DE2345348A1 - Haertbare monomere aromatische imidodicarbonsaeurediallylester, praepolymere davon, gehaertete harze davon und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Haertbare monomere aromatische imidodicarbonsaeurediallylester, praepolymere davon, gehaertete harze davon und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
F1114-K32O(Teijin)/HO
TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan
Härtbare monomere aromatische Imidodicarbonsäurediallylester, Präpolymere davon, gehärtete Harze davon
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft härtbare monomere aromatische Imidodicarbonsäurediallylester,
Präpolymere davon, gehärtete Harze davon und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ziel der Erfindung ist es, neue aromatische Imidodicarbonsäurediallylester,
die in der Lage sind, neue gehärtete Harze vom Diallyl-Typ zu bilden, die eine aromatische Imidgruppe enthalten,
Präpolymere davon und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, aromatische Diallyliraidodicarboxylate,
welche beim Erhitzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators leicht unter Bildung von
als industrielles Material von sehr überlegener mechanischer
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Festigkeit, thermischer Stabilität, chemischer Widerstandsfähigkeit
und elektrischen Eigenschaften brauchbaren Polymeren polymerisieren;
Präpolymere davon und härtbare Zusammensetzungen, d.ie diese enthalten, und auch Verfahren zur Herstellung der
"Diallylester, der erwähnten Präpolymeren und der erwähnten Polymeren
bereitzustellen.
Übliche gehärtete Harze vom Diallyl-Typ umfassen z.B. Diallylo-phthalatharz
(DAP-Harz) und Diallyl-isophthalatharz (DAIP-Harz). Im allgemeinen besitzen diese Harze gute thermische Stabilität,
elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften
und chemische Widerstandsfähigkeit, und es bestand ein zunehmender Bedarf für diese Harze für viele Anwendungen. Jedoch
können die DAP- und DAIP-Harze nicht die in letzter Zeit strenger gewordenen Forderungen hinsichtlich der Formbarkeit und
thermischen Stabilität erfüllen. Z.B. wird bei der Klassifikation hinsichtlich der thermischen Stabilität von elektrischen
Isoliermaterialien das DAP-Harz in der Klasse B (1300C) und
das DAIP-Harz in der Klasse F (155°C) klassifiziert, jedoch
wurden keine gehärteten Harze vom Diallyl-Typ entwickelt, die eine größere thermische Stabilität aufweisen.
Weiterhin besitzt das DAIP-Harz, insbesondere sein Präpolymer, eine schlechte Lagerungsstabilität, und es fand keine weite
Verbreitung.
Erfindungsgemäß werden gehärtete Harze bereitgestellt, die überlegene
elektrische und mechanische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit und insbesondere überlegene thermische
Stabilität im Vergleich zu dem üblichen DAP-Harz oder dem DAIP-Harz aufweisen. Es werden ferner monomere aromatische Diallylimidodicarboxylate,
die dazu befähigt sind, solche gehärteten Harze zu bilden, Präpolymere der erwähnten Diallylester und Verfahren
zu ihrer Herstellung bereitgestellt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die monomeren
aromatischen Diallylimidodicarboxyla te und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung, die von den monomeren Diallylestern ab-
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geleiteten Präpolymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine härtbare Zusammensetzung, die die monomeren Diallylester,
die erwähnten Präpolymeren oder eine Mischung davon enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung der gehärteten
Harze aus dieser Zusammensetzung näher erläutert.
(I) Aromatische Diallylimidodicarboxylate (Monomere) und
Verfahren zu ihrer Herstellung
(1-1}Erfindungsgemäß verwendete Monomere
Der erfindungsgemäfle neue aromatische Imidodicarbonsäurediallylester
(Monomeres) wird durch die folgende Formel (1)
0 0 "
(1)
1 0 2
ausgedrückt, worin
R. und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff
oder den Methylrest darstellen,
6 λ einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen
• Rest, ausgedrückt durch die folgenden Formeln, bedeutet: -
oder
wobei (.g) eine Bindung in m- oder p-Stellunq bedeutet,
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Cd)
-A-
oder
(e)
p in den Formel (e) und (f) 0 oder 1 bedeutet und, wenn
ρ 0 ist, die beiden Benzolringe direkt aneinander gebunden sind, und wenn ρ 1 ist,
Z -SO,,-, -O- oder einen zweiwertigen niedrig-Kohlenwasserstoffrest
bedeutet,
m und η jeweils 0 oder 1 sind, und wenn eines von m oder η 0
ist, das andere auch 0 ist, und in diesem Fall die Allyloxycarbonylgruppe der Formel „ C-C-CH oH-
2 ι 2
direkt an
bedeuten,
bedeuten,
m (n)
gebunden ist, und wenn m und η beide 1 die Formel
I!
-C-C-
Il
fcedr.!jv?t, worin R^ einen zweiwertigen aliphatischen,
ali-cyclischen oder aromatischen organischen Rest beceut'..t,
und
die Formel
-v
-R-LI
oder
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BAD ORSQSNAl.
mm %J "™*
bedeutet, worin R, einen zweiwertigen aliphatischen,
alicyclischen oder aromatischen organischen Rest bedeutet, der mit R-. gleich oder davon verschieden ist,
und
einen dreiwertigen aromatischen Rest (a), (c) oder (e) bedeutet, wobei <p2 und $i gleich oder verschieden sind.
Die durch die Formel (1) ausgedrückten erfindungsgeinäßen aromatischen
Imidodicarbonsäurediallylester können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine aromatische Imidodicarbonsäure,
ausgedrückt, durch die Formel (2)
tr
(2)
B, m, n, 0- und A die bezüglich der Formel (1) angegebenen
Bedeutungen haben und
Q1 ein Halogenatom oder -OM bedeutet, worin M
ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe,
ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt,
oder ein funktionelles Derivat davon mit einer mindestens doppeltmolaren
Menge einer reaktiven Allylverbindung der Formel (3)
H0C-C-CH0-D (3)
umsetzt, worin
R. Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
D eine Hydroxylgruppe, wenn Q1 ein Halcgenatom ist, oder ein
Halogenatom, wenn Q., -OM bedeutet: und M ein Alkali- oder
Erdalkalimetall darstellt, bedeutet und, wenn Q^ eine
Hydroxylgruppe oder niedrig-Alkylgruppe darstellt, D
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- 6 -. ' 3AI348
entweder ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Der aromatische Kern von ^1 [der aromatische Kern in den Formeln
(a) bis (f), der den vorstehenden aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester darstellt] kann durch einen Substituenten,
z.B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, eine niedrig-Alkylgruppe
oder niedrig-Alkoxygruppe substituiert sein.
Die Formel (1), die den erfindungsgemäßen aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester
(Monomeren) darstellt, kann durch die folgenden Formeln (1-A) und (1-B) dargestellt werden:
0 £ 0
H0C-C-CH0CC- 4--Γ xii-A--cc-c:i0-c-c:i0 (i-a)
2,2 1P^ 2,2 R, „ Rp
1 ' 0 d
worin R., R?, 6Λ und A die in der Formel (1) angegebenen Bedeutungen
haben,
0 C
0 C C °
H2C=C-CH2C(U-S^-Il' ^ζ J JT-A-CC-CIi2-C-CH2 ... (1-B)
Rt It ir X-O
1OO ^
worin R^, R^, R3, ο und A die in Formel (1) angegebenen Bedeutungen
haben.
Unter den aromatischer. Ir.idocicarbonsäurodiallylert'-rn der F-mel
(1-B) v/erden die jenigen der Formel (1-B-l)
C G
Xl-) | C | ti | IT C |
|
HpC | -*- | IpGC-R3 | —■IT <φ | |
d 0 | •ν Γ* | |||
tr | W | |||
0 | G | |||
τ.- τ) nr ρττ P — fTT
ι.—Ki1-" (->\y—^;ip—υ=υ.1η ...
BAD ORiGiNAL 409813/1181
- ν - 234c348
und die aromatischen Imidodicarbonsäureallylester der Formel
(1-A) bevorzugt, da sie relativ leicht zu synthetisieren sind und gehärtete Harze ergeben, die überlegene thermische Stabilität
und elektrische Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere sind die Verbindungen der folgenden Formeln (IA-I),
(l-A-2) und (l-B-2)
CO 0
CH2-C-CH2OC r>
^J N_R CO-CH0-C=CH0 (1-Λ-1)
worin R1, R2 und R3 die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben,
worin R1, R- und R. die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben,
0 CO /\. CC^ 0
/0Nv^V υ\
x-N J Ij ^11-R,,-CCCH0-C=CH0 (l-B-2)
CO ^^ CO R2
worin R1, Rp, R^ und R. die in Formel (1) angegebene Bedeutung
haben,
sind sehr bevorzugte Monomere, da sie leicht zu synthetisieren sind und gehärtete Harze ergeben, die ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete thernische Stabilität
und elektrische Eigenschaften aufweisen.
Der Benzolring in den vorstehenden Formeln (1-A-l), (l-A-2)
und (l-B-2) kann durch einen Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, eine niedrig-Alkylgruppe
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oder eine niedrig-Alkoxygruppe substituiert sein.
(1-2) Verfahren zur Herstellung der Monomeren
Wie bereits beschrieben, werden die durch die Formel (1) ausgedrückten
Monomeren durch Umsetzung der aromatischen Imidodicarbonsäure der Formel (2) oder ihres funktioneilen Derivats
mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) hergestellt. Diese Reaktion ist eine sogenannte Veresterungsreaktion
und kann nach den dem Fachmann geläufigen Veresterungsbedingungen durchgeführt werden.
Die durch die Formel (1-A-l) ausgedrpckten Monomeren können
durch Umsetzung der aromatischen Imidodicarbonsäure der Formel (2) oder ihres funktioneilen Derivats der Formel (2-1)
(2-1)
worin CL und R. die bezüglich Formel (2) angegebene Bedeutung
haben, mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) hergestellt werden.
In ähnlicher Weise können die Monomeren der Formel (l-A-2)
und (l-B-2) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (2-2)
co | O |
ti | |
JW1 | |
co |
bzw. einer Verbindung der Formel (2-3)
(2-3)
worin R3, R4 und Q1 die bezüglich Formel (2) angegebene Bedeutung
haben, mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) hergestellt werden.
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Bevorzugte Beispiele für Q1 in den Formeln (2), (2-1), (2-2)
und (2-3) sind Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, oder
-OM-Gruppen, worin M ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propyl-Gruppe, ein
Alkalimetall, wie Natrium-, Kalium oder Lithium, oder ein
Erdalkalimetall, wie Calcium oder Barium, bedeutet.
und (2-3) sind Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, oder
-OM-Gruppen, worin M ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propyl-Gruppe, ein
Alkalimetall, wie Natrium-, Kalium oder Lithium, oder ein
Erdalkalimetall, wie Calcium oder Barium, bedeutet.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der aromatischen
Imidodicarbonsäurediallylester vorstehend bezüglich des Falles beschrieben, daß <£>., und ό_ in der Formel (2) Benzolringe
bedeuten, ist es selbstverständlich, daß diese Monomeren mit gleicher Leichtigkeit dadurch hergestellt werden
können, daß man die aromatische Imidocarbonsäure der vorstehenden Formeln (c), (d), (e) oder (f) mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) umsetzt
können, daß man die aromatische Imidocarbonsäure der vorstehenden Formeln (c), (d), (e) oder (f) mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) umsetzt
oder
[wobei (·#) eine Bindung in m- oder p-Stellung bedeutet]
W
W
(e) Cf)
worin Z und ρ dieselbe Bedeutung, wie in Formel (1) haben.
In den vorstehenden Formeln (2), (2-1), (2-2) und (2-3) können R3 und R. gleich oder verschieden sein,und sie stellen jeweils
einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
organischen Rest dar.
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Beispiele für R3 und R4 sind folgende:
a) Aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine
Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen, Hetf&miifchylen-,
Octamethylen-, Nonamethylen-, Decamethylen— o'der Dodecamethylen-Gruppe,
b) alicyclische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine
Cyclohexylengruppe oder
c) aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine
p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Xylylengruppe, m-Xylylengruppe,
Diphenylengruppe,
nW/
oder
Der durch R und R4 dargestellte zweiwertige organische Rest
kann durch einen Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, eine niedrig-Alkylgruppe oder eine niedrig-Alkoxygruppe
substituiert sein.
Aromatische Imidodicarbonsäuren der Formeln (2), (2-1), (2-2) und (2-3), worin M ein Wasserstoffatom bedeutet, können z.B.
dadurch leicht hergestellt werden, daß man ein aromatisches Tricarbonsäuremonoanhydrid (z.B. Trimellitsäureanhydrid) mit
einer Aminocarbonsäure oder einem Diamin umsetzt, oder daß man
ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid (z.B. Pyromellitsäureanhydrid) mit einer Aminocarbonsäure umsetzt.
