DE1643855A1 - Neue dimere oder oligomere kernhalogenierte alpha,alpha'-Bis-(cyclopentadienyl)-xylole,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6096/E Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmane

Deutschland ^Dr· ^R" Koenigsberger

Dipl. Phys. R. Hoirbauer Paientanwülte

München 2, Bräuhaussfralje 4/IH

Neue dimere oder oligomere kernhalogenierte α,a^r-Bis-(cyclopentadienyl)-xylole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

Es ist bekannt, Bis-(cyelopentadienyl)«alkane,-aralkane und -silane durch Umsetzung von Dihalogen-alkanen, -aralkanen oder -silanen mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cyclopentadiene resp. seines Methylhomologen in monomerer oder

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oligomerer Form herzustellen. Oligomere Bis(cyclopentadienyl)-verbindungen zeigen gegenüber den monomeren Bis(cyclopentadienyl)-verbindungen die technisch wichtigen Vorteile der leichteren Herstellbarkeit, der Stabilität unter industriellen Lagerungs- und Transportbedingungen sowie der besseren Verarbeitbarkeit z.B. im Giess-, Press- oder Laminierverfahren. Die Herstellung und Verwendung solcher Bis(cyclopentadienyl)-verbindungen sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2'726'232, in den französischen Patentschriften I'345'8l7, l'345'8l8 und 1'350'732, sowie in der Publikation von A. Renner und Mitarbeitern "Ueber neue, durch Polydienaddition härtbare Kunststoffe" in "Kunststoffe", Bd 53, Heft 8, 509-513 (1963) beschrieben worden.

Nicht publizierte eigene Versuche, Alkaliverbindungen des Cyclopentadiene in stöchiometrisehen Verhältnissen mit Verbindungen, die mehr als 2 Chloratome im Molekül enthalten, wie 1,2,3-Trichlorpropan, Tetra(chlormethyl)methan, Cyanurchlorid oder Siliciumtetrachlorid umzusetzen, führten, vielfach schon bei der Synthese zu vernetzten Produkten, die wegen ihrer Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit nicht mehr unter Formgebung weiterverarbeitet werden konnten. Solche Ergebnisse waren auch mit grosser Wahrscheinlichkeit zu erwarten, denn die Polymerisation resp. Oligomerisierung von Verbindungen mit 3 oder mehr Cyclopentadienylresten führt von Anfang an zu verzweigten oder vernetzten Makromolekülen. Versuchte man hingegen durch Einsatz

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von weniger als stöchiometrischen Mengen der Alkaliverbindung von Cyclopentadien nur zwei Halogenatome der oben angeführten Verbindungen, die 3 oder mehr Halogenatome enthalten, umzusetzen, so erhielt man in der Regel dunkel gefärbte, schlecht definierte, harzartige Stoffe, die bei den zu ihrer Härtung notwendigen hohen Temperaturen sich zersetzten und schwarze, von Blasen durchsetzte Formkörper ohne jeden technischen Wert ergaben.

Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass man dimere f bzw. oligomere a,a^!-Bis(cyclopentadienyl)-tetrachlor-xylole in guter Ausbeute erhält, wenn man Bis(chlormethyl)-tetrachlorbenzole mit Cyclopentadienyl-Natrium umsetzt.

Dieser glatte Reaktionsverlauf war im Hinblick auf die oben geschilderten negativen Resultate bei der Umsetzung von Cyclopentadienyl-Natrium mit anderen organischen Verbindungen mit 3 oder mehr Chloratomen auch deshalb unerwartet, weil es bekannt ist, dass stark halogen-substituierte aromatische Verbindungen, z.B. Hexachlorbenzol oder Pentachlortoluol keiner drastischen Reaktionsbedingungen zur Umsetzung mit nucleophilen Reagenzien bedürfen.

Die dimeren bzw. oligomeren α,α'-Bis(cyclopentadienyl)-tetrachlor-xylole sind neue Verbindungen, die ausser den

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selbstverlöschenden Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper gegenüber den aus der Literatur vorbekannten halogenfreien oligomeren a,a'-Bis(cyclopentadienyl)-xylolen eine Reihe unerwarteter technischer Vorteile besitzen, nämlich:

1. Sie härten wesentlich rascher aus, so dass sie auch als Harzkomponente für Pressmassen verwendet werden können.

2. Sie sind erheblich weniger empfindlich gegen Oxydation bei ^ langdauernder Wärmeeinwirkung.

Trotz der starken Halogensubstitution haben die gehärteten Oligomere wenig polaren Charakter und zeigen sehr niedrige Dielektrizitätskonstanten und niedrige dielektrische Verluste über einen weiten Frequenzreich.- Sie können daher als elektrische Isoliermaterialien mit hervorragenden Eigenschaften besonders im hochfrequenten Wechselfeld dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Dimere bzw. Oligomere von halogenhaltigen Bis(cyclopentadienyl)· verbindungen der allgemeinen Formel

(H)4-n

-OH_{2 N}

(X)

CH,

(D

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worin X ein Halogenatom der Ordnungszahl höchstens 35* d.h. Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet, R, und R, ' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeuten.

