DE2527242B2 - Cokatalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs unter Verwendung des Cokatalysatorsystems - Google Patents

Cokatalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs unter Verwendung des Cokatalysatorsystems

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Description

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Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbe- Yj ständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 35 16 950, 35 80 868, 36 20 986, 36 25 872, 36 35 848, 37 25 319 und 37 45 133, der GB-PS 9 08 337 und der DE-PS 1112 285 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen.
Bei den bekannten Verfahren muß das Verschäumen neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Homopolymerisation des verwendeten Polyisocyanats und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Polyisocyanat, ablaufen. Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung kommt es infolge des Unterschiedes in den relativen Geschwindigkeiten der beiden Polymerisationsreaktionen zu Schwierigkeiten. Die Polyurethanbildung beginnt häufig vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte Anstiegstufen gibt.
Diese Schwierigkeiten werden besonders deutlich, wenn bei der Applikation von Polyisocyanuratschaumstoffen rasche Anstiegeigenschaften erwünscht sind, z. B. bei der Sprühapplikation oder bei der Herstellung von Schaumstoffverbundgebilden. Eine bloße Erhöhung der Katalysatorkonzentration (im Rahmen der bekannten Verfahren) zur Beschleunigung des Anstiegs führt zu einer schlechten Polyisocyanuratumwandlung und zu einer Schrumpfung des Schaumstoffs. Es war bisher nicht möglich, die Schaumstoffanstiegseigenschaften über einen gewissen Bereich einer raschen Anstiegdauer zu variieren und gleichzeitig über diesen Bereich hinweg eine wirksame Trimerisierungsreaktion zu gewährleisten, ohne daß es zu einer Schaumstoffschrumpfung kommt
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein neues Cokatalysatorsystem zu schaffen, bei dessen Verwendung sich die geschilderten Schwierigkeiten nicht einstellen und das insbesondere nach bloßer Anpassung der Katalysatorkonzenitration dann zum Einsatz gebracht werden kann, wenn ein variabler Bereich einer raschen Anstiegdauer gewünscht wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Cokaialysatorsystem, bestehend aus
a) 3 bis 85 Mol-% eines tertiären Amins und
b) 15 bis 97 Mol-% eines quaternär en Ammoniumsalzes einer Alkancarbonsäure mit Ii bis 8 Kohlenstoffatomen, dessen quaternäre Substituenten aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylresten gebildet; sind, das gegebenenfalls in Form einer 20- Ibis 80gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt,
wobei darin gegebenenfalls, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile a) und b), 80 bis 500 Gew.-% einer Polyepoxidverbindung vorhanden sein können.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffs, bei dem die hauptsächlich wiederkehrenden Polymereneinheiten aus einer Isocyanurateinheit bestehen, wobei ein Polyisocyanat in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators und eines Treibmittels mit einer untergeordneten Menge eines Polyols und gegebenenfalls in Gegenwart einer Polyepoxidverbindung umgesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimerisierungskatalysator das Cokatalysatorsystem der beschriebenen Art ve· wendet.
Der Alkancarbonsäurebestandteil des quaternären Ammoniumsalzes besteht aus einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 2:. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octawsäure und deren Isomeren.
Die quaternären Substituenten des quaternären Ammoniumsalzes sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylreste oder Isomere hiervon und/oder Aralkylreste, beispielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthyl.benzyl-, j5-Phenyläthyl-, Naphthylmethyl- oder Benzhydrylrest.
Wie bereits erwähnt, macht die Notwendigkeit, die beiden verschiedenen Reaktionen, nämlich die zu Urethanbindungen führende Reaktion und die zu Isocyanuratbindungen führende Reaktion, auszugleichen, bei der Herstellung von Polyisocyanuraten die Wahl des jeweiligen Katalysators besonders bedeutsam. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von Systemen unter raschen Anstiegbediingungen.
