möglich.
2. Die Lagerbeständigkeit von Produkt I ist auf Grund der äußerst starken Gelierungsneigung für
eine technische Anwendung völlig ungenügend.
3. Die gehärteten Körper auf Basis Produkt I und II «ο (soweit im ersleren Fall überhaupt von einem gehärteten
Körper gesprochen werden kann) unterscheiden sich stark in ihrem dielektrischen Verhalten. Während
im Fall des Produktes I der dielektrische Verlustfaktor mit steigender Frequenz zunächst sehr stark zunimmt,
um bei noch höheren Frequenzen wieder steil abzufallen, tritt bei dem gehärteten Körper auf Basis von
Produkt II mit steigender Frequenz nur eine unerhebliche Änderung (in einer Richtung) auf. Dies geht
aus der nachstehenden Figur hervor:
0,005
10 102 ΙΟ3
105 KJ6 K)7 Hz
Eine Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors bedeutet aber für die Elektrotechnik sehr
häufig einen großen Nachteü, und viele Aufgaben in der
Elektrotechnik lassen skh wegen Auftreten dieses
Nachteils überhaupt nicht durchführen.
Claims (1)
1. Dimere bzw. oligomere kernhalogenierte Bis- atome im Molekül enthalten, wie 1,2,3-Trichlorpropan,
(cyclopentadienyl)-xylole der allgemeinen Formel 5 Tetra-(chlonnethyl)-methan, Cyanurchlorid oder
Siliciumtetrachlorid, umzusetzen, führten vielfach
schon bei der Synthese zu vernetzten Produkten, die CH8 — J wegen ihrer Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit nicht
I JL CH2-<■ ' \ \ \) mehr unter Formgebung weiterverarbeitet werden
LI ^=T ^^Rx' ίο konnten. Solche Ergebnisse waren auch mit großer
R1 (L· Wahrscheinlichkeit zu erwarten, denn die Polymeri-
'X'n sation bzw. Oligomerisierung von Verbindungen mit
worin X Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor 3 oder mehr Cyclopentadienylresten führt von Anfang
bedeutet, R1 und R1' je ein Wasserstoffatom oder an zu verzweigten oder vernetzten Makromolekülen,
eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl im Wert 15 Versuchte man hingegen durch Einsatz von weniger
von mindestens 1 und höchstens 4 bedeutet. als stöchiometrischen Mengen der Alkaliverbindung
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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