Die dimeren bzw. oligomeren Verbindungen können lineare oder cyclische Strukturen aufweisen, die sich aus Strukturelementen der Formel

(II)

aufbauen.

Dimere mit cyclischer Struktur haben die mutmassliche

Formel

4-n

CH₂ CH₂

(III)

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Oligomere mit Kettenstruktur können durch die mutmassliche Formel:

(IT)

-¹P

dargestellt werden, wobei die Kettenenden durch einen bei Polymerisationen üblichen Mechanismus abgesättigt sein können (z.B. radikalische oder ionische Startreaktion, und Kettenabbruchsreaktion entweder durch einen Kombinations-, Disproportionierungs- oder Kettenübertragungsmechanismus, oder durch Anlagerung eines Ions). Zwecks Erzielung von besonders guten Ausbeuten erfolgt die AbSättigung der Kettenenden bei den Oligomeren vorzugsweise durch bei der Oligomerisierung anwesende geringe Mengen, z.B. 0,1 bis 20 Molprozent berechnet auf die Menge der Bis(cyclopentadienyl)-verbindung, eines konjugierten Monodiens, insbesondere einer Monocyclopentadienylverbindung, wie Cyclopentadien, α-(Cyclopentadienyl)-toluol oder o>(Cyclopentadienyl)-2,3,4,5* 6-pentachlor-toluol.

Der Polymerisationsgrad P beträgt in der Regel 2 bis 20. Da häufig Mischungen von Oligomeren mit verschieden hohem Polymerisationsgrad P vorliegen, so stellt die experimentell ermittelte Grosse von P sodann einen Mittelwert dar und braucht daher keine ganze Zahl zu sein.

Durch besonders wertvolle technische Eigenschaften zeichnen sich die Oligomeren des α,α¹-Bis(cyclopentadienyl)-2,3,5*6-tetrachlor-p-xylols aus, die der mutmassllchen Formel

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CH,

σι σι

σι σι

(ν)

entsprechen, worin P eine Zahl im Wert von 2 bis 20 bedeutet, *)

Die neuen dimerisierten bzw. oligomerisierten halogenhaltigen Bis(cyclopentadieny!Verbindungen (I) können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel

(H)

4-n

Y-OH

² V

(VI)

worin X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (i) und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cyclopentadiens oder des Methylcyclopen- tadiens unter Erwärmen umsetzt, wobei unter Abspaltung von Al- kalihalogenid bzw. Magnesiumhalogenid zuerst das Monomere der Formel (I) gebildet wird, welches sodann spontan dimerisiert bzw. oligomerisiert.

*) Ferner eignen sich sehr gut die Oligomeren des α,α'-Bis-(methyl-cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylols, α,α·-Bis(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrafluor-p-xylols, α,α'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylols, α,α'-Bis(cyclopentadienyl ) -2 ,3,5-trichlor-p-xylols, α,α'-Bis(cyclopentadienyl)-2,4,5,6-tetrachlor-m-xylols, α,α'-Bis(cyclopentadienyl)-3,4,5,6-tetrachlor-o-xylols]criU»3£ ff jxx/-j-Mb (icyclopentadienyl)-2-brom-p-

ORIGINAL INSPECTED

\,2-Tribrom-p-xylol und ■-

Für die Umsetzung mit der Halogenverbindung (VI) geeignete Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens sind z.B. Cyclopentadien-Kalium und insbesondere Cyclopentadien-Natrium. Man verwendet in der Regel eine durch Umsetzung des Cyclopentadiens mit dem Alkali- bzw. Natriummetall in einem organischen Medium, wie z.B. Toluol hergestellte Lösung der Alkaliverbindung, und setzt zu dieser Lösung die Halogenverbindung (VI) zu. Die Kondensation der Halogenverbindung (VI) mit der Alkaliverbindung des Cyclopentadiens erfolgt in der Regel im Temperaturintervall 60-120°C. Dabei polymerisiert das zuerst gebildete Monomere der Formel (I) von selbst zum Dimeren bzw. Oligomeren.

Die erfindungsgemässen dimeren bzw. oligomeren halogenhaltigen Bis(cyclopentadienyl)-verbindungen sind bei Zimmertemperatur relativ stabil.

Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen können die findungsgemässen Dimeren bzw. Oligomeren tel quel zu unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten mit vielseitigen techni- *) Als Halogenverbindungen der Forael (Vl) seien α,α¹,3,4,5,<?- Hexaehlor-o-xylol, α,α*,2,4,5,ö-Hexachlor-m-xylolj cc,<x'-2,3,5,6-fetrafluor-p-xylol, α,& *,2-fribroffl-p-xylol und insbesondere α,α *,2,3,5,6-HexachIor-p-xylol genannt.

sehen Anwendungsmöglichkeiten ausgehärtet werden. Geeignete Härtungstemperaturen liegen in der Regel im Intervall von etwa 130 bis 280°C, vorzugsweise bei 170 bis 250⁰C, wobei die Aushärtungszeit stark von der Härtungstemperatur abhängt.