Unter Verwendung des erfindungsgemaBen Cokatalysatorsystems lassen sich hochtemperatur- und feuerbeständige zellige Polyisocyanurat-Polymere herstellen, die aufgrund ihrer Anstiegeigenschaften besonders gut auf dem Gebiet der Schaumstoffverbundgebilde zum Einsatz gebracht werden können. Die solche wünschenswerten Eigenschaften aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoffe lassen sich erfindungsgemäß unter Verwendung üblicher bekannter Polyurethanschaumstoffanlagen herstellen. Bei der Herstellung solcher Polyisocyanuratschaumstoffe brauchen die Reaktions-
teilnehmer keine höheren Temperaturen aufzuweisen als bei der Durchführung üblicher bekannter Verfahren. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffe härten rasch aus und besitzen nach der Aushärtung gute thermische Isoliereigenschaften.
Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des PoIyisocyanats miteinander vereinigt Gegebenenfalls können das tertiäre Amin und das quaternäre Ammoniumsalz einer Alkancarbonsäure vorgemischt oder in Form ι ο einer Mischung gelagert werden.
Selbstverständlich muß bei Cokatalysatorsystemen gemäß der Erfindung die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile lOOMol-% ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange dann der andere Bestandteil den ersteren auf insgesamt 100 Mol-% ergänzt Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile der beiden Bestandteile des Cokatalysatorsystems dient zur Definition der Parameter des Cokatalysatorsystems als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysatorsystems, beispielsweise bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren, beschrieben werden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysatorsystems in absoluten Werten angegeben.
1. Das quaternäre Ammoniumsalz einer Alkancarbonsäure im Cokatalysatorsystem wird vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 85 Mol-% des Cokatalysatorsy- so stems zum Einsatz gebracht. Die Salze werden durch Vereinigen einer geeigneten Alkancarbonsäure der
O
R1-C-OH + [R2J4N-OH angegebenen Definition, die der allgemeinen Formel O
Il
R1-C-OH
worin Ri für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, entspricht mit einem geigneten quaternären Ammoniumhydroxid der allgemeinen Formel
[R2I4 N:i) OH"
worin R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylrest steht, hergestellt Selbstverständlich kann der Rest R2 im Falle, daß er für einen Alkylrest steht den gleichen Rest, wie er durch Ri wiedergegeben wird, oder einen vom Rest Ri verschiedenen Alkylrest bedeuten. Weiterhin können die vier Reste R2 gleich odor verschieden sein und aus Alkyl- und/oder Aralkylresten der angegebenen Definitionen bestehen.
Beispielsweise wird bei der Herstellung der quaternären Ammoniumsalze die Alkancarbonsäure langsam zu einer methanolischen Lösung des quaternären Ammoniumhydroxids zugegeben. Diese Lösung besitzt eine Temperatur, die hoch genug ist, um das Methanol abdestillieren zu lassen, die jedoch ein gutes Stück unterhalb des Siedepunkts der zugesetzten Alkancarbonsäure liegt Nach Entfernung sämtlicher flüchtiger Bestandteile einschließlich des als Nebenprodukt gebildeten Wassers unter vermindertem Druck erhält man entsprechend der folgenden Gleichung die Verbindung der allgemeinen Formel (I)
» R1-C-O—N--[R2]4+ H2O
Typische Beispiele für Ausgangssäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutter- 4() säure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, 2-Methylhexansäure, 2-Äthylhexansäure und 2,2-Dimethylpropionsäure. Typische Beispiele für als Ausgangsmaterialien verwendete quaternäre Ammoniumhydroxide sind
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Trimethyläthylammoniumhydroxid, Tributylammoniumhydroxid, Triäthylbutylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Dibenzyldimethylammoniumhydroxidund Tribenzylmethylammoniumhydroxid.
Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Reaktionsteilnehmer im Molverhältnis 1 :1 zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise sollte jedoch die Alkancarbonsäure im Überschuß eingesetzt werden. ω
Besonders bevorzugte Salze der allgemeinen Formel (1) sind
Tetramethylammoniumacetat, Tetraäthylammoniumacetat,
Tetramethylammoniumpropionat, b5
Tetramethylammoniumoctanoat, Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat,
Benzyltrimethylammonium-2-äthylhexanoatund Methyltribenzylammonium-2-äthylhexanoat, insbesondere
Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat Die Salze der allgemeinen Formel (I) können in fester Form durch Trocknen in einem Ofen oder Vakuumofen oder durch übliche bekannte Maßnahmen zum Trocknen von Feststoffen isoliert und dann in fester Form in einem Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch die Salze der aligemeinen Formel (I) in dem Cokatalysatorsystem in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdün nungsmittel kann zu den Salzen nach deren Isolierung aus dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Verdünnungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die gesamte Alkancarbonsäure zugesetzt und der Hauptteil des Methanols abdestilliert ist. Nach beendeter Zugabe des Verdünnungsmittels wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum erhitzt, um sicherzustellen, daß sämtliches restliches Methanol und das Wasser vollständig entfernt werden. Die erhaltene Lösung wird dann in dem Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung verwendet.
