DE69701869T2

DE69701869T2 - Bei hoher Temperatur vernetzbare flüssigkristalline Polyestermischungen

Info

Publication number: DE69701869T2
Application number: DE1997601869
Authority: DE
Inventors: Rainer Bruno Dr. Frings; Dr. Grahe; Dr. Haraguchi; Dr. Pithart
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: EP0890615A1; DE69701869D1; JPH1192647A; EP0890615B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische, die schmelzbare, flüssigkristalline Polyester mit Terephthaleinheiten mit seitlichen Propargyloxygruppen umfassen, und eine Co- Vernetzungsmittelkomponente umfassen.
Schon seit einiger Zeit wurden Materialien gesucht, die die mechanischen Eigenschaften von Matrixpolymeren verbessern. Zu diesem Zweck werden häufig Polyester verwendet, wie z. B. in DE 44 11 361 C1 beschrieben. Ein Nachteil dieser Polyester ist jedoch, dass sie nicht innerhalb der Matrixpolymere oder mit den Matrixpolymeren immobilisiert werden können.
Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe bestand demgemäß darin, neue Gemische bereitzustellen, die die mechanischen Eigenschaften von Matrixpolymeren verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Gemische, die schmelzbare, flüssigkristalline Polyester mit Terephthaleinheiten mit seitlichen Propargyloxygruppen und eine Co- Vernetzungsmittelkomponente umfassen, die Matrixpolymere verstärken, wobei das Maß der Verstärkung mit der Vernetzungsdichte variiert.
Die vorliegende Erfindung stellt vernetzbare Gemische bereit, die einen selbstvernetzenden Polyester, umfassend Repetiereinheiten A der Formel (I)
oder Repetiereinheiten A der Formel (I) und B der Formel (II), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind,
oder Repetiereinheiten A der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit B der Formel (II) und C der Formel (III), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind,
worin R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und X und Y jeweils für einen unterschiedlichen zweiwertigen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, stehen und wobei das molare Verhältnis von A : (B + C) = 99 : 1 bis 1 : 99 beträgt, die mittlere Gesamtzahl der Repetiereinheiten A + B + C in dem Polymermolekül im Bereich von 10 bis 200 liegt, eine der zwei endständigen Repetiereinheiten ein Wasserstoffatom auf der Oxygruppe trägt und die andere der zwei endständigen Repetiereinheiten eine Hydroxylgruppe auf der Carbonylgruppe trägt, und eine Co-Vernetzungsmittelkomponente der Formel
W(P)n
worin n = 1 bis 4, P für
oder -O-CO-CH=CH-CO-OQ steht, und W und Q aliphatisch, aromatisch oder aliphatisch/aromatisch sind, umfassen.
Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendete Polyesterkomponente wird in der gleichzeitig eingereichten europäischen Patentanmeldung beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Wie bereits erwähnt, ist die Polyesterkomponente ein selbstvernetzender Polyester, umfassend Repetiereinheiten A der Formel (I)
oder Repetiereinheiten A der Formel (I) und B der Formel (II), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind,
oder Repetiereinheiten A der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit B der Formel (II) und C der Formel (III), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind,
worin R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und X und Y jeweils für einen unterschiedlichen zweiwertigen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, stehen und wobei das molare Verhältnis von A : (B + C) = 99 : 1 bis 1 : 99 beträgt, die mittlere Gesamtzahl der Repetiereinheiten A + B + C in dem Polymermolekül im Bereich von 10 bis 200 liegt, eine der zwei endständigen Repetiereinheiten ein Wasserstoffatom auf der Oxygruppe trägt und die andere der zwei endständigen Repetiereinheiten eine Hydroxylgruppe auf der Carbonylgruppe trägt.
Die zweiwertigen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls Heteroatome enthalten, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Silicium oder Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
X und Y stehen somit zum Beispiel für 1,1'-Biphenyldiyl, 2,5-Biphenyldiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 2,3-Naphthalindiyl, 2,5-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl, 2,7-Naphthalindiyl, 1,4-Cyclohexandiyl, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)propan, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)methan, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)oxid, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)sulfid, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)sulfon, 4,4'-Stilbendiyl, Azobenzoldiyl, Terphenyldiyl oder Quaterphenyldiyl.