Die Aminocarbonsäure und das Diamin sind Verbindungen, die eine aktive Aminogruppe aufweisen. Typische Beispiele sind:
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345348
Aminocarbonsäuren
Aliphatische Aminocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffato
men, wie Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenyl alanin, ß-Aminopropionsäure, v-Aminobuttersäure oder
Anthranilsäure, £ -Aminocapronsäure; alicyclische Aminocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 2-Aminocyclohexancarbonsäure,
3-Aminocyclohexancarbonsäure oder 4-Aminocyclohexancarbonsäure; und aromatische Aminocarbonsäuren
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie m-Aminobenzoesäure,
p-Aminobenzoesäure, 4,4'-Aminodiphenylcarbonsäure, 5-Aminonaphthoesäure-l oder 7-Aminonaphthoesäure-2.
Diamine
Aliphatische Diamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Dodecamethylendiamin; alicyclische
Diamine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diaminocyclohexan, Bis-(4-atninocyclohexan ) oder Bis-(4-aminocyclohexyl )-methan*,
und aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, Benzidin,
3,3'- oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'- oder 4,4'-Diäminodiphenylsulfoxyd,
3,3'- oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3'- oder 4,4'-Diaminodiphenyläther oder Diaminonapthalin.
Weiterhin werden durch Umsetzung der vorstehenden aromatischer. Imidodicarbonsäure mit einem Halogenierungsmittel, wie einem
Thionylhalogenid, Phosphortrihalogenid oder Phosphorpentahalogenid,
Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln, worin Q„ ein Halogenatom bedeutet, erhalten. Ferner werden durch ihre
Umsetzung mit Metallalkoholaten, Alkalihydroxyden oder Erdalkaliverbindungen
leicht Verbindungen erhalten, worin Q1 -OM bedeutet,
wobei M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt. Die weitere Umsetzung davon mit niedrigen Alkoholen ergibt Verbindungen,
worin Q1 OM darstellt, wobei M eine niedrig-Alkylgruppe
"bedeutet. ■
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Typische Beispiele für reaktive Ally!verbindungen der Formel (3)
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren umfassen Allylalkohol,
Methallylalkohol, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid,
Methallylchlorid, Methallyljodid und Methallylbromid.
Bevorzugte Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren aus den aromatischen Imidodicarbonsäuren der Formel
(2) oder deren funktionellen Derivaten und den reaktiven AlIyI-verbindungen
der Formel (3) umfassen z.B.
(l) eine Reaktion zwischen einer Diimidocarbonsäure oder ihrem
niedrig-Alkylester und Allylakohol,
(2 ) eine Reaktion zwischen einem Diimidodicarbonsäurehalogenid
und Allylalkohol oder
(3) eine Reaktion zwischen einer Diimidodicarbonsäure oder ihrem
Metallsalz und einem Allylhalogenid.
Die Reaktion 1 wird durch Vermischen einer Diimidodicarbonsäure mit 1 bis 30 Äquivalenten, vorzugsweise 5 bis 20 Äquivalenten,
bezogen auf die Diimidodicarbonsäure, des Allylalkohols, Zugabe
einer geringen Menge eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und.
gewünschten?alls Zugabe einer mit Wasser ein Azeotrop bildenden
Substanz, wie Benzol, Toluol oder Xylol, um das Wasser aus dem
Reaktionssystem zu entfernen, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur
hängt von der Art der Diimidodicarbonsäure ab, jedoch liegt sie irr; allgemeinen zwischen 60 und 220 C, vorzugsweise
zwischen -SO und 200 "1C. Nach der Reaktion v/ird das Produkt mit
Wasser gewaschen und dann destilliert oder aus einem Lösungsmittel
umkristallisiert, um den gewünschten Diallylester zu bilden.
Die Reaktion 2 wird durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydrohalcgenierungsnittels
durchgeführt. Bevorzugte Dehydrohalogenierungsmittel sind basische Substanzen, wie Triethylamin, Dimethylanilin,
Pyridin oder Magnesium.
409813/1181 ^d ORIGINAL
Die Reaktion 3 ist vom Standpunkt der Ausgangsmaterialien vorteilhaft.
Die Reaktion kann durch Umwandlung der Diimidodicarbonsäure im wesentlichen in ihr Metallsalz und durch Erhitzen
desselben in einem Lösungsmittel oder einem Allylhalogenid vervollständig werden. Die Diimidodicarbonsäure braucht nicht
immer in Form des Metallsalzes isoliert zu werden, sondern sie kann für die Reaktion in Form einer Mischung mit einem Äquivalent
einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat,
bereitgestellt werden.
Beispiele für das' Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel,
wie o-Xylol, Toluol, Nitrobenzol oder N,N-Dimethylanilin; polare
aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon
oder Hexamethylphosphoramid; Glykole, wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, und Glykolather, wie
Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther oder Triäthylenglykolmonoäthylenäther. Diese werden entweder allein
oder in Mischung verwendet. Je nach der Art des Lösungsmittels
und der Art der Diimidodicarbonsäure kann die Reaktion durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden.
Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Metallhalogenide, wie Kaliumjodid, Natriumiodid, Kupferiodid, Kaliumbromid oder
Natriumbromid; Ammoniumhalogenide, wie Ammoniumbromid oder Arn-.moniumjodid;
tertiäre Amine, wie Trimethylamin oder Triäthyiamin;
quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid,
oder Benzyl trimethylammoniumbromid und Halogene, wie Brorr. oder
Jod.
Die Reaktion kann durch Dispergieren oder Lösen des Diirridodicarbonsäuremetallsalzes
in dem Lösungsmittel und allmähliche tropfenweise Zugabe der mindestens doppeltmolaren Menge,
bezogen auf das Metallsalz, eines Allylhalogenids unter Beibehaltung der Temperatur von 60 bis 200 C, vorzugsweise £0 bic
180 C, durchgeführt werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind zur Erleichterung des
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BAD ORIGINAL
Rührvorgangs, des Wärmeübergangs und der Auflösung Mengen von mindestens dem zweifachen Gewicht des Dicarbonsäuremetallsalzes
bevorzugt.
Nach der Reaktion werden die Nebenprodukte, wie Metallhalogenide, durch Filtration abgetrennt, und das Lösungsmittel wird
entfernt. Dann wird das Produkt destilliert oder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, um den gewünschten
Diallylester in guter Ausbeute zu erhalten.
Die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren wurden vorstehend beschrieben. Es versteht sich, daß
als erfindungsgemäße Monomeren auch solche in Frage kommen,
die nach anderen Verfahren hergestellt wurden.
(1-3) Beispiele für Monomere
Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen Monomeren werden
nachstehend angegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Beispiele zur Erleichterung des Verständnisses der erfindungsgemäßen
Monomeren gegeben v/erden und daß sie nicht die erfindungsgemäßen Monomeren beschränken ^sollen.
(1) Monomere der Formel (1-A-l)
Nr. 1 ^-Allyloxycarbonyl-li-Callyloxycarbonylinetliyl)-phthRlimid
I —ι
c.
Nr. 2 ^Allyloxycarbonyl-IT-CallyloxycarbonylperLtanethyl)··
phthalinid
409813/1181
CH2=CH-CH2-OC
ti
Br. 3: 4-Allylaxycarbonyl-lT-(4-allyloxycarbonylcyclohexyl)-phthalimid
CH2=CH-CH2-OC
C'
Il
H VCO-CH2-CH=CH2
4: ^-Allyloxycarbonyl-N-C^-allyloxycarbonylphenyl)-Ohthaliinid
CH2=CH-CH?-OC
It
IT
1-COCH2-CH=CK2
ti
Kr. 5: ^-Allyloyj-carbonyl-I!-(4,4'-allyloxycartonyldiphenyl)
phthalimid'
CH2=CH-CH2-OC
It
IT-
T //
X^ .CO-CH2-CII=CH2
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ORIGINAL INSPECTED
Hr. 6: 4-Allyloxycar"bonyl-li-(3-allyloxycarboäylplieiiyl)
phthalimid
CH2=CH-CH2-OC
Il
C'
Il
(2) Monomere der Formel (l-A-2)
r. 7: 1,2-Äthylen - bii3-{4-allyloxycarbonylphthalimid )
O | V-CH, | c | O | \ 1J | O ir |
Il C |
Il |
ti
C |
-CO-CH0-CH=CH0 | ||
O | I | ||||
-■ 2 \ J | |||||
c ^ | |||||
Il | |||||
O | |||||
Hr. 8: 1,6-Hexanethylen - bis-(zl— allyloxycarbonyiphthalimid)
0 | 0 | 2 6 's | c- | V/ | 0 ti N-CC- |
I -CH2-CH=CH2 |
|
O CHp-CH-CHp-OC Y^ |
Il | It | Il | 1J | |||
U | 0 | y | |||||
It | |||||||
0 |
. 9: 1,12-Dodecamethylen -bis(4-allyloxycarbonylphthalimid)
0 | 0 | r | 0 ti |
It Cn |
Il | ^pCO-CH2-CH=CH | |
C | |||
Il | Il | ||
0 | 0 | ||
U0 9 8 13/1181
Nr · 10; 1,4-Cyclohexylen - bis^4~allyloxycarbony!phthalimid )
OH2=CH-CH2-OC
Il
-N
0
CO-CH9-CH=CH
CO-CH9-CH=CH
Nr. 11: 4,4·-Dicyclohexylme than - bis-(4-allyloxycarbonylphthal'iiaid)
0
CH2=CH-CH2-OC
CH2=CH-CH2-OC
-CH,
Il
Il
Nr. 12: m-Phenylen-bis(4-allyloxycarbonylphthalimid )
Il
CH2=CH-CH2-CC
CO-CH2-CII=CH2
K*"· 13". p-Phenylen - bisi^-allyloxycarbonylphthaliriid )
CH2=CH-CII2-OC
Il
It
CO-CH2-CH=CH2
409813/1
Nr. 14: 4,4-'~Diphenylsulfoxyd -bis^-allyloxycarbonylphthalinid)
CH2=CH-CH2-OC
Il
11
»I
Il
Nr. 15: ^^i-'-Diphenyläther-bi&C^-allyloxycarbonylphthaliinid)
Ii
It
Il
ti
CO-CH2-CH-CH2
N^. 16: l,5-l:aphthalin- bis-(4-allyloxycarbony!phthalimid )
C CH2-CH-CH2-CC
.CO-CH2-CH=CH2
(3) Monomere der Formel (j-B-2)
Kr. 17: Η» H' -Bis<
?.llylox3,Tcarbonylne thyD-pyrorxellitirdd
CH2=CH-CH2-CC-CH2-It
Or-CH0-CG-CH0-CH=CK
409813/1181
345348
Nr. 18: !!,N'-Bis^allyloxycarbonylpentametliyl^yromellitimid
CH2=CH-CH2-CC-(CH2)5-l
η
G
G
Il
It
It
Nr. 19: N,lT'-Bis-(5-allyloxycar'bonylcycloliexyl)pyromellitiini(3
CH2=CH-CH2-OC
O | Γι | O |
η | It | |
Cn | (J | |
C | ||
Il | Il | |
O | O | |
CO-CH2-CH=CH2
Nr. 20: NjH'-Bis^^allyloxycarbonylcyclohexyl^pyroinellitiinid
CH2=CH-CII2-OC-(HV]
0 | 0 |
•1 | Il |
V | V |
Λ | Λ |
Il | Il |
0 | 0 |
H VCO-CH0-CH=CH.
CL.
ι
Kr. 21: HiIT'-Bis^J-allyloxycar'bonylpheiiyl^pyroniellitiriid
CH2=CII-CH2-OC
0 | 0 |
Il | Il |
C | :^"c |
ti | ti |
0 | C |
■Λ
- CC-CfI2-CH-CH2
409813/1181
Nr. 22: NtlT'-Bis^4-allyloxycarbonyl)i>yTomellitiniid
OiIp=UiI-1
0 | > | C | 0 | 0 |
Il | Il | H | ^-CO-CH2-CH=CH2 | |
Q | 0 | C | ||
Vm | ||||
C | ||||
Il | ||||
0 | ||||
(4) Nicht unter (1) bis (3) fallende Monomere
Nr. 23: N,LTf-Bi^allyloxycarbonylinethyl)^^1 ,4,4'
diphenylsulfon-tetracarbodiimid
Il '
CH2=CH-CH2-CC-CH2-N
-SO-i
Il
Il
ti
Nr.
Ν,Ν1-Bis<allyloxycarbonylpentamethyl)-3,5',4,4'
diphenylsulfon-tetracarbodiimid
II
CH2-CH-CH2-OG-(CH2) -N
Il
so.
Il
K-(CII0)
II
Kr.