Beispiele für Verdünnungsmittel für die Salze der allgemeinen Formel (I) sind niedermolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, flüssige Polyäthylenglykole, z. B. die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol herstellbaren Polyoxyäthylengly-
tole, Äthylglykol, Butylglykol, Äthyldiglykol, Diäthyenglykolmethyläther und Diäthylenglykolbutyläther, Ethanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin sowie jipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dinethylsulfoxid, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und Mischungen hiervon. Die Konzentration des in dem Verdünnungsmittel gelösten Salzes der allgemeinen Formel (I) ist nicht kritisch und variiert zwischen 20 und 80 Gew.-%. Wenn ein Gemisch aus Verdünnungsmitteln verwendet wird, sollte der gewichtsprozentuale Anteil des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerweise 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, betragen.
2. Der tertiäre Aminbestandteil des Cokatalysatorsystems wird vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 60 Mol-% verwendet. Der tertiäre Aminbestandteil kann aus üblichen tertiären Amin-Trkjerisierungskataiysatoren (vgl. beispielsweise US-PS 37 45 133, Spalte 8, Zeile 1 bis 73) bestehen. Bevorzugte tertiäre Amine sind N1N - Dimethyläthanolamin,
N.N-Dimethylcyclohexylamin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin,
N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin und
N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin,
insbesondere
N.N-Dimethylcyclohexylamin.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Cokatalysatorsystems gemäß der Erfindung wird zusätzlich eine katalytische Menge einer monomeren Polyepoxidverbindung mitverwendet Die Epoxidverbindung des Katalysatorsystems wird in einer Menge von 80 bis 500 Gew.-% der Gesamtmenge aus quaternärem Ammoniumsalz einer Alkancarbonsäure und tertiärem Amin verwendet Verwendbare Epoxidverbindungen sind beispielsweise in der US-PS 37 45 133, Spalte 5, Zeile 21, bis Spalte 7, Zeile 75, beschrieben. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyepoxidverbindungen sind die in der US-PS 37 45 133 in Spalte 6, Zeilen 12 bis 41, beschriebenen Novolakharzglycidyläther.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen können sämtliche aus der US-PS 37 45 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanatbestandteils zugesetzt oder mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, vorumgesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat verwendet.
Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate können aus sämtlichen üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanaten bestehen (vgl. die genannten Literaturstellen). Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 37 45 133 beschriebenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, verwendet Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität ausgedrückt abs »% heiße HC1«, von weniger als etwa 0,1%. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche AVerte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist in der US-PS 37 93 3?2 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro Äquivalent an in dem Polyisocyanat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behandelt Ein ganz besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches, in dem der Methylenbis-(phenylisocyanat)-Gehalt etwa 30 bis etwa 85 Gew.-°/o beträgt
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtungen zum Einsatz bringen. Die Mengenanteile des Cokatalysatorsystems werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat (1) 0,002 bis 0,0315 Äquivalent, vorzugsweise
0,008 bis 0,016 Äquivalent des tertiären Amins (2) 0,0055 bis 0,022 Äquivalent vorzugsweise 0,01 bis 0,019 Äquivalent, der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und (3) im Falle, daß eine monomere Polyepoxidverbindung mitverwendet wird, 0,025 bis 0,10 Äquivalent Polyepoxidverbindung vorhanden sind.
Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise können übliche Treibmittel und sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel und flammenhemmende Mittel mitverwendet werden. Eine besonders bevorzugte Klasse von flamrnhcmmenden Zusätzen sind phosphorhaltig flammhemmende Mittel, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat Tris-(23-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(lr3-dichlorisopropyl)-phosphat
Die gemäß der Erfindung hergestellten zelligen Produkte eignen sich insbesondere zur Herstellung von plattenförmigen Schaumstofflaminaten, die eine gute thermische Beständigkeit ein geringes Flammenausbreitungsvermögen und eine geringe Rauchentwicklung beim Verbrennen aufweisen müssen. Zur Herstellung der plattenförmigen Verbundgebilde oder Laminate können übliche kontinuierlich arbeitende Laminiervorrichtungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftung an den verschiedensten, dem Fachmann bekannten Schichtmaterialien, wie Aluminiumfolien verschiedener Stärke, Dachpappe, Kraftpapier, Asphaltfilz, sonstigen Filzen, Wachspapier, Transite, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und grobem Glasfasergewebe in Aluminium.
Die zelligen plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde können als Wärmebarrieren und Isoliermaterialien für Bedachungen und Wandisoläerungen bei sämtlichen Bauwerken, insbesondere Industriebauten, verwendet werden. Die ausgezeichneten Beständigkeiten gegen Verwerfung und Volumenänderung bei Einwirkung höherer Temperaturen machen die plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde besonders gut geeignet bei Dachabdeckungen in Fällen, in denen die
t: Abdeckungen extremen Temperaturbereichen ausgesetzt sind. Selbstverständlich können sie auch anderen ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden.
In bekannter Weise können unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Cokatalysatorsysteme auch nichtzellige Polymere hergestellt werden. Feste Polymere erhält man, wenn man in Abwesenheit des Treibmittels arbeitet. Die Reaktionsteilnehmer können gegossen, gepreßt, in Form von Überzügen auf Substrate aufgetragen oder in sonstiger bekannter Weise irgendwo abgelagert werden. Hierbei bilden sich feste Polyisocyanuratgießlinge, -preßlinge, -überzüge und sonstige Formen fester Polyisocyanurate. Solche Produkte finden beispielsweise bei hochtemperaturbeständigen Laminaten aus Verstärkungsschichten aus hitzebeständigen Geweben, z. B. Glasgeweben und Graphitgeweben sowie Polyisocyanuratschichten Verwendung. Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Herstellungsbeispiel 1 Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat der Formel
C2H5 O 2U
C4H9-CH -C-O —N5:—(CH3U
Ein 5 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem zusätzlichen Trichter versehen. Dann wurde der Kolben mit 266Og einer methanolischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, die 24 Gew.-% des Hydroxids enthielt (Äquivalent zu 64Og = 7 Mol »reinen quaternären Hydroxids«), beschickt. Dann wurde die Lösung unter kontinuierlichem Rühren 23A Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 8O0C erhitzt. Während hierbei das Methanol abdestillierte, wurden 1150g (8,0MoI) 2-Äthylhexansäure zugesetzt. Während das Reaktionsgemisch noch fließfähig war, wurden 1002 g Äthylenglykol zugesetzt. Innerhalb von etwa 24 Stunden wurde der Druck langsam bis zu einem Endvakuum von 2-mm-Hg-Säule erniedrigt. Während dieser Zeit destillierten Methanol und das als Nebenprodukt gebildete Wasser bei einer Kolbentemperatur von 60° bis 700C ab. Das gewünschte Produkt lag in etwa 64%iger Lösung in Äthylenglykol vor. Diese Lösung von Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat wurde direkt als Katalysatorbestandteil verwendet.
Ein Rohsalz wurde erhalten, wenn keine Äthylenglykolzugabe erfolgte, sondern das Reaktionsgemisch so lange bei einer Kolbentemperatur von etwa 8O0C erhitzt wurde, bis kein weiteres Destillat mehr überging. Zu dem hierbei angefallenen festen Rückstand wurde Dioxan zugegeben, dann wurde gekühlt und schließlich filtriert, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde über Nacht bei einer Temperatur von 500C getrocknet, und dann in einem Vakuumexsikkator gelagert, bis es als Cokatalysatorbestandteil zum Einsatz kam.