Falls der erfindungsgemäße Polyester auch Repetiereinheit B und/oder C zusätzlich zur Repetiereinheit A enthält, sind diese zufällig verteilt, wobei das Verhältnis der Repetiereinheiten A 1 bis 99 Mol-% betragen kann und das der Repetiereinheiten B alleine oder C alleine 99 bis 1 Mol-% betragen kann.
Die untenstehende Formel (IV) zeigt beispielhaft die Struktur eines erfindungsgemäßen Polyesters, der aus Bis(propargyloxy)terephthalsäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,5-Bis(alkyloxy)terephthalsäure und einer zweiten Diolkomponente hergestellt ist, wobei der mittlere Polymerisationsgrad, d. h. die Summe von m + n eine ganze Zahl von 10 bis 200, vorteilhafterweise von 50 bis 150, ist und die Repetiereinheiten A und C zufällig verteilt sein können
worin R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen steht und Y wie oben definiert ist.
Die Polyester besitzen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 5000 bis 100.000, bevorzugt 25.000 bis 70.000.
Die Herstellung dieser Polyester wird ebenfalls in der gleichzeitig eingereichten europäischen Patentanmeldung beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die Dicarbonsäurekomponenten der allgemeinen Formel (V) und gegebenenfalls (VI) oder die Säurechloride davon
worin R für H oder eine lineare oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 18 C-Atomen steht, der Polykondensation mit der äquimolaren Menge eines geeigneten Diols oder Diolgemisches unterworfen. Geeignete Diole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind diejenigen, die zusammen mit den Terephthaleinheiten zur Bildung einer flüssigkristallinen Struktur fähig sind. Solche Diole leiten sich insbesondere von Dihydroxy-substituierten alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten ab. Beispiele für solche alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die wie oben bereits erklärt, auch durch Heteroatome substituiert sein können, sind 1,1'- Biphenyldiyl, 2,5-Biphenyldiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 2,3- Naphthalindiyl, 2,5-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl, 2,7-Naphthalindiyl, 1,4-Cyclohexandiyl, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)propan, Bis(4-phenyldiyl)methan, Bis(4-phenyldiyl)oxid, Bis(4-phenyldiyl)sulfid, Bis(4-phenyldiyl)- sulfon, 4,4'-Stilbendiyl, Azobenzoldiyl, Terphenyldiyl oder Quaterphenyldiyl.
Die Dicarbonsäurekomponenten der Formeln (V) und (VI) können zum Beispiel unter Verwendung der Claisen-Methode (L. Claisen, O. Eisleb, Justus Liebigs Ann. Chem., 401, 29 (1913)) mit anschließender Esterspaltung oder durch Abwandlung der Ballauff-Methode (M. Ballauff, Makromol. Chem., Rapid Commun., 7, 407 (1986)) hergestellt werden. Die Ausgangsverbindung ist 2,5-Dihydroxyterephthalsäurediethyl- oder -dimethylester, die mit Propargylbromid oder den entsprechenden Bromalkanen, Kaliumcarbonat und Kaliumiodid umgesetzt wird. Das Zwischenprodukt wird mit Kaliumhydroxidlösung behandelt, um die Estergruppen zu verseifen.
Die Polyester können im Prinzip aus diesen 2,5- disubstituierten Terephthalsäuren und den oben genannten Diolen unter Verwendung bekannter Methoden hergestellt werden, bei denen die Reaktionstemperatur 150ºC nicht überschreitet, da die Propargyloxygruppen dann polymerisieren könnten.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyester jedoch durch Abwandlung der Methode nach Dicke & Lenz (H. R. Dicke, R. W. Lenz, Angew. Chem., 131, 95 (1985)) hergestellt. Die substituierte Terephthalsäure wird mit Thionylchlorid umgesetzt, um das Säurechlorid zu ergeben. Dieses wird in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst, das Diol oder Diolgemisch wird in festem Zustand dazugegeben, dann wird Pyridin in einer gerade ausreichenden Menge, um das Gemisch aufzulösen, zugegeben.
Die Polykondensation vollzieht sich über eine Zeitdauer von mindestens 20 Stunden und bei Temperaturen von 60 bis 150ºC, vorzugsweise von 80 bis 120ºC.
Das verwendete inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Chlorkohlenwasserstoff oder ein cyclischer oder nichtcyclischer Ether mit geeignetem Siedepunkt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2- Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran und 1,2- Dimethoxyethan.
Die Co-Vernetzungsmittelkomponente des erfindungsgemäßen Gemisches kann eine Verbindung sein, die entweder zusätzlich zu dem Gemisch oder dem Matrixpolymer, dessen mecha nische Eigenschaften verbessert werden sollen, zugegeben wird.