Für manche technische Anwendungen ist für die Aushärtung der Zusatz eines Härtungskatalysators vorteilhaft. Geeignet sind z.B. Zugaben einer geringen Menge eines Peroxyds,wodurch man bei 200⁰C Gelierzeiten von wenigen Minuten erreichen kann. Dabei sind Peroxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-butylperoxybutan, Dilaurylperoxyd, Dicumylperoxyd und tert.-Butylcumylperoxyd in einer Konzentration von 0,01 bis 5#, vorzugsweise 0,25 bis 0,5$ (bezogen auf das Gewicht des QIigomeren), geeignet. Es können jedoch auch andere bekannte Härtungsbeschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, eingesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umsetzung von dem vorstehenden Dimeren bzw. Oligomeren zu einem vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Produkt. (

Die Herstellung der vernetzten,unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dgl. Man geht dabei derart vor, dass man das Dimere.allein oder zusammen mit in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätzen oder Modifizierungs-

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-XO-

mitteln, wie Füllmitteln, Weichmachern, Lösungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Formtrennmitteln, flammhemmenden Stoffen etc. nach dem Einfüllen in Giessformen, dem Aufstreichen als üeberzüge, dem Einbringen in Klebefugen etc. unter Wärmezufuhr aushärten lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch heisshärtbare Formmassen, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind, und welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie dimerisierte bzw. ollgomerisierte halogenhaltige Bis(cyclopentadienyl)verbindungen der Formel (I), sowie gegebenenfalls ferner Härtungsbeschleuniger, wie insbesondere Peroxyde= enthalten.

Die erfindungsgemässen heisshärtbaren Formmassen können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Pressmassen, Sinterpulver, Spritzgussmassen, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel und dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen.

Besonders gut eignen sich die erfindungsgemässen neuen halogenhaltigen Oligomeren für die Herstellung von flammfesten Presskörpern und Schichtstoffen. Für die Herstellung von Pressmassen können dem pulverisierten festen Oligomeren übliche Füllstoffe, wie z.B. Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer

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Oberfläche (AEROSILO)oder Metallpulver, sowie übliche Formtrennmittel, z.B. Calciumstearat zugesetzt werden. Für die Herstellung von Sehichtpresstoffen können in der Regel zunächst sogenannte "Prepregs" hergestellt werden, indem man poröse Flächengebilde,wie Gewebe,Fasermatten oder Faservliese und zwar insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe mit Lösungen der erfindungsgemässen Oligomeren in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlor- g l^-äthaniTriohloräthyle^PerchloräthyleniDichloräthyläther, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol imprägniert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. 'Vorteilhafterweise kann man die Trägermaterialien aus Glasfasern zur Verbesserung der Haftvermittlung vorher noch mit geeigneten HaftVermittlerlösungen, wie vinyl- oder methacrylgruppenhaltigen Silanen, vorbehandeln. Die Imprägnierlösungen enthalten vorteilhaft eine geringe Menge eines Härtungsbeschleunigers, wie ein Peroxyd.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird vorzugsweise bei 150 bis 280°C in der offenen Presse geliert und dann in der Presse unter einem Pressdruck von etwa 1 bis 200 kp/cm vorgehärtet. Die vorgehärteten Schichtpresstoffe, die bereits mechanisch recht stabil sind, können dann ohne Presse unter leichterer Belastung, wobei in der Regel nur ein Druck bis zu 0*5 kp/cffl nötig ist, bei etwa der gleichen Temperatur in einem Ofen nachgehärtet werden. Während die Aushärtung zwar auch hier in der Presse bis zum Ende durchgeführt werden kann, besteht

der grosse Vorteil des oben geschilderten Verfahrens darin, dass man nach einer relativ kurzen Benutzung der Presse, welche in der Regel 1,5 bis 3*5 Stunden dauert, auf die wesentlich billigere Ofenhärtung übergehen kann.

Neben einer guten Haftung auf Glasfasern zeigen die erfindungsgemassen Oligomeren eine im allgemeinen ausreichende Haftung auf Kupfer. Die Haftung auf Kupfer-Oberflächen kann verbessert werden, indem man dem härtbaren Gemisch ein oligomeres w, u)', -Bis-(cyclopentadienyl) alkan, z.B. 1,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan zusetzt. Bei der Herstellung von kupferkaschierten Platten mit Hilfe von Oligomeren gemäss vorliegender Erfindung ist es daher möglich, zur Erreichung einer genügenden Haftfestigkeit eine Kupferfolie in einem Arbeitsgang ohne Zwischenschicht mit dem entsprechenden Prepregbündel zu verpressen* Diese Eigenschaft, verbunden mit den ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, macht die erfindungsgemassen Oligomeren, bzw. ihre Gemische mitC\j, w'-Bis-(cyclopentadienyl)-alkanen besonders geeignet für die Herstellung von kupferkaschierten Schichtstoffen als Basismaterialien für gedruckte Schaltungen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, Das Verhältnis der Gewichtstexle zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter.

I. Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Oligomeres a_Ja^t-Bis(cyclopentadienyl)€,^,5,6-tetrachlor-p-

23 Teile Natriummetall werden in 200 Teilen Toluol geschmolzen, fein dispergiert und abgekühlt. Man setzt 3 Teile tert.-Butylalkohol zu und tropft sodann unter Rühren und äusserer Küh-

ä lung 72,6 Teile monomeres Cyclopentadien bei 40-45°C ein. Man belässt 4 Stunden bei 20⁰C unter Stickstoffatmosphäre. Bei 90⁰C wird eine bei 6O⁰C gehaltene Lösung von 149 Teilen α,α', 2,3,5,6-Hexachlor-p-xylol in 500 Teilen Toluol innerhalb von 2 Stunden eingetragen und eine weitere Stunde bei 90⁰C gerührt. Die Titration der Chlorionen zeigt, dass ein quantitativer Umsatz der α-ständigen Chloratome stattgefunden hat.

Man kühlt auf Zimmertemperatur, filtriert vom Natriumchlorid ab und wäscht den Filterkuchen 3 mal mit Je 350 Teilen ToliAQl. Das Pil trat wird unter vermindertem Druck eingeengt, zuletzt während 3 Stunden bei 60°C bei 0,01 Torr. Man erhält 124 Teile eines hellgelben Pestharzes mit einem Erweichungspunkt von 135°C (Koflerbank).

Analyse ber, gef.

#C 58,10 57,96

m 3,79 3,84

JiCX 38,11 38,18 Molekulargewicht 950

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Das Molekulargewicht von 950 ist ein Mittelwert, der einer Mischung aus Dlmeren und Trimeren entspricht. Werden schärfere Trocknungsbedingungen gewählt (höhere Temperatur und/oder längere Trocknungsdauer), so erhält man höhere Molekulargewichte, die· Tetrameren und höheren 'Polymeren entsprechen können.

Zur Herstellung des oben verwendeten α,α',2,3*5*6-Hexachlor-p-xylols werden 500 Teile 2,3,5,6-Tetrachlorp-xylol in 4800 Teilen Tetrachlormethan gelöst. Unter Rückfluss und unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wird Chlor eingeleitet, bis die theoretische Menge HCl entwickelt ist. Man kühlt ab und filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Smp. 177-178°C.

Beispiel 2

Oligomeres α,α'-Bis(cyolopentadienyl)-2,4,5,6-tetrachlorm-xylol

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber anstelle von 149 Teilen α,α',2,3,5,β-Ηβχαοη1οΓ-ρ-χγ1ο1 verwendet man 149 Teile α,α^τ,2,4,5,β-ΗβΧΕοη1οΓ-ΐη-χν1ο1 (Smp. 139°C). Man erhält Ij58 Teile eines hellgelben Pestharzes mit einem Erweiohungspunkt von 115⁰C.

Analyse berechnet gefunden

£ C 58.10 56.58

% H 3.79 3.83

% Cl 38.11 38.50

Molekulargewicht 1150

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Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten α,α¹, . 2,4,5,6-Hexachlor-m-xylols verfährt man wie im Beispiel 1, aber anstelle von 2,3*5>6-Tetrachlor-p-xylol verwendet man 2, 4, 5 >,6*·$β trachlor-m-xylol.

Beispiel $

Dimeres α*α^!-Bjs(oyolopentadienyl)5_f4,5,6-tetrachlor-o-xylol Man verfährt wie im Beispiel 1, aber anstelle von 149 Teilen α,α¹,2,3*5j6-Hexachlor~p-xylol verwendet man 149 Teile α,α', 3,4,5,6-Hexachlor-o-xylol (Smp. 76-78⁰C). Man erhält I60 Teile eines braunen Festharzes mit einem Erweichungspunkt von

600C.	ber.	gef.
Analyse	58.IO	56.68
JiC	3.79	3.64
% H	38.11	39-9
% Cl	Molekulargewicht 744	623

Zur Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten α,α',3»4,5,6-

Hexaehlor-o-xylols verfährt man wie im Beispiel I₁ aber anstelle von 2,3i 5» 6-TetraehlQr-pOtylol verwendet man 3*4,5,6-Tetrachlor-o-xylol.

Beispiel 4 Oligomeres α, α^f-Bis (cyclopentadienyl )-2-"brom-p-x.vlol

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber anstelle von 72,6
Teilen Cyclopentadien verwendet man 69.5 Teile und anstelle von 149 Teilen α,α¹,2,3*5*6-Hexachlor-p-xylol verwendet man 163 Teile a,a',2-Tribrom-p-xylol. Man erhält 98 Teile
eines dunkelbraunen Pestharzes mit einem Erweichungspunkt von 115°C.