Herstellungsbeispiele 2 bis 7
Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Alkancarbonsäuren und quaternären Ammoniumhydroxiden wiederholt wobei die in der Tabelle aufgeführten Salze erhalten wurden. Bei diesen Herstellungsbeispielen wurde lediglich mit einem geringen Säureüberschuß gearbeitet. Ferner wurden etwa 140 g Äthylenglykol zugesetzt Die Salze sind durch ihren gewichtsprozentualen Gehali an Lösungsmittel (Äthylenglykol) gekennzeichnet. Dit festen Produkte lassen sich in Form von Rohsalz durcr bloßes Erhitzen des jeweiligen Reaktionsgemisches irr Vakuum in Abwesenheit von Äthylenglykol gewinnen Beide Formen der Salze ließen sich in Cokatalysatorsy stemen gemäß der Erfindung verwenden.
Tabelle I
Herstellungs Alkan-Carbonsäure Quaternäres Ammonium Gebildetes Salz Lösungsmittel
beispiel Nr. (1,1 Mol) hydroxid (1,0 Mol) gehalt in
Gew.-%
2 Essigsäure Tetramethylammonium- Tetramethylammoniumacetat 51
hydroxid
3 Propionsäure desgl. Tetramethylammonium- 49
propionat
4 Octansäure desgl. Tetramethylammonium- 30
octanoat
5 Essigsäure Tetraäthylammonium- Tetraäthylammoniumacetat 42
hydroxid
6 2-Äthylhexansäure Bcnzyltrimethylammo- Benzyltrimethylammonium- 32
niumhydroxid 2-äthylhexanoat
7 2-Äthylhexansäure Methyltribenzylammo- Methyltribenzylammonium- 22
niumhydroxid 2-äthylhexanoat
Beispiel 1
Das vorliegende Beispiei vergleicht drei in Bechern hergestellte Schaumstoffe, von denen der eine (Schaumstoff A) wegen des Fehlens des tertiären Aminbestandteüs bei seiner Herstellung außerhalb der Erfindung, die Schaumstoffe B und C jedoch erfindungsgemäß hergestellt wurden. Bei der Herstellung der Schaumstoffe wurden die verschiedenen Bestandteile in etwa 0,951 fassenden Bechern unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsri hrers gründlich gemischt, worauf dc jeweilige Reaktionsgemisch frei aufschäumen gelasse wurde. Der Bestandteil I enthielt ein Polymethylenpol; phenylisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methylen-bü (phenylisocyanat) und etwa 60 Gew.-% Polymethylei polyphenylisocyanaten einer Funktionalität von größe bs als 2,0. Das Polyisocyanat war gemäß der US-P 37 93 362 zur Erniedrigung der »heiße HCI«-Aziditl auf einen Wert unterhalb 0,1% mit einer monomere Epoxyverbindung behandelt worden. Daneben enthie
der Bestandteil I auch noch Tris-(j3-chloräthyl)-phosphat und ein Netzmittel. Der Bestandteil II enthielt eine untergeordnete Menge eines Polyols, ein Netzmittel und ein Treibmittel. Der Bestandteil III enthielt die Katalysatorbestandteile. Die Rezepturen und das Aussehen der Schaumstoffe sind in der folgenden
10
Tabelle II angegeben. Der Schaumstoff A schrumpfte im Vergleich zu dem Schaumstoff B und dem Schaumstoff C, letztere beiden waren dem Schaumstoff A bereits visuell überlegen. Die Schaumstoffe B und C besaßen Anstiegseigenschaften, die sie zur Herstellung von Laminaten und Verbundgebilden geeignet machten.
Tabelle II
Schaumstoffe
A B
67 67 67
7,5 7,5 7,5
0,5 0,5 0,5
19,5 19,5 19,5
0,5 0,5 0,5
16 16 16
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat
Tris-Gß-chloräthyl)-phosphat
Handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe
Bestandteil II:
Polyol1)
Handelsübliches Silikonnetzmittel Handelsübliches Trichlorfluormethan
Bestandteil III:
Lösung aus 50 Gew.-% Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat und 50 Gew.-% Triäthylenglykol
N,N ',N N "-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahyd rotriazin 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
Anstiegeigenschaften, Sekunden Mischen
Anstieg
Endanstieg
Zeit bis zum Verlust der KJebrigkeit, Sekunden
Aussehen des Schaumstoffes:
Schaumstoff A: Der Schaumstoff schrumpfte, unansehnliches Aussehen und langsame Anstiegeigenschaften.