Beispiele für niedermolekulargewichtige Co-Vernetzungsmittelkomponenten, die in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendet werden können, sind Verbindungen, wie Di-n- butylmaleat, Di-n-butylfumarat, Bis(4-maleimidophenyl)- methan, N,N'-m-Phenylendimaleimid, N,N'-(4-Methyl-m-phenylen)dimaleimid, Divinylbenzol, 4,4'-Bis(vinylbenzyloxy)- biphenyl, 4,4'-Bis-[2-(4-vinylbenzyloxy)ethoxy]biphenyl, 2,2',6,6'-Tetrabrombisphenol-A-diallylether, 1,1,1-Tris(4- propargyloxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(4-vinylbenzyloxyphenyl)ethan, aliphatische Maleimide, wie beispielsweise 4- Maleimidomethyl-1,8-octandimaleimid, 1,6-Bis(maleimido)- hexan oder 1,8-Bis(maleimido)-3,6-dioxaoctan, deren Herstellung in EP-A-0 284 519 beschrieben ist, Propargyloxyverbindungen, wie z. B. Bisphenol-A-dipropargylether, die in S. K. Dirlikov, High Performance Polymers, 2, 67 (1990) beschrieben sind, und 2,5-Bis(propargyloxy)terephthalsäuredimethylester, der bei der Herstellung von Polyestern mit seitlichen Propargyloxygruppen benötigt wird.
Weitere Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendete Co-Vernetzungsmittelkomponente sind Tris(2- maleimidoethyl)amin, Tris(1-propargyloxyphenyl)ethan oder Tris[4-(vinylbenzyloxy)phenyl]ethan.
Beispiele für höhermolekulargewichtige Co-Vernetzungsmittelkomponenten sind Trismaleimide, ausgehend von Jeffamine® der T-Güteklassen, Bis(3-maleimidopropyl)tetrahydrofuran 1100, Bis(maleimido)oxyalkylene verschiedener Molekulargewichte zusammen mit Bis(vinylbenzyloxy)polytetrahydrofuranen verschiedener Molekulargewichte.
Beispiele für Matrixpolymere, die gleichzeitig als Co- Vernetzungsmittelkomponente in dem erfindungsgemäßen Gemisch fungieren können, sind ungesättigte Polyester.
Sobald sie geschmolzen sind, bilden die erfindungsgemäßen Gemische oberhalb von 220ºC ein Lösungsmittel-unlösliches Netzwerk.
Das Verhältnis von Propargyloxygruppen des Polyesters zu den funktionellen Gruppen der Co-Vernetzungsmittelkomponente, bezogen auf Mol-%, kann von 10 : 1 bis 0,4 : 1, bevorzugt von 5 : 1 bis 0,8 : 1 betragen.
Die erfindungsgemäßen Gemische habe einen Schmelzpunkt von zwischen 80 und 220ºC, bevorzugt von zwischen 120 und 200ºC und vernetzen oberhalb von 220ºC. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, dass diese Vernetzung ohne Zugabe eines Katalysators stattfindet.
Die aktiv vernetzende Polyesterkomponente der erfindungsgemäßen Gemische ist flüssigkristallin. Wenn das flüssigkristalline Verhalten der erfindungsgemäßen Gemische untersucht wird, bleiben die nematischen Gefüge als Domänen erhalten und werden während des Vernetzens eingefroren, so dass die bevorzugte Orientierung der nematischen Phasen während und nach dem Vernetzen erhalten bleibt. Dies ist im Vergleich mit vernetzbaren Gemischen, die keine flüssigkristallinen Eigenschaften zeigen, vorteilhaft, da das Beibehalten der bevorzugten Orientierung nach dem Vernetzen die verstärkende Wirkung erhöht. Diese Verstärkung kann weiter erhöht werden, wenn vor dem Vernetzen die flüssigkristalline Phase der erfindungsgemäßen Gemische durch magnetische, elektrische Felder, durch Oberflächenbehandlung oder durch mechanische Einwirkung, wie Extrusion oder Verstreckung, in einer Richtung ausgerichtet wird. Diese Orientierung wird nach dem Vernetzen beibehalten und führt zur zusätzlichen Verstärkung.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyester in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Pyridin, DMF und Dichlormethan, ist ebenfalls vorteilhaft, so dass leicht Filme hergestellt werden können dadurch, dass die erfindungsgemäßen Gemische zunächst in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst werden, die Lösung auf eine Oberfläche aufgebracht wird und das Lösungsmittel dann verdampft wird.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gemische besteht darin, dass je nach Terephthalatgehalt der Polyesterkomponente, die keine Propargyloxygruppen enthält, die Dichte des Netzwerks des Polyesters und des Co- Vernetzungsmittels eingestellt werden kann, so dass diese an die besonderen Anforderungen der Anwendung angepasst wird.
Die Netzwerkstruktur kann zusätzlich abgewandelt werden durch Zugabe von bis zu 50% einer monofunktionellen Co- Vernetzungsmittelkomponente, wie z. B. N-Phenylmaleimid, N- Cyclohexylmaleircüd oder 4-Vinylbiphenyl. Dies vermindert die Viskosität des erfindungsgemäßen Gemisches, und die Netzwerkdichten werden verändert.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind geeignet zur Herstellung von hitzehärtbaren Filmen und Formteilen, die zwei- und dreidimensional zu stabilisieren sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ausführlicher.