K,Ht-Bis<3-allyloxjrcarbonylphenyl)-3,5l ,4,4'-diphenylsulfon-tetracarbodiiiQid
-CH2-CH=CH2
A 0 9 8 1 3 / 1 1 8 1
Kr. 26: N,Nf-Bis<4-allyloxycarbonylphenyl)-3>3f ,4,4-·-
dipheiiylsulfon-tetracarbodiimid
O
CH2=CH-CH2-OC
O .0
ti
It
\\-C0-CH2-CH=CH2
Nr. 2?: N,l\TI-Bis<allyloxycarbonylinethyl)-l,415i8-naphthälin-tetracarbodiiinid
CH0=CH-CH0-OC-CH0-N
Il
Il
Il
-Gx
N-CH0-CO-CH0-CH=CIL
- C
Il
ITr. 28:
naphthalin-tetracarbodiimid
N- (CH0) .-CO-CH0-CH=CH
29: N,NI-öis<3-allyloxycarbonylcyclohexyl)-l,4i5,8-naphthalin-tetracarbodiinid
Il
IT
ti
ο ■
I.T___
( H >C0-CHo_CH=Cl
δ W
O~ ^J-I- OaI0
4 0 9 813/1181 original inspected
lir. 30: I?,Nl-Bis(5-allyloxycarbonylphenyl)-l14-»I5f8-naphthali
n-tetracarbo<3 iimid
O N
CH2=CH-CH2-CC^y N\ sc-(\ /Vc/ //
O | J/ | O | \ |
Il | \ | \ H | N |
C- | ^Vc | ||
< | |||
c- | |||
Il | / Il | ||
O | O | ||
31: NJI'
naphthalin-tetracarbodiimid
(II ) Präpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung (II-l) Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren
Erfindungsgemäß wird mindestens eines der Monomeren der Formel
(1), (1-A) oder (1-B) unter Bildung eines im wesentlichen linearen
Präpolymeren präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann
durch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, durchgeführt werden. Demzufolge kann das
erfindungsgemäße härtbare Präpolymer dadurch hergestellt werden, daß man mindestens eines der Monomeren der Formel (1),
nämlich das aromatische Dxallylimidodxcarboxylat in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators erhitzt, um den Diallylester
zu polymerisieren, man die Polymerisationsreaktion, bevor die Reaktionsmischung geliert, beendet und gewünschtenfalls
das polymere Produkt abtrennt und isoliert.
Wenn demzufolge das Monomere der Formel (l-A-l), (l-A-2) oder
(1-B—2) im vorstehenden Verfahren verwendet wird, kann das entsprechende
härtbare Präpolymere hergestellt werden.
40 9813/1181
Das erfindungsgemäße Präpolymere enthält in seinem Molekül ungesättigte Bindungen, die dem Allylrest zuzuschreiben sind,
und ist in Lösungsmitteln löslich. Es weist ferner Thermoplastizität auf.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines solchen erfindungsgetnäßen
Präpolymeren umfaßt das Erhitzen des Monomeren der Formel (1) entweder als solches oder mit einem Lösungsmittelverdünnt,
vorzugsweise· in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines
Sauerstoff enthaltenden Gases und das Beenden der Reaktion, bevor die Gelierung der Reaktionsmischung eintritt, üblicherweise,
wenn etwa 5 bis 50 % des Monomeren zu einem Präpolymeren umgewandelt worden sind.
Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, um das Monomere zu verdünnen, und typische Beispiele umfassen aliphatische
Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol,
Cumol oder Hexylbenzol, niedrige aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, niedrige
gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde oder deren Derivate, wie Acetaldehyd, Paraacetaldehyd, Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd oder Crotonaldehyd, Verbindungen vom Benzyl-Typ,
wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Dimethy!benzylalkohol,
Chlorbenzylalkohol oder Dimethylbenzylchlorid, substituierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, Cinnaroylalkohol,.
Cyanber.zol oder Tetrahydronaphthalin, und Tetrachlorkohlenstoff.
In Abhängigkeit vom Anteil des verwendeten Lösungsmittels ist. es nicht nur möglich, die Temperatur des Reaktionssystems zu
kontrollieren bzw. zu steuern, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des Polymeren zu
steuern.
ORIGINAL A 0 9 8 1 3 / 1 1 8 1
Der freie Radikale bildende Initiator kann z.B. ein organisches Peroxyd sein, wie Caprylylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Di-.
cumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Methylathylketonperoxyd,
Dibutylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, Sauerstoff enthaltende Gase und
viele andere, in gleicher Weise wirksame Substanzen. Die geeignete Menge des Initiators beträgt im allgemeinen 0,05 ,,bis
5 Gewichts-%, bezogen auf das verwendete Monomere. Der Initiator kann zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder
kontinuierlich während der Anfangsstufe der Polymerisation zugegeben werden. Er kann in Masse oder verdünnt in dem Lör
sungsmittel oder dem Monomeren verwendet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation können verschiedene Additive verwendet werden. Insbesondere können organische Metallverbindungen
oder radikaleinfangende Mittel vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit,
das Molekulargewicht des Polymeren oder
die Molekulargewichtsverteilung zu steuern, Nebenreaktionen (Cyclisierung, Verzweigung usw.) zu inhibieren, die Gelierung
des Polymeren zu verhindern oder das erhaltene Polymere zu modifizieren.
Besonders brauchbare Additvie umfassen Organozinnverbindungen, wie Tetrabutylzinn, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid,
Dibutylzinnchloridacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxalat, Dibutylzinndilaurat, Dipropylzinndibenzoat, Phenylmethylzinndiacetat,
Dibutylzinndiphenolat, Triäthylzinnchlorid, Tripropylzinnbromid, Triphenylzinnchlorid, Tribenzylzinnchlorid,
1,3,5-Tris-(tributylzinn)-hexahydrotriazin-2,4,6-trion,
Bistributylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dipropylzinnsulfid, Dioctylzinnoxyd
oder Tribenzylzinnhydroxyd, Organobleiverbindungen, wie Tetraäthylblei, Tetraphenylblei, Trimethylbleichlorid,
Tri-n-propylbleichlorid oder Triphenylbleihydroxyd, Organogermaniurnverbindungen,
wie Tetraäthylgermanium, Tetraphr-nylgermanium,
Triäthylbromgermanium, Di-n-propyldichlorgermanium,
409813/1181
Methyltrijodgermanium oder Hexamethyldigermanium; als radikaleinfangende
Mittel Chinone, wie p-Benzochinon, Chloranil, Anthrachinon oder Phenanthrochinon, aromatische Polyhydroxyverbindungen,
wie p-tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin oder Brenzcatechin, aromatische Nitroverbindungen,
wie m-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol oder Trinitrophenol,
aromatische Nitronverbindungen, wie Nitronbenzol oder Nitronß-naphthol,
aromatische Aminoverbindungen, wie Methylanilin, p-Phenylendiamin oder Ν,Ν'-Tetraäthyl-p-phenyldiamin, und
organische Schwefelverbindungen, wie Tetremethylhtiuramdisulfid,
Dithiobenzoyldisulfid, ρ,ρ'-Ditolyltrisulfid und
ρ,ρ'-Ditolyltetrasulfid.
Die Menge des Additivs beträgt 0,05 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere, im Falle der Organometallverbindung und 0,01
bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere, im Falle des radikaleinfangenden Mittels.
Bei der Herstellung des. Präpolymeren kann ein Teil (vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%, insbesondere nicht mehr als
30 Mol-%) des durch die vorstehende allgemeine Formel ausgedrückten Diallylesters durch eine andere copolymerisierbare
Verbindung mit einer ungesättigten Bindung ersetzt werden.
Beispiele für die Verbindung mit einer ungesättigten Bindung
sind Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid; Diallylester oder Dimethallylester
von zweibasischen Säuren, wie Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydro-orhtophthai säure, Hexahydroisophthaisäure,
Hexahydroterephthalsäure, Methylphthaisäure,
Methylisophthaisäure, Methylterephthalsäure, Diphenyldicarbonsäure,
Diphenylmethandxcarbonsaure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Adipinsäure, Muconsäure, Dimethylmuconsäure^
oder HET-Säure; Monoallylester von monobasischen Säuren, wie Allylbenzoat, Allylmethacrylat oder Allylnaphthoat, und
Polyallylester, wie Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Pentaerythrit-
409813/1181
- 26 tetrakisallylphthalat.
.Palls die Menge der copolymer!sierbaren Verbindung mit einer
ungesättigten Bindung in dem Präcopolymeren zu groß ist, ist es schwierig, ein gehärtetes Harz herzustellen, welches eine
überlegene Wärmestabilität aufweist. Demzufolge ist es von Vorteil, die Menge auf nicht mehr als 40 Mol-%, insbesondere
weniger als 30 Mol-% und besonders bevorzugt weniger als 20 Mol-%, bezogen auf das für die Herstellung des Präpolymeren
verwendete Monomere, einzustellen.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion kann die Reaktionstemperatur über einen großen Bereich variiert werden,
in Abhängigkeit von der Anwesenheit, der Art oder der Menge des freie Radikale bildenden Initiators, des Verdünnungsmittels
oder der Additive. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Temperatur 60 bis 25O°C beträgt. Wenn insbesondere
ein organisches Peroxyd als freie Radikale bildender Initiator verwendet wird, ist es vorteilhaft, ein organisches Lösungsmittel
zu verwenden, um die Rückflußtemperatur einzustellen, und unter totalem Rückfluß bei einer Temperatur zwischen 75
und 2000C zu arbeiten. Bei dieser Reaktion können überweite
Bereiche variierbare Drücke verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird.
Die zur Beendigung der Reaktion benötigte Zeit wird durch verschiedene
Bedingungen beeinflußt. Die Reaktion wird durch Erniedrigen der Temperatur vor Eintreten der Gelierung oder
durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit einer inerten Substanz oder durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors beendet.
Die Zersetzung des umgewandelten Präpolymeren wird z.B. durch Vermischen mit einem Medium, welches das Monomere,
jedoch nicht das Präpolymere löst, und Extrahieren und Abtrennen des nicht-umgesetzten Monomeren und gewünschtenfalls
auch des Polymerisationslösungsmittels oder der Additive durchg efuhrt.
4 0 9 813/1181 original π :e?lc , ^
Das so hergestellte erfindungsgemäße Präpolymere ist im wesentlichen
linear, lösungsmittellöslich und weist Thermoplastizität auf.
Das erfindungsgemäße Präpolymere ist ein Präpolymeres, in welchem
mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%undam
bevorzugtesten mindestens 80 Mo 1-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (4)
CH^-C
C=G · (4)
C=O
0 ι Y
zusammengesetzt sind, worin Y eine Allylgruppe der Formel
-CH2C=CH2 bedeutet, R^ und R2, die gleich oder verschieden
R2
sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen
und X ein dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der durch die folgende Formel
ausgedrückt wird, worin
409813/1181
345348
(a)
(b)
oder
wobei (x) eine Bindung in m-oder p-Stellung bedeutet,
oder
(β)
oder
bedeutet, ρ in den Formeln (e) und (f) 0 oder 1 darstellt,
und wenn ρ 0 ist, die beiden Benzolringe direkt miteinander verbunden sind, und wenn ρ 1 bedeutet, Z -SO--, -0- oder
einen zweiwertigen niedrigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; in und η 0 oder 1 bedeuten, und wenn eines von m und η 0 ist,
das andere auch 0 ist, und in diesem Fall die Allyloxycarbonyl-
It
gruppe der Formel H^C=C-CH9OC- direkt an <&Λ gebunden ist, und
die folgende Formel
wenn m und η beide 1 bedeuten,
Il
Il
darstellt, worin FU einen zweiwertigen aliphatischen, ali
409813/1181
cyclischen oder aromatischen organischen Rest bedeutet, und A eine Atomgruppe der folgenden Formel
oder
Il
It
bedeutet, worin "R. einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen
oder aromatischen organischen Rest darstellt, der mit R- gleich ist oder sich von ihm unterscheidet, und &~
einen dreiwertigen aromatischen Rest der Formel (a), (c) oder (e) bedeutet, wobei op und <£. gleich oder voneinander ver- .
schieden sind, mit der Maßgabe, daß X entweder über A oder B
H-B
mittels -OC- an +CH0-C-f gebunden ist.
Dieses Präpolymere hat eine relative Viskosität [ft , ] von
1,05 bis 1,35, vorzugsweise 1,05 bis 1,25, gemessen in einer Lösung von 1 g des Präpolymeren in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid
als Bezugslösungsmittel bei 30 C.
Weiterhin kann durch Verwendung eines Diallylesters einer dibasischen
Säure, der mit den erfindungsgemäßen Monomeren copolymerisierbar ist, während der Herstellung das erfindungsgemäße
Präpolymere sich wiederholende Einheiten der Formel (5)
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•worin R^ und R2, die gleich oder verschieden sein lönnen,
jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten und G einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, in einer Menge von nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise
nicht mehr als 30 Mol-% der gesamten -sich wiederholenden Einheiten des Präpolymeren enthalten.
Die Präpolymeren der Formeln (4) und (5) weisen ein Molekulargewicht
von 300 bis 1100, vorzugsweise 300 bis 900 und am bevorzugtesten 300 bis 650 pro Doppelbindung (polymerisierbare
Doppelbindung) der Allylgruppe, die darin enthalten ist, auf.
Die Präpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von etwa 20C0 bis 30 000, insbesondere 25OC bis 20 OOO, sind
wegen ihrer für die Herstellung geeigneten Fließfähigkeit bevorzugt.
Die Präpolymeren sind feste thermoplastische Polymere mit
einer restlichen ungesättigten Bindung, und sie können durch weitere Polymerisation in wärme-unschmelzbare quervernetzte
wärmehärtende bzw. in der Wärme aushärtende Harze, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, überführt werden.