Analyse berechnet gefunden

% Br 25,4 24,9

Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten a,a'-2-Tribrom-p-xylols:

Zu 92,5 Teilen Brom-p-xylol werden bei einer Badtemperatur von 13O⁰C und unter Belichtung mit ultraviolettem Licht
160 Teile Brom langsam zugetropft. Beim Erkalten bildet
sich eine Kristallmasse, welche nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin (90-120°C) farblose Kristalle von α,α'-2-Tribrom-p-xylol ergibt, welche bei 9O-91°C schmelzen.

Beispiel 5

Oligomeres α,α^r-Bis(cyclopentadienyl)-2,3,S-trlchlor-p-xylol, Man verfährt wie im Beispiel 1, aber anstelle von 149 Teilen α,α^r,2,j5,5,6-Hexachlor-p-xylol verwendet man 132,5 Teile
a,a',2,3,5-Pentachlor-p-xylol (Schmelzpunkt 82-84°C). Man erhält 110 Teile eines hellgelben Pestharzes mit einem Erweichungspunkt von 107⁰C (Koflerbank).

Analyse	berechnet	1140
i> c	64.03
Ji H	4.48
i> ei	31.50
Molekulargewicht
Beispiel 6

gefunden 63.31 4.60 31.18

Oligomeres α,α·-Bis(methylcyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol.

Man verfährt wie im Beispiel 1, aber anstelle von 72,6 Teilen monomerem Cyclopentadien verwendet man 88 Teile handelsübliches monomeres Methylcyclopentadien (Siedepunkt « 70⁰C, technische Mischung aus überwiegend 2-Methylcyclopentadien und geringerem Anteil 1-Methylcyclopentadien). Man erhält 156 Teile eines hellgelben Pestharzes mit einem Erweichungspunkt von 76⁰C (ICoflerbank).

Analyse berechnet gefunden

$ C 60.03 59.81

# H 4.53 4.68

1> Cl 35.44 35.22

Molekulargewicht 980

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Case 6096/E / Deutschland Beispiel 7 Oligomeres α,α'-Bis(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylol

Eine Suspension von Cyclopentadiennatrium wird hergestellt gemäss dem Verfahren im Beispiel 1 aus 23 g (1 Mol) Natrium, 3 g tert.-Butylalkohol und 72,6 g (1,1 Mol) monomeren! Cyclopentadien. Auf einer Glasfilternutsche wird die Suspension mit 5OO ml Toluol gewaschen, um sie von dimerem Cyclopentadien und tert.-Butylalkohol zu befreien. Das Natriumcyclopentadien wird in so viel Tetrahydrofuran gelöst, dass eine 1 normale Lösung entsteht.

0,615 g (2,91 Millimol) a,a'-Dichlor-2,5-difluor-pxylol werden in einem 50 ml Rundkolben unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 6,11 ml einer 1 normalen Lösung von Cyclopentadiennatrium in Tetrahydrofuran versetzt., Das Dichlorid reagiert sofort und bewirkt, dass die Temperatur um etwa 8⁰C steigt. Man lässt die dunkelviolette Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Nun wird die Lösung mit 0,3 ml Eisessig leicht angesäuert, wobei die Farbe auf hellgelb umschlägt. Man nimmt in 50 ml Benzol auf, schüttelt mit 20 ml Wasser, trennt ab und wäscht die Benzollösung noch zweimal mit je 20 ml gesättigter Koch- , salzlösung. Die organische Phase wird mit Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck bei 20 C eingeengt. Nach 24 Stunden am Vakuum bei 20⁰C und 0,1 Torr erhält man 0,638 g eines hochviskosen braunen Harzes (81$ der Theorie).

Analyse; Oligomeres α, α¹-Bis(cyclopentadienyl)-2,5-difluorp-xylol. '109842/1711

1843855

Die durch Analyse gefundene Elementarzusammensetzung dieses Harzes liegt nahe an der berechneten.

Das Harz geliert innerhalb von 30 Minuten bei 80°C zu einem gummiartigen Produkt. Man erhält einen unschmelzbaren Festkörper, wenn das Harz unter Luftausschluss 1 Stunde bei 200⁰C gehärtet wird.