Beispiele

Herstellung der Polyester

Beispiel 1

3,76 g (12,1 mmol) 2,5-Bis(propargyloxy)terephthalsäuredichlorid und 18,13 g (48,3 mmol) 2,5-Bis (pentyloxy) terephthalsäuredichlorid werden in 200 ml 1,1,2-Trichlorethan aufgelöst. 7,87 g (42,3 mmol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 2,90 g (18,1 mmol) 1,5-Dihydroxynaphthalin werden dann in einer Portion als die Diolkomponenten zusammen mit 20 ml Pyridin zugegeben. Nach 24stündigem Erhitzen auf 100ºC wird das Polymer ausgefällt, indem es in Methanol eingegossen wird und dann ein weiteres Mal umgefällt. Nach wiederholtem Waschen mit Methanol und Wasser wird das Produkt unter Vakuum bei 60ºC getrocknet. Es wird ein Copolyester erhalten, der durch spektroskopische Analyse eindeutig identifiziert werden konnte.
Aussehen: beigefarbenes Pulver; Ausbeute: 25 g (87% der Theorie); Schmelzen: ab 140ºC unter Bildung einer nematischen Phase.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird verwendet, wobei jedoch 5,01 g (16,1 mmol) 2,5-Bis (propargyloxy) terephthalsäuredichlorid, 24,18 g (64,4 mmol) 2,5-Bis(pentyloxy)terephthalsäuredichlorid, 15,0 g (80,6 mmol) 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 250 ml 1,1,2-Trichlorethan und 30 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: beigefarbenes Pulver; Ausbeute: 36,5 g (95% der Theorie); GPC-Molekulargewicht (Mw): 37530 g/mol; Schmelzen: ab 200ºC unter Bildung einer nematischen Phase.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel. 1 wird verwendet, wobei jedoch 8,3 g (26,65 mmol) 2,5-Bis (propargyloxy) terephthalsäuredichlorid, 15,00 g (39,95 mmol) 2,5-Bis(pentyloxy)terephthalsäuredichlorid, 12,41 g (66,6 mmol) 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 200 ml 1,1,2-Trichlorethan und 20 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: graues Pulver, Ausbeute: 27 g (87% der Theorie); Schmelzen: ab 190ºC unter Bildung einer nematischen Phase.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird verwendet, wobei jedoch 15,03 g (48,3 mmol) 2,5-Bis(propargyloxy)terephtalsäuredichlorid, 4,54 g (12,08 mmol) 2,5-Bis(pentyloxy)terephthalsäuredichlorid, 5,62 g (30,18 mmol) 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 4,83 g (30,19 mmol) 1,5-Dihydroxynaphthalin, 200 ml 1,1,2-Trichlorethan und 20 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: weißes Pulver; Ausbeute: 22 g (86% der Theorie); Schmelzen: ab 150ºC unter Bildung einer nematischen Phase.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird verwendet, wobei jedoch 3,76 g (12,08 mmol) 2,5-Bis (propargyloxy) terephthalsäuredichlorid, 18,13 g (48,3 mmol) 2,5-Bis (pentyloxy)terephthalsäuredichlorid, 7,87 g (42,3 mmol) 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 2,9 g (18,12 mmol) 2,6-Dihydroxynaphthalin, 200 ml 1,1,2-Trichlorethan und 20 ml Pyridin verwendet werden.
Aussehen: beigefarbenes Pulver; Ausbeute: 19,5 g (69% der Theorie); Schmelzen: ab 118ºC unter Bildung einer nematischen Phase; ein unlösliches Netzwerk, das die nematische Phase einfriert, wird ab 225ºC gebildet.