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(III) Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung und von gehärteten Harzen
Erfindungsgemäß kann ein gehärtetes Harz dadurch hergestellt
werden, daß man
(a) einen aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester (Monomeres
) der Formel (1),
(b) ein härtbares Präpolymeres mit einer nach der vorstehend beschriebenen Methode gemessenen Viskosität von 1,05 bis
1,35, vorzugsweise 1,05 bis 1,25, in welchem mindestens
60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus sich wiederholenden
Einheiten der Formel (4) zusammengesetzt sind, oder
60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus sich wiederholenden
Einheiten der Formel (4) zusammengesetzt sind, oder
(c) eine Mischung des vorstehenden Diallylesters (a) mit dem vorstehenden Präpolymeren (b)
unter geeigneten Polymerisationsbedingungen hält.
Das vorstehende härtbare Präpolymere (b) kann ein Copräpolymeres
sein, welches aus nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Kol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden
Einheiten sich wiederholender Einheiten der vorstehenden Formel (5),und mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise
mindestens 70 Mol-% sich wiederholender Einheiten der Formel (4) besteht.
mindestens 70 Mol-% sich wiederholender Einheiten der Formel (4) besteht.
In ähnlicher Weise kann ein Gemisch verwendet werden aus mindestens
60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% eines aromatischen Irr.Iöodicarbcnsäurediallylesters der vorstehenden
Fornel (1) mit nicht-mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht
mehr als 30 Mol-% eines Diallyldicarbtixylats der Formel (6)
Fornel (1) mit nicht-mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht
mehr als 30 Mol-% eines Diallyldicarbtixylats der Formel (6)
C C
CH =C-CHoCC-G-G0-CHo-C=CHo (6)
R
R2
worin R^ und R2, die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff oder Methyl bedeuten und G einen zweiwertigen
Wasserstoff oder Methyl bedeuten und G einen zweiwertigen
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aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Wie bereits erwähnt, kann ein Teil des oder der ganze Dicarbonsäurediallylester
der Formel (6) durch eine andere ungesättigte Verbindung, die mit dem Monomeren der Formel
(1) copolymerisierbar ist, ersetzt werden. Oder das Präpolymere
kann eines sein, in welchem nicht mehr als 40 Mol-%,
vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten, einer solchen copolymerisierbar
en ungesättigten Verbindung mit dem Monomeren der Formel (1) copolyrnerisiert sind. Wenn der Anteil der *
copolymerisierbaren Komponente groß ist, werden die physi- ■ kaiischen Eigenschaften, insbesondere die thermische Stabilität,
des erhaltenen gehärteten Harzes verschlechtert. Demzufolge ist es bevorzugt, daß der Anteil der copolymerisierbaren
Komponente nicht 20 Mol-% überschreitet. Eine solche copolymerisierbare Komponente wurde bereits unter der Überschrift
"Präpolymeres" beschrieben.
Das vorstehende Monomere oder Präpolymere oder eine Mischung davon kann durch Erhitzen oder Anwendung ionisierender Strahlung
oder von Elektronenstrahlen in ein gehärtetes Harz überführt werden. Das erhaltene gehärtete Harz ist ein wärmeunschmelzbares,
in organischen Lösungsmitteln unlösliches, hartes bzw. zähes Harz, worin die Moleküle dreidimensional
verknüpft (aligned) sind.
Wenn das Härten durch Erhitzen durchgeführt wird, ist es wirksam, eine geeignete Menge eines Polymerisationsinitiators
zuzufügen, z.B. ein organisches Peroxyd, wie Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbezoat,
Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoxylaurat, Cyclohexancnperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
tert.-Butylcumylperoxyd, Diisopropylbenzolhydrcperoxyd,
2,5-Dimethylhexan oder 2,5-Dihydroperoxyd. Die Menge des
Initiators beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichts-% auf
409813/1181 original inspected
100 Gewichtsteile des vorstehenden Monomeren, Präpolymeren,
oder deren Mischung.
Das Wärmehärten kann durch Erhitzen auf 100 bis 200°C während
0,5 Minuten bis 10 Stunden erfolgen.
Das Wärmehärten in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ist zum Härte sehr zu empfehlen, jedoch ist auch die Verwendung
von Elektronenstrahlen für das Härten ebenso wirksam. Das Monomere oder das Präpolymere können leicht durch Bestrahlung
mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von etwa 0,5 bis 70 Mrad polymerisiert werden. Wenn z.B. auf der Oberfläche
eines Substrats polymerisiert werden soll, ergibt die Verwendung von Elektronenstrahlen innerhalb einer sehr kurzen Zeit
einen gehärteten Film.
Wenn die Polymerisation unter Verwendung von Licht durchgeführt wird, ist es bevorzugt, ein organisches Peroxyd zusammen
mit einem Lichtsensibilisator zu verwenden.
Beim Härten des Monomeren, Präpolymeren oder deren Mischung kann ein Pigment, ein internes Formtrennmittel, ein Polymerisationsbeschleuniger,
ein Polymerisationshemmer, ein Stabilisator oder ein anorganischer oder organischer Füllstoff in
einer solchen Menge zugegeben werden, die die Effekte bzw. Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt,
um die Formbarkeit, Lagerfähigkeit und andere Eigenschaften des gehärteten Harzes zu verbessern.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind Glimmer, Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxyd, Ton, 11SHIRASU" (weiße vulkanische
Asche, die in Kagoshima Prefecture, Japan, angesammelt ist), Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Asbestfasern, Sili—
ciumdioxydfasern, Glasfasern, Silicatglasfasern, Aluminiumoxydfasern,
Kohlenstoff-Fasern, Borfasern, Berylliumfasern, Stahlfasern und Haarkristalle (whiskers).
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Beispiele für den organischen Füllstoff umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Poly-(methyltpethacrylat),
Polybutadien, aliphatische und aromatische Polyamide, Imidpolymere, Esterimidpolymere, Amidimidpolymere, Pulpe,
Acrylfasern, Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalatfasern,
Baumwolle und Rayon.
Die geeignete Menge eines solchen Füllstoffes beträgt üblicherweise
bis zu 500 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Harzkomponente.
Da die Eigenschaften des Füllstoffes die Eigenschaften des
gehärteten Produktes beeinflussen, muß die Auswahl der Art und der Menge im Hinblick auf die Eigenschaften der gewünschten
gehärteten Produkte erfolgen. Wenn das gehärtete Produkt insbesondere thermische Stabilität aufweisen soll, müssen die
anorganischen oder organischen Füllstoffe mit überlegener thermischer Stabilität ausgewählt werden, wie Polyvinylfluorid,
Polybutadien, aromatische Polyamide, Amidimidpolymere oder Imidpolymere.
Das innere Formtrennmittel kann eine langkettige aliphatische Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Laurinsäure, oder das Metallsalz
davon sein.
Der Polymerisationsbeschleuniger bewirkt die Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit
oder Erniedrigung der Polymerisationstemperatur. Beispiele dafür umfassen organische Kobaltverbindungen,
wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctylat.
Das polymer!sationshernmende bzw. -verlangsamende Mittel erlaubt
die Steuerung bzw. Kontrolle der Polyrr.erisationsgeschwindigkeit,
um gleichmäßige gehärtete Produkte zu bilden; es werden z.B. Hydrochinon, n-Propylgallat, p-Benzochinon,
Tetramethylthiuramdisulfid oder Methochinon verwendet.
Das Vermischen dieser Füllstoffe oder anderer Additive kann durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels erleichtert werdi
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- 35 " 23453^8
Beispiele für ein solches Lösungsmittel umfassen aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat, Äther, wie
Äthyläther, oder Äthylenglykolmonomethyläther, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform oder Methylenchlorid, Dimethylformamid und
N-Methylpyrrolidon.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind z.B. auf folgende Verfahren anwendbar:
(1) Ein Gießverfahren, bei dem Harz in eine Form gelegt und polymerisiert und gehärtet wird.
(2) Ein SpritzgußCinjection molding)- oder Preßspritz(transfer
molding)-Verfahren, welches das Erhitzen des Harzes, um es
fließbar zu machen, und Zuführen desselben zu einer erhitzten Form und seine Polymerisation und Härtung umfaßt.
(3) Ein Formpreßverfahren (compression molding), welches das
Erhitzen des Harzes unter Druck in einer Form, wobei es gehärtet wird, umfaßt.
(4) Ein Verfahren zur Bildung eines Laminats, welches das Lö-
sen des Harzes in einem organischen 'Lösungsmittel, das Imprägnieren
eines faserigen Bo-gens (fibrous sheet), wie ein nicht-gewebtes Tuch (non-woven cloth) oder eine Glasmatte (glass matt) mit der erhaltenen Lösung, dessen Trocknung,
um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann die Polymerisation des Harzes im faserigen Bogen umfaßt.
(5) Ein Überzugsverfahren, bei der. eine Harz lösung oder ein
fein gepulvertes Harz auf ein Substrat aufgetragen wird und dann auf dem Substrat polymerisiert wird.
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OFHGlNAL INSPECTED
(6) Ein Verfahren zur Bildung einer dekorativen Platte, welches das Imprägnieren einer Harz lösung z.B. in ein Druckpapier,
das Vorhärten des Harzes, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann das Erhitzen des vorgehärteten Harzes
unter Druck auf einem Substrat umfaßt.
Die so erhaltenen gehärteten Harze weisen außerordentlich überlegene
thermische Stabilität, elektrische Eigenschaften, me-•
chanische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit,
insbesondere thermische Stabilität und Lagerstabilität, auf, die bei den üblichen gehärteten Harzen nicht zu finden sind,
und sie besitzen einen weiten Anwendungsbereich. Besonderswertvolle Anwendungen liegen in den elektronischen Materialien,
wo geringes Gewicht, raumsparende Abmessungen und hohe thermische Stabilität sowie hohe elektrische Eigenschaften benötigt
sind, und in den Konstruktions- bzw. Maschinenbau-Kunststoffen.
Die Eigenschaften der gehärteten Harze und Präpolymeren der
vorliegenden Erfindung wurden nach den nachstehend angegebenen
Methoden gemessen.
1) Formbeständigkeit bzw. Formbeständigkeitstemperatur:
Aus einem gehärteten Harz wurden Teststücke in Säulenforrn mit
einer Länge von 125 rnm, einer Stärke von 6,0 mm und einer
Breite von 12,8 mm hergestellt und auf ein Trägerge:.tell
(support rack) gelegt, wobei der Abstand zwischen den Trägerpunkten
10,0 cm betrug. Das Trägergestell wurde in ein Siliconölbad von 20 C getaucht, und auf das Zentrum zwischen den beiden
Trägerpunkten wurde das Gewicht F (kg) aufgebracht, errechnet durch die Gleichung
worin S die maximale Faserbeanspruchung (fiber stress) des
Teststückes (18,5 kg/cm ) bedeutet, b die Stärke des Teststückes (cm) bedeutet, d die Breite des Teststückes (cn.) bedeutet
und i' den Abstand (10 cm) zwischen den Trägerpunkten bedeutet.
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BAD ORlGiNAL
Dann wurde das Bad mit einer Geschwindigkeit von 2°c/Minute erhitzt, und es wurde die Temperatur bestimmt, bei der die
Durchbiegung des Teststückes 0,25 mm erreichte, um die Formbeständigkeit
des gehärteten Harzes g.emäß ASTM 648-45T zu bestimmen.
2) Barcol-Härte:
Die Härte wurde unter Verwendung eines Impressors (Nr.934-1)
der Barber-Colman Co. gemessen.
3) Biegefestigkeit und Biegemodul:
Ein Teststück derselben Form, wie es bei der vorstehenden Messung der Formbeständigkeit verwendet wurde, wurde auf das Trägergestell
gelegt, wobei der Abstand zwischen den Trägerpunkten 100 mm betrug. Auf das Zentrum zwischen den Trägerpunkten
wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Minute mittels eines Keils mit einer Rundung bzw. mit einem Durchmesser (roundness)
von 5 mm Belastung aufgebracht, um die Belastung abzulesen, bis das Teststück bricht. Die Biegefestigkeit σν (kg/mm ) und
der Biegemodul Ef (kg/mm ) wurden aus den folgenden Gleichungen
errechnet:
2b?
E* =
worin P die Belastung (kg) bedeutet, wenn das Teststück bricht, Z den Abstand (100 mm) zwischen den Trägerpunkten bedeutet,
b die Breite des Teststückes (mrr) bedeutet, d die Stärke des
Teststückes (mm) bedeutet und m einen Gradienten (kg/mm) der Tangente bei dem anfänglichen geradlinigen Teil der Kurve, erhalten
durch Auftragen der Last gegen die Abweichung, bedeutet.
Das vorstehende Verfahren entspricht ASTii-D-790.