Das in diesem Beispiel verwendete α,α'-Dichlor-2,5-difluor-p-xylol wirde wie folgt hergestellt:

α, α'-Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol 63,2 g (0,265 Mol) 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalsäure (Schmelzpunkt 268 - 271°C), erhältlich von Pieree-Chemical, Rockford, 111., USA., gelöst in 450 ml Tetrahydrofuran werden unter Eiskühlung innerhalb einer Stunde in eine Lösung von 40,3 g-(l,06. Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 1200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Man erwärmt und hält das Reaktionsgemisch während 24 Stunden bei Rückflusstemperatur. Man kühlt auf 10⁰C und versetzt vorsichtig mit 40 ml Wasser, dann mit 40 ml 15$iger Natronlauge und zuletzt mit 120 ml Wasser. Man entfernt den weissen Niederschlag durch Filtration, wäscht mit 500 ml Tetrahydrofuran und engt das klare Filtrat bei 60°C im Vakuum ein. Man erhält 37*9 g leicht gelbe Kristalle. Dünnschicht Chromatographie zeigt, dass es sich um ein Gemisch von mindestens drei Substanzen handelt. Zwecks Isolierung einer einheitlichen Substanz nimmt man in 500 ml Aether auf, entfernt 2,8 g unlösliche Anteile durch Filtration und engt die Aetherlösung auf 1/3 des Volumens ein,.ver-

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setzt mit 35 ml Pentan und kühlt auf 10⁰C, wobei weisse Nadeln ausfallen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aether-Pentan erhält man 3,4 g feine Nadeln, Schmelzpunkt 107 - 9°C

Analyse:	berechnet	gefunden
C8H8F2O2	55,17	55,38
% C	4,63	4,69
% H	21,82	21,5
% F

Aufgrund des Kernresonanzspektrums obiger Verbindung wird ihr die Struktur des a,a'-Dihydroxy-2,5-difluor-pxylols zugeordnet.

a,o;'-Dichlor-2j5-difluor-p-xylol

Zu einem Gemisch von 25 g Phosphorpentachlorid und 25 g Phosphoroxychlorid gibt man unter Eiskühlung 3 g Triäthylamin. Dann wird eine Lösung von 2,2 g α,α'Dihydroxy-2,5-difluor-p-xylol in 10 ml Tetrachlormethan beigefügt. Man erhitzt während zwei Stunden auf 70⁰C. Man kühlt ab, giesst auf Eis und nimmt in Benzol auf. Die Benzollösung wird gewaschen mit wässeriger Natriumcarbonatlösung und anschliessend mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mehrmals aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,85 g feine farblose Nadeln, Schmelzpunkt 62,5 - 64,5°C.

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Analyse:	berechnet	gefunden
O8H6Ol2F2	45,51	45,31
# C	2,87	3,13
oL ττ /O Xl	18,00	17,1 '·
% F

II. Anwendungsbeispiele

Beispiel A · - .

Etwa 12 g des im Beispiel 1 beschriebenen Pestharzes werden pulverisiert und in einer iOrm aus Polytetrafluoräthylen

(TEFLONvS^ bei 150⁰C und einem Druck von 50 kp/cm² während

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Minuten vorgeliert. Zur vollständigen Aushärtung wird die Probe noch während 1 Stunde bei 225°C in der Fresse belassen. Man erhält eine hellgelbe, klar durchsichtige Platte.

Als Form dient eine 1,5 mm starke TEFLO^Platte, in welcher

ein Fenster von 70 χ 100 mm ausgeschnitten ist. Die Form ist abgeschlossen durch eine TEFLON^-Bodenplatte und eine TEFLON**·

Deokplatte. Die Prüfung auf Brennbarkeit nach ASTM-D-635 ergibt eine Brenndauer von 0 Sekunden.

Die Platte zeigt folgende dielekrischen Prüfergebnisse: Abhängigkeit des Verlustfaktors tg I und der Dielektrizitätskonstante £ von der Frequenz bei 25°C:

Frequenz Rz	tg fc XlO2 (85°C)"	E (25°C)
50	0,1	3*1
mV.	0,27	2,7
10*	0,30	2,7
10*	0,30	2,7
10«	0,33	2,6
	0,43	2,5

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16A3855

Beispiel B

Wird anstelle des im Beispiel 1 erhaltenen Pestharzes das im Beispiel 2 beschriebene Pestharz unter den obigen Bedingungen gehärtet, so erhält man folgende dielektrische Eigenschaften:

Abhängigkeit des Verlustfaktors tg £ und der Dielektrizitätskonstante £ von der Frequenz bei 25°C: Frequenz

0,14 2,7

10*

tg S x 102	t
(25°)	(25°C)
0,14	2,7
0,17	2,7
0,15	2,7
0,14	2,7
0,20	2,7

10⁶ 10?

Beispiele C und D

Wird anstelle des im Beispiel 1 erhaltenen Festharzes das im Beispiel 5, resp. im Beispiel 6 erhaltene Pestharz unter den im Beispiel A gegebenen Bedingungen gehärtet, so erhält man folgende elektrische Eigenschaften: Abhängigkeit des Verlustfaktors tg S und der Dielektrizitätskonstante £. von der Frequenz bei 25°C:

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24 -X2SX-

Frequenz Hz	Beispiel C Pestharz von Beispiel 5	ί	Beispiel D Pestharz von Beispiel 6	i
	tg4 χ 102	2.8	tg 4 χ 102	-
50	0.20	2.7	-	2.7
Kp	0.17	2.7	0.14	2.7
10*.	0.11	2.7	0.11	2.7
X05	0.16	2.7	0.18	2.7
106	0.20	2.7	0.21	2.7
10*	0.29	0.24