Anwendungen

Praktisches Beispiel 1

4 g des Polyesters von Beispiel 4 werden sorgfältig mit 4 g Bis(4-maleimidophenyl)methan vermischt und 60 Minuten lang auf 220ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet das zu mehr als 99% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 2

5 g des Polyesters von Beispiel 4 werden sorgfältig mit 4 g N,N'-m-Phenylendimaleimid vermischt und 30 Minuten lang auf 260ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu 99% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 3

10 g des Polyesters von Beispiel 1 werden sorgfältig mit 5,4 g 4,4'-Bis[2-(4-vinylbenzyloxy)ethoxy]biphenyl vermischt und 30 Minuten lang auf 250ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu 85% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC- Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 4

10 g des Polyesters von Beispiel 2 werden sorgfältig mit 6,5 g 4,4'-Bis [2-(4-vinylbenzyloxy) ethoxy]biphenyl vermischt und 90. Minuten lang auf 260ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu mehr als 90% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 5

20 g des Polyesters von Beispiel 3 werden sorgfältig mit 3 g 1,6-Bis(maleimido)hexan vermischt und 60 Minuten lang auf 240ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu 90% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 6

10 g des Polyesters von Beispiel 4 werden sorgfältig mit 4 g Bis(4-maleimidophenyl)methan vermischt und 60 Minuten auf 220ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu mehr als 99% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 7

15 g des Polyester von Beispiel 3 werden sorgfältig mit 4 g 1,8-Bis(maleimido)-3,6-dioxaoctan vermischt und 60 Minuten lang auf 250ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu mehr als 90% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC- Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 8

22 g des Polyesters von Beispiel 5 werden sorgfältig mit 12 g 4,4'-Bis[2-(4-vinylbenzyloxy)ethoxy]biphenyl vermischt und 90 Minuten lang auf 250ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu 90% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC- Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 9

10 g des Polyesters von Beispiel 3 werden sorgfältig mit 3 g Tris(2-maleimidoethyl)amin vermischt und 90 Minuten lang auf 250ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu mehr als 90% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 10

5 g des Polyesters von Beispiel 4 werden sorgfältig bei 150ºC mit 4,2 g eines aus 1 Teil Maleinsäureanhydrid, 2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 Teil Ethylenglykol und 2 Teilen Propylenglykol hergestelltem ungesättigten Polyesters vermischt und 60 Minuten lang auf 150ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu 97% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 11

5 g des Polyesters von Beispiel 4 werden sorgfältig bei 150ºC mit 15 g eines aus 1 Teil Maleinsäureanhydrid, 2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 Teil Ethylenglykol und 2 Teilen Propylenglykol hergestelltem ungesättigten Polyesters vermischt und 60 Minuten lang auf 250ºC erhitzt. Es wird ein Netzwerk gebildet, das zu 80% in CHCl&sub3; unlöslich ist. DSC-Untersuchungen zeigen ebenfalls keine weitere Nachvernetzung.

Praktisches Beispiel 12

Zum Vergleich mit dem praktischen Beispiel 11 werden 15 g eines aus 1 Teil Maleinsäureanhydrid, 2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1 Teil Ethylenglykol und 2 Teilen Propylenglykol bestehenden ungesättigten Polyesters 60 Minuten lang auf 250ºC erhitzt. Weniger als 3% sind in CHCl&sub3; unlöslich.