409C13/1181
— J ö — '■' i H '' Λ Η Ci
4) Durchgangswiderstand bzw. Volumenwiderstand (volume resistivity):
Ein scheibenförmiges Teststück aus dem gehärteten Harz mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 3 mm wurde
hergestellt und in siedendem Wasser 2 Stunden behandelt. Unter Verwendung eines Gerätes (megger) der Toa Denpa Co.
wurde die Spannung von DC 500 Volt aufgebracht, um den elektrischen Widerstand als 1-Minuten-Wert (Widerstand nach
Anwendung der Spannung während 1 Minute) zu ermitteln. Dieses Verfahren entspricht ASTM-D-257.
5) Lichtbogenwiderstand:
Wolfram-Elektroden in einer Entfernung von 6,35 mm voneinander
wurden auf einem Teststück derselben Form, wie unter 4) verwendet, gehalten, wobei der Winkel zwischen der Elektrodenachse
und der Oberfläche des Teststücks 35 betrug, und es wurde eine offene Spannung von 12 500 Volt aufgebracht. Durch
Messen der Zeit (in Sekunden), bis der Bogen gelöscht wird, wird der Bogenwiderstand bestimmt. Dieses Verfahren entspricht
ASTM-D-495.
6) Dielektrische"Konstante ( £ ) und dielektrischer Verlustfaktor.
(tan ο ) :
Ein scheibenförmiges Probestück aus dem gehärteten Harz mit
einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 3 mm wurde hergestellt, wobei beide Oberflächen mit einer Metallfolie
als HaupteleKtrode und Gegenelektrode überzogen wurden. Die Messung erfolgte nach der ''wechselseitigen Brücken-Hethode"
("Mutual Bridge Kethcd") mit einer Frequenz von 1 χ IO Hz.
7) Gewichtsverlust beim Erhitzen:
Er wird durch thermische Gravimetrie gemessen, d.h. es wird unter Verwendung eines Thermowaage-Meßgerätes von Rigaku
Denki Co. der Gewichtsverlust beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit
von 5°C/Minute an der Luft untersucht. Als Kriterium zur Auswertung der Wärmebeständigkeit wurde die
409813/1 181
■ 39 ■ ,345348
Temperatur genommen, bei der der Gewichtsverlust begann, oder die Temperatur, bei der 5 % des Gewichtes verlorengingen.
8) Test der Verschlechterung durch die Wärme:
Teststücke aus gehärtetem Harz wurden in einem Luftofen, der auf 26O°C erhitzt war, 10, 100 und 1000 Stunden gehalten.
Es wur'den das Ausmaß des Gewichtsverlustes und das Ausmaß
der Beibehaltung der Biegefestigkeit (flexural strength holding rate) während dieser Behandlung gemessen, um die
Wärmebeständigkeit zu bestimmen.
9) Chemische Widerstandsfähigkeit:
Teststücke aus gehärtetem Herz wurden einer Siedebehandlung in einer 10%-igen wäßrigen Lösung von kaustischer Soda und
einer 10%-igen wäßrigen Schwefel säurelosung während 50 und
100 Stunden unterworfen. Es wurde das Ausmaß der Beibehaltung der Barcol-Härte (Barcol hardness holding rate) der Teststükke
gemessen, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien
zu bestimmen.
10) Relative Viskosität (n ) des Präpolymeren:
1 g eines Präpolymeren wurde in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid
gelöst, und unter Verwendung eines Viskosimeters vorn Ubbelohde-Typ
wurde die Ausflußzeit (t Sekunden) bei 30,1O0C der erhaltenen
Lösung mit der Ausflußzeit (t Sekunden/ des Lösungsmittels
verglichen, um die relative Viskosität eis Verhältnis
t/t zu bestimmen.
11) Aufbewahrungsstabilität des Präpolymeren:
Das Präpolymere wurde in einerr Luftcfen, der auf 100°C eingestellt
war, ;o Stunde.-, gehalten, unä es wurde mit Hilie eines
Fließtestgerätes ' (Shirr.azu Mfg. Co.) (flow tester) die Entfernung
(mir./ Minute) gemessen, die der Plungerkolben herunterging.
BAD 0R?3!H.*iL
A 0 9 8 1 3"/ 1 1 8 1
- 4ü - | 20453^8 | |
Plungerkolben | 10 mm Durchmesser | |
Belastung | 100 kg/cm | |
Düse | 1 mm Durchmesser, | 1 mm Länge |
Temperatur | 1000C | |
Vorerhitzen | 2 Minuten |
Vgl. "Kogyo Zairo" (Industrial Material), Band 18,
Nr. 10, Seite 164, 1970·.
Teil I (Synthese des aromatischen Imiddicarbonsäurediallylesters)
I-a Synthese von 4-Allyloxycarbonyl-N-(4-allyloxycarbonylphenyl)-phthalimid
der vorstehenden Formel Nr. 4
(i) 71,0 Teile des vorstehenden weißen pulverigen Imiddicarbonsäuredinatriumsalzes
wurden durch Einbringen von 62,2 Teilen 4-Hydroxycarbonyl-N-(4-hydroxycarbonylphenyl)-phthalimid
der Formel
HCC'
in eine wäßrige Lösung, die 16,2 Teile Natriumhydroxyd enthielt,
und Erhitzen der Mischung, Rühren und dann Dehydratisieren hergestellt.
71 Teile des erwähnten Iniicdicarbonoäuredinotriurtisalzes wurden
in 210 Teile Di~ethylforrr2mid eingebracht, und nach Zugabe von
0,7 Teilen Kaliumiodid als Katalysator wurden innerhalb l/2
Stunde unter Erhitzen auf i5C°C 46,0 Teile Allylchlorid zugegeben,
und die Reaktion wurde weitere 4 l/2 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag durch Filtration
abgetrennt, überschüssiges Allylchlorid und Dimethyl-
409813/1181
BAD ORIGINAL
345348
formamid wurden unter vermindertem Druck entfernt,und nach
ausreichendem Waschen mit Wasser wurde die organische Schicht mit Äther extrahiert. Durch Abtrennen der organischen Schicht
und anschließendes Entfernen des Äthers wurde ein weites Pulver
erhalten. Durch Umkristallisation des so erhaltenen weißen Pulvers unter Verwendung von Methanol wurden 70 Teile weißer
nadelähnlicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128°C erhalten.
Das IR-Spektrum wies die Imidrxngabsorption bei
— 1
1770 cm , die charakteristische Absorption der Esterbindung bei 1710 cm und die charakteristische Absorption der "Doppel— bindung bei 926 cm auf.
1770 cm , die charakteristische Absorption der Esterbindung bei 1710 cm und die charakteristische Absorption der "Doppel— bindung bei 926 cm auf.
Berechnet: C 67,51 H 4,38 N 3,58 % Gefunden: 67,41 4,30 3,49 %
Jodwert: 129,0 (berechnet 129,7}
Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-a) ist.
(ix) Synthese desselben Diallylesters wie diejenigen der vorstehenden
Formel (I-a) nach einem anderen als dem vorstehenden
Verfahren (i):
62,2 Teile eines 4—Hydroxycarbonyl—N-(4—hydroxiycarbonyl)-phthalimids
und 21,8 Teile Natriumcarbonat wurden miteinander vermischt und zerstoßen und in einen Autoklaven eingebracht.
Nach Zugabe von 46 Teilen Allylchlorid und 2,0 Teilen Triäthylamin
wurde das Gemisch bei 170 C während 7 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt
herausgenommen, in Aceton gegossen, und der unlösliche Teil wurde durch Filtration entfernt. Nach Entfernen des überschüssigen
Allylchlorids und Acetons aus dem Filtrat wurde das abgetrennte feste Produkt unter Verwendung von Methanol· umkristallisiert,
wobei 55,7 Teile weißer nadelähnlicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128°C erhalten wurden. Die Kristalle
wiesen dasselbe IR-Spektrum auf wie dasjenige, das bei dem vorstehenden Verfahren (i) erhalten wurde.
409813/1181 ordinal inspect*
Berechnet: C 67,51 H 4,38 N 3,58 %
Gefunden: 67,48 4,41 3,51 %
Jodwert: 128,5 (berechnet 129,7)
Gefunden: 67,48 4,41 3,51 %
Jodwert: 128,5 (berechnet 129,7)
Die gemischte Untersuchung mit dem nach dem vorstehenden Verfahren (i) erhaltenen Diallylester ergab keiae Schmelzpunkterhiedrigung.
Die vorstehenden analytischen Ergebnisse haben bewiesen, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel
(I-a) ist.
I-b Synthese von 4-Allyloxycarbonyl-N-(allyloxycarbonylmethyl)■
phthalimid der vorstehenden Formel Nr. 1
(i) 58,6 Teile des Dinatriumsalzes von 4-Hydroxycarbonyl-N-(hydroxycarbonylmethyl)-phthalimid
der Formel
HOOC-
wurden in 176 Teile Dimethylsulfoxyd eingebracht, und es wurden
0,10 Teile Triäthylamin als Katalysator zugegeben, und anschließend wurden während l/2 Stunde unter Erhitzen auf 160 C
60 Teile Allylbromid hinzugegeben, wonach die Reaktion 3 l/2 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde
das als Nebenprodukt gebildete Natriumbromid durch Filtration
abgetrennt, und überschüssiges Allylbrorric wurde entfernt. Dann wurde eine große Menge Wasser zugegeben, und die Extraktion
der organischen Schicht wurde mit Äther wiederholt. Durch
Entfernen des Äthers aus der Ätherlösung durch Erhitzen unter vermindertem Druck und durch Umkristallisation der so erhaltenen
viskosen Flüssigkeit aus Methanol wurden 60,3 Teile v:ei.;^r
nadelähnlicher Kristalle erhalten, F = 51 C. Das IR-Spektrum
wies eine typische Absorption des Imidringes bei 1770 cm"1,
4098 137 1181
BAD ORIGINAL
- 43 " 1:345348
-1 ~" -1 eine Esterabsorption bei 1740 cm und 1710 cm , eine Doppel-
— 1
bindungsabsorption bei 1640 cm und eine Absorption der Allyl-
bindungsabsorption bei 1640 cm und eine Absorption der Allyl-
— 1 —1
gruppe bei 920 cm und 960 cm auf.
Berechnet: C 62,00 H 4,59 N 4,25 % Gefunden: 62,57 4,62 4,14 %
Jodwert: 155,0 (berechnet 154,1)
Weiterhin sind, gemäß dem NMR-Spektrum (Lösungsmittel: Trifluoressigsäure)
der vorstehenden Kristalle, die Peaks entsprechend jedem Proton der Doppelbindung -CH=CH- (CH-C^- )
der Allylgruppe bei 6,1 ppm (Multiplett), 5,5 ppm (Quartett)
und 4,9 ppm (Dublett) zentriert.
Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden
Formel (I-b) ist.
(ii) Synthese des Diallylesters der vorstehenden Formel (I-c)
nach einem anderen als dem vorstehenden Verfahren (i)
58,6 Teile des Dinatriumsalzes des 4-Hydroxycarbonyl-N-(hydroxycarbonylmethyl)-phthalimids
der Formel
HOOC
wurden in 290 Teile Diäthylenglykolrrionomethyläther eingebracht,
und nach Zugabe von 2 Teilen Triäthylamin als Katalysator wurden 60 Teile Allylbromid tropfenweise unter Erhitzen auf 180°C
innerhalb 1 Stunde zugegeben, wonach die Reaktion 5,0 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß fortgesetzt wurde. Nach Beendigung
der Reaktion wurden die unlöslichen Anteile durch Filtration entfernt, und überschüssiges Allylbromid und Diäthylenglykolmonomethyläther
wurden durch Erhitzen unter vermindertem
409813/1181
- 44 - V345348
Druck entfernt. Durch Waschen der so erhaltenen viskosen Flüssigkeit mit großen Wassermengen und Extraktion der organischen
Schicht mit Äther und Umkristallisation unter Verwendung
von Methanol wurden 51,6 Teile weißer nadelartiger Kristalle vom F = 51,5°C erhalten. Das IR-Spektrum wies dieselben
charakteristischen Absorptionen wie beim dem vorstehenden Verfahren (i) auf.
Berechnet: C 62,60 H 4,59 N 4,25 % Gefunden: 62,51 4,55 4,28% Jodwert: 154,7 (berechnet 154,2)
Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden
Formel (I-b) ist.
(iii) Synthese des durch vorstehende Formel (I-b) dargestellten Diallylesters nach einem anderen Verfahren als die
vorstehenden (i) oder (ii):·
49,8 Teile eines 4-Hydroxycarbonyl-N-(hydroxycarbonylmethyl ) —
phthalimids, 1,35 Teile Benzyldimethylamin, 60 Teile Kaliumcarbonat
und 306 Teile Allylchlorid wurden in einen Druckreaktor eingebracht und bei 1500C 6,0 Stunden umgesetzt. Nach
Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt herausgenommen, und die unlöslichen Anteile wurden durch Filtration als Acetonlösung
abgetrennt. Nachdem überschüssiges Allylchlorid und Aceton
in dem Filtrat durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt
worden waren, wurde eine große Wassornenge hinzugeqeben,
um eine ausreichende Waschung durchzuführen, und dann wurde die organische Schicht mit Äther extrahiert. Die !^kristallisation
unter Verwendung von Methanol erg^b 46', i Teile '.vcif-or
nadelartiger Kristalle vom F = 51°C. Das IR-Spektrum wies dieselben charakteristischen Absorptionen wie bei dem vorstehenden
Verfahren (i) auf.