Beispiel E

In einem Doppelmuldenkneter wurden

600 g einer 67#igen Lösung von oligomerem a,a'-Bis(cyclo· pentadienyl)-2,3* 5*6-tetrachlor-p-xylol (hergestellt gemäss Beispiel 1) in Toluol

500 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung MOLOCHIT ®)

100 g Bariumsulfat

20 g Calciumstearat 8 g Di-tert.Butylperoxy-butan

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-XSIX- - 25 -

15 Minuten lang zu einer einheitlichen Mischung geknetet* Anschliessend wurde das Knetgut 9 Stunden lang in einem Vakuumsehrank bei 10O⁰C getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und nach dem Erkalten wurde das Trockengut in einer HammerschlagmUhle zerkleinert,

Die so erhaltene Γ» ^ssmasse wurde bei 19O⁰C verpresst und ergab folgende Eigenschaften:

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53*458 (⁰C) ■■.·.-. 117

Biegefestigkeit VSM 77.103 (kg/mm²) 5*3 Verlustfaktor tgfcx 10² bei 20°C und 50 Hz 4,32

10⁵Hz 4,08

Dielektri zltat«konstante Brennbarkeit (ASIW-D-635)

	104Hz	3,37
	1O5Hz	3,36
	106Hz	2,67
	107Hz	1,96
bei 2Q0C	50 Hz	5,4
	103Hz	4,5
	4 ΙΟΉζ	4,4
	10^Hz	4,1
	106Hz	4,1
	107Hz	4,0
		0 see.

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-X2XX-

Beisplel F

Herstellung eines Glaslaminates mit oligomerem α,α'-BIs- (oyolopentadienyl)-2,3» 5» 6-tetrachlor-p-xylol

Mit Hilfe einer Lösung von 100 Teilen oligomerem α,α¹-BIs-(eyelopentadienyl) -2,3,5,6-tetraehlor-p-xylol (hergestellt gemäss Beispiel 1) und 0,5 Teilen Di-tert-butylperoxybutan in 100 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Xylol wurde ein Glasgewebe, das mit einem Finish von Vlnyl-tris-(ß-methoxy-aethoxy)silan (geschützte Markenbezeichnung "A-172" der Firma Union Carbide) vorbehandelt ist, Im Tauchverfahren Imprägniert. Das Gewebe wurde 30 Minuten lang bei steigender Temperatur von 120 bis 16O°C getrocknet* Das erhaltene, beschichtete Gewebe hatte einen Harzgehalt von 50 Prozent. Es wurde zu einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer TSFLON^Folle bedeckt und in eine 200⁰C heisse Presse eingelegt. Die Pressplatten wurden auf Kontaktdruck geschlossen und nach 3 Minuten der Druck auf 20 kp/mm² gesteigert. Nach 1 Stunde Fresszelt wurde auf 50⁰C abgekühlt und die entstandene Platte aus der Presse entnommen. Sie wurde 6 Stunden bei 200⁰C in einem Ofen nachgehärtet. Es wurde eine feste und zähe Schichtstoff platte erhalten, die folgende Eigenschaften aufwies:

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-xaöoc-

Harzgehalt

Biegefestigkeit (VSM 77 103)

bei 20⁰C

bei 150⁰C

Wasseraufnahme (VSM-Prüfkörper) nach 24 h, 20-23°C nach lh, ca. 100°C

Brennbarkeit (AS1M-D-635)

Spez. Durchgangswiderstand (DIN 53 482)

46 Prozent

33 k'p/mm 33,2

0,10 %
0,10 - 0,20

0 Sekunden 10

¹⁶ Λ

χ cm

Dielektrischer Verlustfaktor	tg b χ 10 :	0,4
50 Hz, 1000 V	20°C	0,4
	100°C	0,4
	150°C	0,5
	2000C	4,1
	240°C

Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz (250)

3,7

In der selben Weise wurde ein Schichtstoff hergestellt, wobei eine zur Haftverbesserung einseitig aüfeerauhte Kupferfolie mitverpresst wurde. Diese zeigte eine gute Haftung auf der Laminatoberfläche .

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-X2PPC-

Beispiel G

Herstellung eines flammhemmenden Glaslaminates mit einem Gemisch aus oligomerem α,α'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3*5,6-tetrachlor-p-xylol und oligomerem 1,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan.