Schaumstoff B: Dem Schaumstoff A überlegen, bessere Anstiegeigenschaften.
Schaumstoffe: Dem Schaumstoff A überlegen, bessere Anstiegeigenschaften.
') Das Polyol bestand aus einer Mischung von Polyolen in folgenden Mengenanteilen: 4,5 Teile eines durch Umsetzen von 3 Molen Äthylenoxid mit Trimcthylolpropan erhaltenen Polyols mit einem Äquivalentgewicht von etwa 95, mit 15 Teilen eines Polyesterpolyols, das als solches aus einer Mischung aus (a) 13,8 Teilen des Veresterungsprodukts aus 1 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,2-dicarbonsäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und2,5 Molen Propylenoxid und(b) 1,2Teilen Diäthylenglykol bestand.
10 7 10
20 9 16
85 40 55
120 60 55
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht zwei weitere erfindungsgemäß in Bechern hergestellte Schaumstoffe, bei deren Herstellung ein anderes quaternäres Ammoniumsalz und tertiäres Amin verwendet wurde. Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Rezepturen der Schaumstoffe D und E sind in Tabelle III angegeben. Beide Schaumstoffe zeigten ein gutes Aussehen. Der Ersatz von 0,1 Gewichtsteil der 50%igen Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol durch 0,1 Gewichtsteil Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin bei der Herstellung des Schaumstoffs E führte im Vergleich zum Schaumstoff D, bei dessen Herstellung das letztgenannte tertiäre Amin nicht mitverwendet wurde, zu einem besseren Schaumstoff.
Tabelle III
b0
Schaumstoffe H
D
Bestandteile:
Bestandteil I: 67
Polyisocyanat 67 7,5
Tris-(/ö-chloräthyl)-Dhosphat 7,5 0,5
Handelsübliches Silikonnetzmittel 0,5
für Hartschaumstoffe
11
Fortsetzung
Schaumstoffe D E
Bestandteil II:
Polyol von Beispiel 1 17,5 17,5
Handelsübliches Silikonnetzmittel 0,5 0,5
Handelsübliches Trichlorfluor- 16 16
methan
Bestandteil III:
Lösung aus 33,3 Gew.-% Tetra 0,5 0,5
methylammoniumacetat in
Diäthylenglykol
50%ige Lösung von Natrium- 0,5 0,4
N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-
methyl-N-methylglycinat in Di
äthylenglykol
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin - 0,1
Anstiegeigenschaften, Sekunden
Mischen 10 10
Anstieg 38 26
Endanstieg 123 100
Tibelle IV
20
Schaumstoffe
D E
Anstiegeigenschaften, Sekunden
Zeit bis zum Verlust der KJebrigkeit, Sekunden
Aussehen des Schaumstoffs gut
70
sehr
gut
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung einer Reihe von Schaumstoffen F bis J. Es wurden dieselben Bestandteile und Maßnahmen wie in Beispiel 2 (Schaumstoff E) gewählt, wobei jedoch als Verdünnungsmittel für das Tetramethylammoniumacetat Triäthylenglykol verwendet wurde. Die Rezepturen und Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Endanstiegdauer und die Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit vom Schaumstoff F bis zum Schaumstoff J kürzer werden. Die Änderung in den Anstiegeigenschaften ließen sich ohne Auftreten einer Schrumpfung der Schaumstoffe erreichen. Beim Schaumstoff F war eine untergeordnete Schrumpfung feststellbar, diese verhinderte jedoch die Bildung eines guten Schaumstoffs nicht.
Schaumstoffe
F G
Bestandteile: Bestandteil I: Polyisocyanat Tris-(jS-chloräthyl)-phosphat Handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe
Bestandteil II: Polyoi von Beispiel 1 Handelsübliches Silikonnetzmittel Handelsübliches Trichlorfiuormethan
Bestandteil HI:
Lösung aus 33,3 Gew.-% Tetramethylammoniurnacetat in Triäthylenglykol 50%ige Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin
Anstiegeigenschaften, Sekunden Mischen Anstieg Endanstieg
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit, Sekunden Aussehen des Schaumstoffes:
Schaumstoff F: Untergeordnete Schrumpfung, jedoch guter Schaumstofl". Schaumstoff G: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff. Schaumstoff H: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff. Schaumstoff I: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff. Schaumstoff,!: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff.