OniQlNAL 0 9 8 1I 3 / 1 1 8 1
!©rechnet; C 62,60 H 4,59 N 4,25 % 62,59 4,60 4,21 %
154,3 (berechnet 154,2)
I-c Synthese von 4-Allyloxycarbonyl-N-(3-allyloxycarbonylphenyl)-^phthalimid
der vorstehenden Formel Nr. 6
62,2 Teile 4-Hydroxycarbonyl-N-(3-hydroxycarbonylphenyl)-ph thaiimid
der Formel
HOOG
i—GOCH
wurden in einer wäßrigen Lösung, die 16,2 Teile Natriumhydroxyd enthielt, unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst, und die
Lösung wurde dehydratisiert, wobei 71,1 Teile des vorstehenden weißen pulverigen Imiddicarbonsäuredinatriumsalzes erhalten
wurden.
7,1 Teile des Imiddicarbonsäuredinatriumsalzes wurden in
210 Teile Dimethylformamid eingebracht, dann wurden 0,7 Teile Kaliumjodid hinzugegeben, und es wurden ferner 50 Teile
Allylchlorid tropfenweise im Verlauf l/2 Stunde bei 150°C zugegeben, wonach die Reaktion 5,0 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt
wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt, und überschüssiges Allylchlorid
und Dimethylformamid wurden aus dem FiItrat unter vermindertem
Druck entfernt. Nach der Zugabe einer großen Wassermenge, um eine ausreichende Waschung durchzuführen, wurde die organische
Scnicht mit Äther extrahiert. Durch Abtrennen der organischen
Schicht und Entfernen des Äthers daraus wurde ein weißes FuI-ver erhalten.'Durch Umkristallisation aus Methanol wurden
62 Teile eines weißen Diallylesters vom F = 115,O°C erhalten«
4 0 9 8 13/1181 ßAD or|G'Nal
Das IR-Spektrum wies die Absorption des Imidrings bei 1770 cm
die charakteristische Absorption der Esterbindung bei 1720 era
und die charakteristische Absorption der Allylgruppe bei
— 1
1645 cm auf«
1645 cm auf«
Berechnet; C 67,51 H 4,38 N 3,58 Ϊ Gefunden: 67,45 4,41 3,52 %
Jodwert: 129,0 (berechnet 129,7)
Die vorstehenden Ergebnisse beweisen, daß das erhaltene Produkt
ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-c) ist.
I-d Synthese von 1,2-Äthylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid )
der vorstehenden Formel Nr, 7
59,6 Teile wasserfreie Trimellitsäure und 9,0 Teile Athylendiamin
wurden in 120 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, und es
wurden 100 Teile m-Xylol zugegeben, wodurch das gebildete Wasser
aus dem System entfernt wurde, wobei die Reaktion 3,0 Stunden fortgesetzt
gehalten wurde.
gehalten wurde.
den fortgesetzt wurde, während die Temperatur bei 160 bis 160 C
Nach Beendigung der Reaktion wurde ein großer Überschuß von Wasser zugegeben, um eine schwach-gelb gefärbte" Ausfällung zu
erhalten. Der Γ.Ί ed erschlag wurde durch Filtration .-.^getrennt
und ausreichend unter Verv.-endung ven heißem Wasser q-.v:asche.ri.
Nach dem Trocknen wurden 116 Teile 1,2-Athylen-bis-(4-hydroxy·
carbcnylphthalirric ) der Formel
0 | 0 | G | JJ | |
0 | M | Il | ||
" /\ | ^- C | |||
"U | IT-CHnCH0-IT ι 2 2 xc ^v |
|||
Il | ti | |||
0 | 0 |
erhalten.
Das so erhaltene 1,2-Äthylen-bis-(4-hydroxycarbonylphthalimid )
wurde in einer äquivalenten Menge einer wäßrigen Natriurhyäroxy
A 0 9 8 1 3 / 1 1 8 1 8AD original
lösung gelöst. Durch Entfernung des Wassers wurde das Diimiddicarbonsäuredinatriumsalz
erhalten.
45,2 Teile des Dinatriumsalzes des so erhaltenen 1,2-Äthylenbis-(4-hydroxycarbonylphthalimids)
wurden mit 136 Teilen Dimethylformamid vermischt, und unter Zugabe von 0,4 Teilen
Triäthylamin als Katalysator und Beibehaltung der Temperatur von 140 C wurden 26,8 Teile Allylchlorid langsam und
tropfenweise während l/2 Stunde zugegeben. Nach Durchführung der Reaktion während 3,5 Stunden wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, und das gebildete Natriumchlorid wurde
durch Filtration entfernt. Durch Zugabe einer großen Wassermenge zu dem Filtrat wurde ein weißer Niederschlag gebildet.
Nach dem ausreichenden Waschen mit Wasser wurde der weiße Niederschlag erhitzt und in einer Lösungsmittelmischung aus
Aceton und Äthanol (3/l) gelöst und dann abgekühlt und umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wiesen einen
Schmelzpunkt von 145 C auf. Das IR-Spektrum wies die Ab-
_1 sorption des Imidringes bei 1770 cm , diejenige der Esterbindung
bei 1720 cm und diejenige der Doppelbindung bei 1645 cm" auf.
Elementaranalvse:
Berechnet: C 63,93 H 4,13 N 5,74 %
Gefunden: 63,S8 4,15 5,70% Jodwert: 103,2 (berechnet 103,9)
Aus den vorstehender, analytischen Ergebnissen wurde bestätigt,
daß das erhaltene Produkt ein 1,2-Äthylen-bis-(4-allyloxycarbcnylphthalirr.id)
der vorstehenden Formel (I-d) ist.
409813/1181
4 5348
I-e Synthese von 1,6-Hexanethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid)
der vorstehenden Formel 8.
(i) 50,8 Teile des Dinatriumsalzes des 1,6-Hexamethylen-bis-(4-hydroxy-carbonylphthalimid^
der Formel
o o' °
O r< C-
V'>T-(CH2)6-n" (
\ . 1I C
Il "
0 °
wurden in 100 Teilen Dinethylsulfoxyd dispergiert und unter Beibehaltung
der AuiBentemperatur auf 16O C und von Rückflui3 wurden
36,3 Teile Allylbro!nid während 1 Std. zubegeben. Die Reaktion
vnjrde 2,^ Std. in derselben Weise wie das vorstehende Verfahren
(I-d) durchgeführt, und es wurden 46,2 Teile weißer Kristalle
erhalten, F.- 1i6°C.Das IR-Spektrun bewies die Lnid-Rir-g-Absorption
bei Ί770 cn" , die Fsterbindungs-Absorrrtior, bei
-1 — 1
17.-0 c"i und axe Dopnelbir.dungs-Absorption bei 1645 cm
Slovi<y-yi:sranalyse;:
Berechnet: C 66,17 H 5,18 H 5,14%
Gefiiii-Jen: 65,20 5,15 5,Ο9;ί
.To'V;«r-b: 93,1 (berechnet 93,2).
D.io vo"'v°tο?---"-··;-.-;■"! rnr·"'y !::·.;.:·■ ohc"-i Ergebnisse bewiesen, da3 dar.
Pro '■:'■■-- c-; η 1 , C-'Ir-mr'iG f^yi^ ;:-b '.. c- ( U-r.l.IyloxycprbonylplithLl\nid)
•Je?." ■.O'^;-.':.v'.-.ea Fcr.i:! (l-e) i;l.
(il) Cy/.■·.";■.^je äerselbcj- Lifellyles ber, v/ie diejenigen der vor·
i;tohe:-';on For.ael (l-~) n?.ch e Ir^era anderen Verfahren als darvorst&h'-nie
Verfahren (i):
46,4 Teile -sines 1 ,6-Hexc;aethylen-bis-(4-hydrox3^carbonylphthalinics)
un:l 290 Te: le Allylalkohol v.nirden in einen Kolben ni.t
409813/118.1
BAD OR-GiNAL
_49. -345348
.Raffinationsturm. eingebracht, wobei anschließend 3»0 Teile
Schwefelsäure und 70 Teile m-Xylol zueereben wurden und das
Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, wobei die Reaktion 9*0 Std. unter Rückfluß durchgeführt wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiger Allylalkohol
und überschüssiges m-Xylol unter verrinderten Druck entfernt,
und dann - nach Zugabe großer Wassernennen - wurde der Niederschlag
abfiltriert und wiederholt mit einer 10;'igen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung /gewaschen. Das erhaltene Robprodukt
wurde aus einem genischten Lösungsmittel Aceton:I-Iethanol = 1:3
umkristallisiert, und es wurden 35,4 Teile eines weißen Pulvers, F.=115°C erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 66,17 H 5,18 W 5,14^
Gefunden: 66,14 5,21 5,14^
Jodwert: 92,5 (berechnet 93,2)
Die vorstehenden analytischen rJr^ebiiisse bevies er«, daß das erhaltene
Produkt ein 1,6-Kox?methylen-bis-(4-allylo;:ycsrbonylphthalinid)
der vorstehenden Formel (I-e) v/ar,
(iii) Svnthese dsrpelcen Diall^o.e^t.e^, wje djeTeni^en der
vorstehenden For-üel (J-e) nach einen nnrleren Verfa.hren als
die vorstehenden (1) oder (ii):
50,8 Teile ei':es 1,6-He:^"-nfith2/"ler-bis-C^-hv':Tv.:"-rf5crr:c>r?"l"')'i"t:":-.''-l
iruid)-nritri::'~-salzes, 153 Te":le Allvlchlorid ντ.ά 5,1 Teile r"riäthylsiTiin
vrarcen einerr. ^ruciiref'-iß aus rostfreie·: Strihl zu"*-3-führt,
und die Reaktion vnjrde 6,0 Std, unter Beibehaltung einer
Außentemperatur von 170 C durchrreführt.
ITach Beendigung der Reaktion vnirde der Inhalt mit Acexon
herauseluiert, und das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Die IHkristrllipr
40981371181
Ί345348
in derselben Yfeise wie vorstehend (I-d) ergab 31,6 Teile einer
weißen Pulvers , F,= 1160C. Das IR-Spektruni ergab dieselben Ergebnisse,
wie vorstehend unter (i) und (ii).
EleTientaranalyse:
Berechnet; C 66,17 H 5,18 N 5,14?-i
Gefunden: 66,11 5,22 5,10#
Jodwert: 92,5 (berechnet 93,2)
Aus der vorstehenden Analyse wurde bestätigt, daß das erhaltene
Produkt sin 1,ö-Hsxyrethylen-bis-^-allyloxycarbonylphthaliraid)
der vorstehende!! Formel (i-e) ist.
T-f Synthese von 1 t12-Dodecais9thylen-bis-(4-allylaxycarbonylnhthalinid)
der vorstehenden Formel Nr, 9.
(i) i>4,8 Teile eines 1,12-Dodecanethylen-bis-(4-hydroxycarbony
!phthalimid;) der Formel
0 ■ 2
Is "
tr
δ Ό
23,3 Te^Ie rTstri'.r-.o^rcoiist unc1 0,9 "eile BenzT'
-"ir'T:Oniu-'.chlor"!ü v/urden in 164 Teilen Diraethylfornaiid einjabrn
'jnte'1^ rjjscho*' ' cr'J >o";icl '^rh"""?^ Tnd d^'^in "pTi^F.t U1^d ri^'P'i τ·""'ί'
ur/be'" 3t-ihf'-'il-tun- eine" Au^^nter-.-pe-^ntur von 1bC°C 15,1 Teile
Allvlchlorid tropferr.-.'eise während 1,0 Std. zu^ereben. Die Re-:':-
tion v.^rde 3,0 Std. ir. derselben '»eise» wie vorstehend in (I-ci)
fortgesetzt, und es V^rden 54,7 Teile eines reißen PulveiT "'rc
einem. Schmelzpunkt von 880C erhalten.
4098 13/1181 bad original
-. 51 - * Ü345348
— 1
Das IR-Spektrum zeigte die Imid-Absorption bei 1770 cm , die
Absorption der Carbonylgruppe der Esterbindung bei
bis 1720 cm" und die Absorption der Doppelbindung des Allyls
bei 1640 cm .
Elementaranalyse:
Berechnet: .C. 68,77 H 6,41 N 4,46%
Gefunden: 68,78 6,40 4,39#
Jodwert: 80,4 (berechnet 80,7)
Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt sich, daß das erhaltene Produkt ein 1,12-Dodecamethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid)
der vorstehenden Formel (I-f) ist.
(ii) Synthese derselben Diallylester wie diejenigen der
vorstehenden Formel (i-f) nach einem anderen Verfahren als das vorstehende (i): .
54,8 Teile eines 1,12-Dodecamethylen-bis-(4-hydroxycarbonylphthalimids)
wurden in einen Kolben eingebracht, wonach anschließend tropfenweise 119 Teile Thionylchlorid zugegeben
wurden und unter Rückfluß erhitzt wurde. Nachdem das Entweichen der Chlorwasserstoffsäure und der Schwefligsäuregase aufhörte,
wurde das Tionylchlorid unter verminderten Druck entfernt. Durch Extraktion mit Äther wurden 35,1 Teile eines 1,12-Dodecainethylen-bis-(4-chlorcarbonylühthalimids)
erhalten.