In einem Lösungsmittelgemisch aus 33 Teilen Toluol, 33 Teilen Xylol und 10 Teilen eines unter der geschützten Markenbezeichnung "Solvesso 100" im Handel befindlichen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches werden 100 Teile oligomeres α, α' -Bis- (cyclopentadieny])-2, J>_t 5,6-tetrachlorp-xylol und 20 Teile des unten beschriebenen oligomeren 1,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Glasgewebe mit einem Finish von Vinyltris-(methoxy-aethoxy)-silan (geschützte Markenbezeichnung "A-I72" der Firma Union Carbide) im Tauchverfahren imprägniert. Es wird 23 Minuten lang bei einer steigenden Temperatur von 100 - l40°C getrocknet. Das erhaltene, beschichtete Gewebe hat einen Harzgehalt von 48$. Es wird zu einem Bündel geschichtet, beidseitig mit einer TEFL0Nv!9-folie bedeckt und in eine l80°C heisse Presse eingelegt. Die Pressplatten werden auf Kontaktdruck geschlossen und nach 5 Minuten der Druck auf 20 kg/cm gesteigert; innerhalb 10 Minuten wird die Temperatur auf 200° gesteigert und 2 Stunden bei dieser Temperatur gepresst. Nach dieser Zeit wird vorsichtig während 30 Minuten auf 50⁰C abgekühlt und die entstandene Pressplatte aus der Presse entnommen. Man erhält einen zähen Schichtstoff, der einen Harzgehalt von 40# aufweist, flammhemmend-« ist und gute elektrische Eigenschaften aufweist:

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Brennbarkeit nach ASTM-D-635 O Sekunden

Dielektrizitätskonstante

bei 1 MHz (25⁰C) 3,8

Das oligomere l,6-Bis-(oyclopentadienyl)-hexan wurde wie folgt hergestellt:

Eine Dispersion von 1^8 g Natrium in 800 g Xylol wurde mit 18 g tert.Butylalkohol versetzt und unter Rühren 4^6,2 g monomeres Cyclopentadien bei 45⁰C zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 45°C gehalten. Anschliessend wurde zum Sieden erhitzt und 441,6 g 1,6-Dichlorhexan zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3,0 g Poly(2,2,4-trimethyl-l/2-dihydrochinolin) zugegeben und weitere 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit wenig Eisessig neutralisiert, vom ausgeschiedenen Kochsalz abfiltriert und mit Xylol gut nachgewaschen. Nach dem Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck (bis 13O⁰C bei I5 mm Hg) wurden 552 g des hellbraunen oligomeren l,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25⁰C und einer Farbzahl (nach Gardener und Holt) von erhalten. Das Molekulargewicht des Oligomeren betrug II25* was einem Polymerisationsgrad von 5 entspricht.

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Claims (11)

-3O0EXX - 30- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Dimeren bzw. Oligomeren von halogenhaltigen Bis(cyclopentadlenyl)-verbindungen der allgemeinen Formel

worin X ein Halogenatom der Ordnungszahl höchstens 35# d,h. Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet, R₁ und R,' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeuten« dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenverbindungen der allgemeinen Formel

Y-CH,

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worin X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet ,mit Alkali- oder Grignardverbindungen des Cyclopentadiene ode.r des Methylcyclopentadiens unter Erwärmen umsetzt, wobei unter Abspaltung von Alkallhalogenid bzw. Magnesiumhalogenid zuerst das Monomere der Formel (I) gebildet wird, welches sodann spontan dimerisiert bzw. ollgomerislert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung der Dimeren bzw. Oligomeren von α,α¹-Bis(cyclopentadienyl)-2,3*5*6-. tetrachlor-p-xylol, dadurch gekennzeichnet, dass man α,α¹-2,3i5*6-Hexachlor-p-xylol mit Cyclopentadienyl-Natrium umsetzt.

3. Neue Dimere bzw. Oligomere von halogenhaltigen Bls(cyclopentadienyl)-verbindungen der allgemeinen Formel

worin X ein Halogenatom der Ordnungszahl höchstens 35* d.h. Fluoij, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet, R, und R-,' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 bedeuten.

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4. Dimeres bzw. oligomeres α,α'-Bis-(cyclopenta^ ,3,5,6-tetrachlor-p-xylol.

5. Dimeres bzw. oligomeres α,α'-Bis-(cyclopentadienyl )-2,3,5-trichlor-p-xylol.

6. Dimeres bzw. oligomeres a,a'-Bis-(methylcyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol.

7. Dimeres bzw. oligomeres α,α'-Bis(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylol.

8. Hitzehärtbare Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie halogenhaltige Dimere bzw. Ologomere gemäss den Patentansprüchen 3, 4, 5 oder 6, sowie gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger, vorzugsweise Peroxyde, enthalten.

9. Hitzehärtbare Formmassen gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie halogenhaltige Dimere bzw. Oligomere gemäss den Patentansprüchen 3, 4, 5 oder sowie oligomere CO,U¹ -Bis-(cyclopentadienyl)-alkane .enthalten.

10. Hitzehärtbare Formmassen gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oligomeres W,W*-Bis-(cyclopentadienyl)-alkan ein oligomeres l,6-Bis-(cyclopentadienyl )-hexan enthalten.

11. Verwendung der Dimeren bzw. Oligomeren gemäss den Patentansprüchen 3,4, 5 oder 6 als Harzkomponente für Pressmassen oder Schichtstoffe.

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