67 67 67 67 67
7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
17,5 19,4 19,4 17,5 17,5
0,5 0,6 0,6 0,5 0,5
16 16 16 16 16
0,6 0,6 0,7 0,7 1,0
0,8 0,48 0,64 0,8 0,8
0,2 0,12 0,16 0,2 0,2
10 10 10 10 10
20 18 16 16 15
100 77 72 73 65
180 53 43 48 30
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Ausfüiirungsform der Erfindung. Es wurden dieselben Bestandteile und Maßnahmen wie in den vorhergehenden Beispielen gewählt. Neben dem Katalysatorsystem wurde jedoch eine untergeordnete Menge eines handelsüblichen Novolakharzglycidyläthers mitverwendet. Als tertiäres Amin wurde N-Methylmorpholin verwendet. Das quaternäre Ammoniumsalz wurde in ι ο Form einer 36gew.-°/oigen Lösung von Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat in Diäthylenglykol zum Einsatz gebracht. Die Rezeptur und Eigenschaften des Schaumstoffs K sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Sowohl die physikalischen Eigen- is schäften als auch die Flamm- und Hitzebeständigkeitseigenschaften des Schaumstoffs K waren ausgezeichnet.
Tabelle V
Schaumstoff K
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat
Tris-Gß-chloräthyl)-phosphat
Handelsübliches Silikonnetzmittel
für Hartschaumstoffe
Handelsübliches Trichlorfluormethan
Bestandteil II:
Polyol von Beispiel 1
Handelsübliches Epoxynovolakharz
(Viskosität, gemessen bei einer
Temperatur von 250C: 76 500 cP;
vgl. »D.E.N. Epoxy Novolac
Resins«, The Dow
Chemical Company, 1967, Seiten 1
und 2)
134
15
15
35 Schaumstoff K
20 Bestandteil 11:
Handelsübliches Silikonnetzmittel 1 Handelsübliches Trichlorfluor- 18,5 methan
Bestandteil III:
Lösung aus 36 Gew.-% Tetra- 1,12
methylammonium-2-äthylhexanoat in Diäthylenglykol
N-Methylmorpholin 2.0
Anstiegeigenschaften, Sekunden Mischen 10
Anstieg 55
Zeit bis zum Verlust der Klebrig- 240' keit, Sekunden
Aussehen des Schaumstoffs und keine
Eigenschaften: Schrumpfung
Dichte, g/cm3 0,03092 Druckfestigkeit, kg/cm2
parallel zur Anstiegrichtung 2,14
senkrecht zur Anstiegrihtung 1,09
Bröckligkeit (prozentualer Gewichts- 18,0 verlust)1)
Sauerstoffindex, 2'2) 33,0
« Thermisch-gravimetrische Analyse 600 50gew.-%iger Verlust bei 1C
') Bröckligkeit: prozentualer Gewichtsverlust einer gemäß der Methode ASTM C-421 getesteten Probe. 2) Gemäß der Vorschrift ASTM D-2863 durchgerührter Brennbarkeitstest. Die Angabe erfolgte als zum Aufrechterhalten des Brennens eines Prüllings erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Cokatalysatorsystem, bestehend aus
a) 3 bis 85 Mol-% eines tertiären Amins und
b) 15 bis 97 Mol-% eines quaternären Ammoniumsalzes einer Alkaiicarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dessen quaternäre Substituenten aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Aralkylresten gebildet sind, das gegebenenfalls in Form einer 20- bis 80gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel vorliegt,
wobei darin gegebenenfalls, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile a) und b), 80 bis 500 Gew.-% einer Polyepoxidverbindung vorhanden sein können.
2. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes, bei dem die hauptsächlich wiederkehrenden Polymereneinheiten aus einer Isocyanurateinheit bestehen, wobei ein Polyisocyanat in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators und eines Treibmittels mit einer untergeordneten Menge eines Polyols und gegebenenfalls in Gegenwart einer Polyepoxidverbindung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimerisierungskatalysator das Cokatalysatorsystem des Anspruchs 1 verwendet.
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