58,5 Teile des erwähnten Imidcarbonsäurechlorids, welches nach
den vorstehenden Verfahren erhalten wurde, und 145 Teile Allylalkohol
wurden in einen mit einer Rückflußvorrichtun? und einen
Rührer versehenen Kolben eingebracht,und nach Zugabe von 31,6 Teilen Pyridin als Chlorwasserstoff-bindendes Mittel wurde die
Reaktion 7,0 Std. unter Rückfluß durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Allylalkohol und Pyridin unüer vermindertem
Druck entfernt, und es wurde eine große './assermenge zugegeben,
um einen weißen niederschlag zu erhalten. Durch eine Behandlung in derselben Vieise, wie vorstehend in (i-d) beschrieben, wurden
4 0 9 8 13/1181
BAD ORIGINAL
33,3 Teile eines weißen Pulvers erhalten, F.= 89°C.
Das IR-Spektrum zeigte dieselben Ergebnisse, wie vorstehend unter (i).
Elementaranalyse:
Berechnet: C 68,77 H 6,41 N 4,46?ό
Gefunden: 68,70 6,35 4,48?ä Jodwert: 80,1 (berechnet 80,7).
Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt sich, daß das erhaltene Produkt ein 1,12-Dodecamethylen-bis-(4-allyloxycarbony!phthalimid)
der vorstehenden Formel (i-f) ist.
I-g Synthese von Metaphenylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid).
der vorstehenden Formel Nr. 12.
22,6 Teile des Natriumsalzes von Metaphenylen-bis-(4-hydroxycarbonylphthalimid)
wurden in 150 Teilen Dimethylformamid disper^iert, mit anschließender Zugabe von 0,06 Teilen Kaliumiodid,
Das Gemisch vmrde in ein Ölbad von 135 C eingeführt, und als
die Innentemperatur 11O0C erreichte, wurden 15 Teile Allylchlorid
tropfenweise während 12 Minuten zugegeben. Das Gemisch in den puf 135°C erhitzten Ölbad wurde gerührt und 4 Std. umgesetzt,
!lach Beendirrung der Reaktion wurde das Reektionsprod'il't
in die zweifache Kenge '.fässer eingeführt. Der gebildete
Niederschlnr wurde durch Filtration abgetrennt, mit einer
wäßrigen !latriuinhydroxydlösung und dann ausreichend mit Wasser
gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Cellosolve
iiTn.kristP.llisj ert. Das erhaltene Produkt wies einen Schmelzpunkt
von 179°C auf. Das IR-Spektrum zeigte die Carbonylfrup-
nen-Absorption der Imidbindung und Esterbindung bei 1770 cm
_i
bzw. 1720 cm , und die Absorption der Allylgruppen-Doppelbindung
bei 1640 cm"1 und 920 cm" .
181 BAD OBIG1NAU
Elenientaranalyse: .
Berechnet: C 67,16 . H 3,76 N 5,22?ό
Gefunden: 67,11 3,79 5,19%
Jodwert: 93,5 (berechnet 94.,6)
Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Metaphenylen-bis-(4~allyloxycarbonylphthalimid)
der vorstehenden Form (I-g) ist.
I-h Synthese von 4,4l-Dicyclohexylmethan-bis-(4-allyloxycarbonylphthaliraxd)
der vorstehenden Formel Nr. 11.
63,4 Teile eines 4,4'-D'icyclohexylmethan-bis-(4-hydroxycarbonylphthalraidid)-dikaliumsalzes
wurden 317 Teilen Diäthylenrlycolmonomethyläther
zugegeben, wonach 6,3 Teile Kaliumiodid als
Katalysator zubegeben wurden. Unter Beibehaltung der Außentemperatur
auf 16O°C wurden 115 Teile Allylchlorid tropfenweise während 0,5 Std.. zugegeben, wobei die Reaktion 4,0 Std.
unter Rückfluß durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion
wurde in derselben Weise, wie vorstehend in (I-d) behandelt, tind es wurden 43,1 Teile einer weißen pulvrigen Substanz
erhalten, ?.= 171 C. Das IR-Absorptiorisspektrum zeigte
die Absorption der ^arbonylfrruppe der Imidbindung und Esterbin^'tng
bei 1770 cm"1 und 1720 cm"1.
"-Ue. lentaranalyse:
.Berech-et: C 69,58 H 6,00 N 4,39>i
Gefunden: 69,61 6,10 , 4,33f·)
Jod-.:ert: 78,9 (berechnet 79,5)
Aus den vorstehenden .analytischen Ergebnissen wurde bestätigt,
daß das erhaltene Produkt ein 4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-(ZL_r?iiyioxyphthalimid)
der vorstehenden Formel (i-h) ist. .
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I-i Synthese von 4,4f-Diphenylsulfoxyd-bis-(4-niiyioxycarbonylphthalimid)
der vorstehenden Formel Nr. 14,
64 Teile der 4,4l-Dipehnylsulfoxyd-bis-(4-hydroxyo.-irbonylphthalimid)-dinatriumsalz
wurden 190 Teilen N-methyιpyrolidon
zugegeben, wobei anschließend 19 Teile Allylfluorf.d v/ährend
0,5 Std. unter Beibehaltung der Außentemperatur boi 14O0C zugegeben
wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in derr.cl.bon Weise,
wie vorstehend in (I-d) behandelt, und es wurden ^7,6 Teile
eines schwach gelblich-weißen Pulvers mit F.= 163°C erhalten.
Das IR-Absorptionsspektrum wies die Absorption dor· I laidbindung
und Esterbindung bei 1780 cm"1 bzw. 1720 bis 1730 cm"1 und die
Absorption der Doppelbindung der Allylgruppe bei Ί','Ο cm und
940 cm auf.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 63,90 H 3,58 N 4,14 ;; 4,74f^
Gefunden: 63,87 3,61 4,09 4t80fi
Jodwert: 74,6 (berechnet 75,0)
Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt; sich, daß
das erhaltene· Produkt ein 4,4I-Diphenylsulfoxyd-bif;-(4-F»iiyioxycarbony!phthalimid)
der vorstehenden Formel (I-i ) ist.
I-.j Synthese von 4,4'-Diphen2/läther-bis-(4-ally I oxycarbonylphthalimid)
der vorstehenden Formel Nr. 1ü>.
13,8 Teile des Dinatriumsalzes eines 4,4'-DiphenyJ ·; l.her-bis-(4-hydroxycarbon2/lphthalimids)
vairden in 100 Teilen I.»ii;iethylformamid
dispergiert, mit anschließender Zugabe von Ο,ΟΔ. Teilen
Kaliumiodid. Das Gemisch wurde in ein Ölbad von 135°C eingeführt,
und als die Innentemperatur 1100C erreich Lo, wurden
8 Teile Allylchlorid unter Rühren innerhalb 5 Mim ι U-η zur^-
geben. Dann wurde unter Rühren und bei einer Temperatur des Ölbades bei 135°C die Reaktion 4 Std. fortgesetzt. Nach Be-
409813/1181 ßAD original
1345348
endi~ung der Reaktion wurde das Reaktionsgeraisch in die zweifache
v/assermen^e eingebracht. Der gebildete Niederschlag
wurde durch Filtration abgetrennt, mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung
gewaschen und ausreichend mit Yfasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Methylcellosolve umkristallisiert,
und es wurde ein weißes Pul%rer erhalten mit
F.= 2190C. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte die Absorption
-1 -1
der Imidbindung und Esterbindung bei 1775 cm bzw. 1720 cm
und die Absorption der Doppelbindung der Allylgruppe bei 1645 cm"1.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 63,78 H 3,85 N 4,46^ Gefunden: 68,72 3,80 4,38#
Jodwert: 97,9 (berechnet 80,8)
Atis den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt sich, daß
das erhaltene Produkt ein 4,4l-Diphenyläther-bis-(4-allyloxy-
carbony!phthalimid) der vorstehenden Formel (I-j) ist.
I-k Synthese des N.N'-Bis-Cällyloxycarbonylmethyl^pyromellit-diimid
der vorstehenden Formel Nr. 17.
33,2 Teile· eines N,N'-Bis-(carboxymethyl)-pyroTnellitdiimids
wurden in 8,0 Teilen einer wäßrigen, Natriumhydroxyd enthaltenden
Lösung unter kräftigem Rühren neutralisiert und dann
konzentriert und dehydratisiert, um das vorstehende weiße, pulvrige Dinatriumsalz der Imiddicarbonsäure zu erhalten. 37,6
Teile des erwähnten Imiddicarbonsäure-natriumsalzes wurden in 300 Teilen N, N- Dimethylformamid dispergiert unter anschliessender
Zugabe von 0,15 Teilen Kaliumiodid. Das Gemisch wurde dann in ein Ölbad von 150 C unter Rühren eingebracht,, und es
wurden 23,1 Teile Allylchlorid innerhalb 0,5 Std. tropfenweise zugegeben. Das Ölbad wurde dann weitere 6 Std. erhitzt,
abgekühlt, und dann wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde in 800 Teile Wasser
409813/1181
gegossen, und der gebildete weiße Niederschlag wurde mit einer 0,5/uigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und dann genügend
mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisation des Produktes mit einem gemischten Lösungsmittel aus N,N -Dimethylformamid
und Äthanol wurden 29,4 Teile weißer, pulvriger Kristalle mit F.= 147ου erhalten. Das IR-Spektrum zeigte die
Absorption der Carbonylgruppe der Imidbindung und der Esterbindung bei 1770 cm""1 und 1720 cm"* und die Absorption der
Allylgruppen-Doppelbindung bei 1640 bis 1645 cm" .
Elementarenanalyse:
Berechnet: C 58,25% H 3,91 N 6,79% Gefunden: 58,20 3,95 6,68%
Jodwert: 122,0 (berechnet 123,1)
Die vorstehenden Ergebnisse bewiesen, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-k) ist.
1-1 Synthese von N,N'-Bis-(3-allyloxycarbonylphenyl)-pyromellitdiimid
der vorstehenden Formel Nr. 21.
50 Teile des Dinatriumsalzes eines N,Nl-Bis-(3-carboxyphenyl)-pyromellitdiimids
wurden in 300 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, welche 0,5 Teile Kaliumiodid enthielten, dispergiert. Das
Gemisch wurde dann in ein Ölbad, welches auf 150°C erhitzt war, eingebracht und gerührt, und es wurden 30,6 Teile Allylchlorid
innerhalb 0,5 Std. tropfenweise zugegeben. Das Ölbad wurde dann bei derselben Temperatur erwärmt,und es wurde
während 6,0 Std. zur Reaktion gebracht, wonach anschließend abgekühltjund"der Niederschlag durch Filtration getrennt wurde.
Das Filtrat wurde dann in 1000 Teile Wasser gegossen, und es wurde ein bräunlich-weißer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag
wurde dann mit einem gemischten Lösungsmittel aus Ν,ΙΙ-Dimethylformamid und Äthanol umkristallisiert, und es
wurden schwach gelblich-weiße Kristalle erhalten. Das IR-
409813/1181
Spektrum zeigte die Absorption der Carbonylgruppe der Imid-
-1 —1
bindung und Esterbindung bei 1775 cm bzw. ΛΊΖ5 cm und die
Absorption der Allylgruppen-Doppelbindung bei 1640 cm~ , 985
—1 —1
era und 910 cm
Elementaranalyse: Berechnet: C 67,16 H 3,76 W 5,22Vi
Gefunden: 67,08 3,72 5,14:4 Jodwert: 93,8 (berechnet 94,6)
Aus den vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, daß das erhaltene
Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (1-1)
ist.
I-m Synthese des N,N -Bis-O-allyloxycarbonyl-cis-cyclohexyl)-pyromellitdiimids
der vorstehenden Formel Nr. 19·
10,6 Teile des ImiddicarbonsäureTdinatriumsalzes, erhalten durch Neutralisation von N.N'-Bis-O-carbox^-cis-cyclohexyl)-pyromellitdiimid
mit Matriumhydroxyd und Dehydratisierung wurden in 100 Teilen N,N Dimethylformamid, die 0,04 Teile
Kaliumiodid enthielten, dispergiert. Das Gemisch wurde in ein
ölbad, welches auf 130 bis 14O°C erhitzt wurde, eingebracht,
und unter Rühren wurden 7,0 Teile Allylchlorid tropfenweise
innerhalb 15 Minuten zubegeben. Dgs ölbad wurde dann bei derselben
Temperatur gehalten, und es wurde während 4,0 Std. zur
Reaktion gebracht, abgekühlt, und der Niederschlaf? wurde durch • Filtration abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde in 250
Teile v/asser unter Bildung einer Ausfällung gegossen,und der
Niederschlag· wurde mit einer 0,1^igen wäßrigen Natriunihylroxyci.-lösung
und denn genügend mit Ifassor gewaschen. Die Umkristsllisation
erfolgte unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Äthanol und Toluol, und es wurden 7,1 Teile weißer
Kristalle erhalten vom F.=208°C. Das IR-Spektrum zeigte die
Absorption der Carbonylgruppe der Imidbindung und der Esterbindung bei 1770 cm bzw. 1710 bis 1720 cm"1 und die Ab-
409813/1181 SAD OmmAL
— 1 sorption der Doppelbindung der Allylgruppe bei 1645 cm ,
985 cm"1 und 915 cm"1.