Claims

1. Vernetzbares Gemisch, umfassend einen selbstvernetzenden Polyester, umfassend Repetiereinheiten A der Formel (I)

oder Repetiereinheiten A der Formel (I) und B der Formel (II), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind

oder Repetiereinheiten A der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit B der Formel (II) und C der Formel (III), die in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge angeordnet sind

worin R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und X und Y jeweils für einen unterschiedlichen zweiwertigen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, stehen und wobei das molare Verhältnis von A : (B + C) = 99 : 1 bis 1 : 99 beträgt, die mittlere Gesamtzahl der Repetiereinheiten A + B + C in dem Polymermolekül im Bereich von 10 bis 200 liegt, eine der zwei endständigen Repetiereinheiten ein Wasserstoffatom auf der Oxygruppe trägt und die andere der zwei endständigen Repetiereinheiten eine Hydroxylgruppe auf der Carbonylgruppe trägt, und eine Co-Vernetzungsmittelkomponente der Formel

W(P)n

worin n = 1 bis 4, P für,

oder -O-CO-CH=CH-CO-OQ steht, und W und Q aliphatisch, aromatisch oder aliphatisch/aromatisch sind.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß W für Phenylyl, alkylsubstituiertes Phenylyl, Bis(4-phenylyl)methan, 2,2'-Bis(4-phenylyl)propan, 2,2',6,6'-Tetrabrombisphenol A, 1,1'-Biphenylyl, 4,4'-Bis(benzyloxy)biphenylyl, 4,4'-Bis[2-(benzyloxy)ethoxy]biphenylyl, 1,1,1-Tris(4-phenylyl)ethan, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Vernetzungsmittelkomponente Di-nbutylmaleat, Di-n-butylfumarat, Bis(4- maleimidophenyl)methan, N,N'-m-Phenylendimaleimid, N,N'- (4-Methyl-m-phenylen)dimaleimid, 4-Maleimidomethyl-1,8- octandimaleimid, Divinylbenzol, 4,4'-Bis(vinylbenzyloxy)- biphenyl, 4,4'-Bis[2-(4-vinylbenzyloxy)ethoxy]biphenyl, 2,2',6,6'-Tetrabrombisphenol-A-diallylether, 1,6-Bis-(maleimido)hexan, 1,8-Bis(maleimido)-3,6-dioxaoctan, Bisphenol-A-dipropargylether, 2,5-Bis(propargyloxy)terephthalsäuredimethylester, 1,1,1-Tris(4-propargyloxyphenyl)- ethan, 1,1,1-Tris(4-vinylbenzyloxyphenyl)ethan und/oder ein ungesättigter Polyester ist.

4. Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X oder Y für gegebenenfalls substituiertes 1,1'-Biphenyldiyl, 2,5-Biphenyldiyl, 1,5- Naphthalindiyl, 2,3-Naphthalindiyl, 2,5-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl, 2,7-Naphthalindiyl, 1,4- Cyclohexandiyl, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)propan, 2,2'-Bis(4- phenyldiyl)methan, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)oxid, 2,2'-Bis(4- phenyldiyl)sulfid, 2,2'-Bis(4-phenyldiyl)sulfon, 4,4'- Stilbendiyl, Azobenzoldiyl, Terphenyldiyl oder Quaterphenyldiyl steht.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Propargyloxygruppen des Polyesters zu den funktionellen Gruppen der Co-Vernetzungsmittelkomponente, auf Mol-% bezogen, 10 : 1 bis 0,4 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 0,8 : 1, beträgt.

6. Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin bis zu 50% einer monofunktionellen Co-Vernetzungsmittelkomponente enthält.

7. Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine flüssigkristalline Phase vor der Vernetzung durch magnetische, elektrische Felder, durch Oberflächenbehandlung und durch mechanische Einwirkung in einer Richtung ausgerichtet worden ist.

8. Verwendung des Gemisches nach den Ansprüchen 1 bis 7 für Materialien mit Verstärkungseigenschaften, insbesondere als Kompatibilisierungsmittel, und für Polymerblends sowie für die Herstellung von wärmehärtenden Filmen und Formkörpern.