Elementaranalyse:
Berechnet: C 65,63 H 5,88 N 5,11^
Gefunden: 65,63 5,82 5,04# Jodwert: 91,4 (berechnet 92,5)
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erhaltene
Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (l-m)
ist.
I-n Synthese von N,IJ?-Bis-(allyloxycarbonylmethyl)-3f3'»
4,4f-diphenylsulfon-tetracarbodiiinid der vorstehenden Formel
Nr. 23.
Ein N,N'-Bis-(carboxymetliyl)-3,3t , 4,4t-diph.enylsulfontetracarbodiimid,
erhalten durch eine Reaktion eines Diphenylsulfon-3,3'»4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrids
mit Glycin wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert und dehydratisiert, um das Dinatriumsalz
der erwähnten Imiddicarbonsäure zu erhalten. 9,2 Teile des Dinatriumsalzes wurden in 150 Teilen N,N-Dimethylformamid,
die 0,07 Teile Kaliumiodid enthielten, dispergiert. Das Gemisch wurde in einem Ölbad von 1300C gerührt,
und es wurden 6,1 Teile Allylchlorid innerhalb 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurds 5 Minuten bei
derselben Temperatur fortgesetzt, und es wurde anschließend gekühlt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt,
und das Filtrat wurde in 3000 Teile Wasser gegossen. Der gebildete
Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, genügend mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann unter Verwendung
von Hethylcellosolve umkristallisiert, wobei Kristalle vom
F.= 2270C erhalten wurden. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption
der Imidbindung und Esterbindung bei 1775 cm" bzw. 1730- cm und die Absorption der Doppelbindung der Allylgruppe
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—1—1
bei 1645 cm und 920 cm .
Elementaranalyse:
Berechnet: C 56,52 H 3,65 N 5,07 S 5,805$
Gefunden: 56,48 3,62 5,01 5,69?q
Jodwert: 92,1 (berechnet 91,9)
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene
Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-n) ist.
1-O 1 Synthese von NJJ'-Bis-Callyloxycarbonylpentamethyl)-3,31,4,4'-diphenylsulfon-tetracarbodiimid
der vorstehenden Formel Nr. 24.
Ein N,IJi-Bis-(carboxypentamethyl)-3,3t,4,4·-diphenylsulfontetracarbodiimid,
erhalten durch Reaktion eines Diphenylsulf on-3,3·^,^'-tetracarborisäuredianhydridsmit Capronsäure
wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert, um das Dinatriumsalz zu erhalten. 10,1 Teile des Dinatriumsalzes wurden in
150 Teile Ν,Ν-Dimethylforinamid, die 0,07 Teile Kaliumiodid
enthielten, dispergiert. Nachdem die Mischung in ein Ölbad von 1300C unter Rühren eingeführt wurde-, wurden 6,1 Teile
Allylchlorid tropfem^eise zugegeben, wonach unter Erhitzen
dieselbe Temperatur während 7,5 Std. aufrecht erhalten wurde. Das Bad wurde abgekühlt, und der Niederschlag wurde durch Filtration
abgetrennt. Das Filtrat wurde daim. in 3000 Teile Wasser
gegossen, und der gebildete Niederschlag wurde durch eine Zentrifugal-Fällungsmethode isoliert. Die Umkristallisation
wurde unter Verwendung von Methanol durchgeführt mit anschliessender
Entfärbung durch Akti\rkohle in acetonischer Lösung,
und die Umkristallisation wurde erneut unter Verwendung von Methanol durchgeführt. Die Kristalle zeigten einen Schmelzpunkt von 87 C, das IR-Spektrum zeigte die Absorption der
-1 " —1 Inidbindung und Esterbindung bei 1775 cm bzw. 1715 cm
und die Absorption der Allylgruppen-Doppslbindung bei
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- fin -
— 1 — 1
1645 cm und 920 cm
B-rechnet: C 61,43 H 5,46 N 4,21 S 4,82%
Gefunden: Gi, 40 5,48 4,29 4,74>b
Jodv/ert: 75,6 ("berechnet 76,4)
Aus der vorstehenden Ergebnissen wu.rde bestätigt, daß das erhaltene
Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-ö)
ist.
IzR Synthese von N,Nf-Bis-(3lallyloxycarbonylphenyl)-3»3l».4»4ldiphenylsulion-tetracarbodiimid
der vorstehenden Formel Nr.25.
Ein N5N'-Bis-(3!-carboxyphenyl)-3,3',4,41-diphenylsulfon-tetracarbodiimid,
erhalten aus einem Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetra-·
carbonsäuredianirydrid und m-Aminobenzoesäure wurde mit Allylchlorid
in derselben Weise wie das vorstehende Verfahren (l-o) behandelt, und es wurde ein schwach bräunlich-weißer Riederschlag
erhalten. Durch ausreichendes Waschen des Niederschlages mit Wasser und Trocknen wurden weiße, pulvrige Kristalle erhalten
vom F.=179°C. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption der
Carbonylgruppe der Imidbindung und Esterbindung bei 1770 cm
" —1
bzw. 1720 cm und die Absorption der Doppelbindungder Allyl-
bzw. 1720 cm und die Absorption der Doppelbindungder Allyl-
gruppe bei 1640 bis 1645 cm
Elementaranalyse:
Berechnet: C 63,90 H 3,57 N 4,14 S.4,74?ό
Gefunden: 63,81 3,51 4,03 4,69?! Jodwert: 76,2 (berechnet 75,0)
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, daß die erhaltenen
Kristalle identisch mit dem Diallylester der vorstehenden Formel (ϊ-ρ) ist.
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I-q Synthese von N,Nt-3is-(allyloxycarbonylmethyl)-1,4,5,8-naphthalin-tetracarbod.iir.aid
der vorstehenden Formel Nr. 27.
28 Teile eines N,N'-Bis-(carbox]/inethyl)-1,4,5,8-naphthalintetracarbodiimids
wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 5*9 Teile Natriumhydroxyd enthielt, neutralisiert, dehydratisiert,
und es wurde das Dinatriumsalz der Dicarbonsäure erhalten. 25
Teile des Dinatriumsalzes vaxrden in 100 Teile N,N-Dimethy1-formamid,
die 0,7 Teile Kaliumiodid enthielten, unter heftigem
Rühren bei 110 C dispergiert, und es wurden 35,9 Teile
Allylchlorid tropfenweise innerhalb 30 Minuten zugegeben. Das
Gemisch wurde bei derselben Temperatur 4 Std. weiter erhitzt
und dann abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, und· das verbliebene Filtrat wurde in 1000
Teile Wasser unter Bildung einer Ausfällung gegossen, und der erhaltene Niederschlag wurde ausreichend mit ¥asser gewaschen
und getrocknet. Durch Unkristallisation unter Verwendung von
Äthylcellosolve wurden 21 Teile von Kristallen vom F.=96,O0C
erhalten. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption der Imidbindung
—1 — 1
bei 1750 cm und 165O cm , die Absorption der Esterbindung
—1 —1
bei 1700 cm und die Absorption der All3/lgruppe bei 905 cm
und 970 cm"1.
Elementaranalyse:
Berechnet; C 62,34 H 3,92 N 6,06>ό
Gefunden: 62,30 3,98 6,11^5
Jodwert: 109,0 (berechnet 109,8)
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, daß dag erhaltene
Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-q) ist.
T-r Synthese von N,NI-3ia-(3-allyloxycarbonyl-cis-cycloheccylO-i
,4,5,8-naphthalin-tetracarbodiiraid der vorstehenden
Formel Nr, 29.·
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44,5 Teils eines rr,Nf-ois-(3-carbo;-:y-ci3-GyclohGxyl)-1 ,^, 5, 3-tetracarbodiimids
der Porael
HOOG-T11 VN.
>=< ,Ν-Γγτ V-COOH
vmrde einer wäßrigen Lösung, die 5,9 Teile Hatriurahydroxyd enthielt,
unter Rühren zugegeben, wobei eine homogene Lösung gebildet
wurde, und es wurde dehydratisiert, wobei 43,0 Teile eines Dinatriurnsalzes einer weißen, pulvrigen Imiddicarbonsäure
erhalten wurden.
3,5 Teile des Dinatriumalies vmrde/i in 120 Teile N,II-Diraethylforraamid
eingebracht, nit ans chi i eilender Zu^a'oe von 0,07 Teilen
Kaliumiodid. Das Genisch -.rxxräe auf 110 C erhitzt, vrabsi
tropfenweise 3>9 Teile Allylchlorid innerhalb 0,5 Std. zugegeben vnirden. D?s Gemisch vaarde vreitsre 4 Std. erhitzt und umgesetzt
und dann abgekühlt. Die gebildeten Krisc^lle vmrden durch
Filtration isoliert, überschussigeg Allylchlorid und Lösungomittel
vmrden aus dem Filtrat unter verhinderten Druck entfernt,
und der Rückstand mir de in 100 Teile ",iasser gegossen und ausreichend
gewaschen. Die erhaltenen getrockneten, x«/e.<ßon Kristalle
wurden unter Verwendung von Athylcellosolvs unikristallisiert.
Das Produlvt v/i es einen Schraeizpunkt von 250 G auf, und das JR-spektruni
zeigte die Absorption der β-gliedri^en Inidbindun.^ bei
—1 - —1
1735 era und 1ö60 cm , die Absorption der IC st erbindun'·: bei
1735 era und 1ö60 cm , die Absorption der IC st erbindun'·: bei
1710 cm und die Absorption der Doppelbindung der AlIyIgruppe
bei 910 cm"1 und 990 ca"1.
BAD ORIGINAL
409813/1181
- οι -
': J45348
dienen caranalyse:
Borec'-inet.: C 63,.?1 K 5,73 N 4,63.<
Gefunden: 68,1-3 5,77 4,63,^
Jodvrert: 84,1 (berechnet S4,0)
Aus den vorstehendem !Ergebnissen vwrde bestätigt, daß das erhaltene
Produkt ein 'Oiallylester der vorstehenden Formel (l-r)
ist.
Teil ·-!.'£ - Synthese des, Präpolymeren
II-a 100 Teile des durch die vorstehende Formel (l-a) wiederc;e
fr ebenen Diallylesters, 135 Teile Benzoylperoxyd und 100 Teile
Jsopropylalkohol wurden miteinander vermischt und bei Rückflu3temparatur
(82,5 bis 84,3°C) 7 Std. in einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmerteiaperatur
abgekühlt und dann in 250 Teile Methanol, -.-/eiches
!v3fti£ gerührt wurde und auf 45 C erhitzt worden war, gegossen.
Der gebildete Niederschlag vmrde gev/aschen und getrocknet und in
50 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wurde wieder in 250 Teile auf 45°C erhitzten,heftig gerührtenMethanols gegossen. Der gebildete
Niederschlag wurde genügend mit Methanol gewaschen
und durch Filtration isoliert. Nach dem Trocknen wurde ein
weißes, pulvriges Präpolyraeres in 24/-ager Ausbeute erhalten.
Tirweichungspunkt 101 bis 112°C, Jodwert 24, mittleres Molekulargewicht
5400. Die relative Viskosität des Präpolymeren bei 3ö°C war 1,21. Ferner war das Molekulargewicht pro Doppelbindung
im Präpolymeren, errechnet aus de:?, vorstehenden Jodwert,
1050.
TI-b Sino Mischung aus 100 Teilen des Diallylesters der
iroratehenden Forme?t. (l-b) und 0,11 Teilen Lauroylperoxyd wurde
in ei.nor Stickstoff a tmo Sphäre gerührt und innerhalb 1 Std. von
Zinimartemperatur auf 1000C erhitzt und 4 ''/2 Std. bei 100 + 10G
0 9813/1181 BAD omSINAL
umgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 80°C gekühlt, und es wurde unter heftigem Rühren in 350 Teile Methanol in Filamentform
gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und durch Zugabe von 50 Teilen neuen Methanols
unter heftigem Rühren und Erhitzen auf 50 bis 6O0C wurde das in
Methanol lösliche Produkt durch Extraktion entfernt. Durch Abtrennen und Trocknen des gebildeten Niederschlags wurden 28 .
Teile des gewünschten Präpolymeren erhalten. Das Präpolymere war ein weißes Pulver mit einem Jodwert von 54 und einem mittleren
Molekulargewicht von 6700. Die relative Viskosität des Präpolymeren bei 30°C betrug 1,10. Das Molekulargewicht pro
DoppeIbindung im Präpolymeren, errechnet aus dem vorstehenden
Jodwert, betrug 470.
II-c 100 Teile des durch die vorstehende Formel (i-c) dargestellten
Diallylesters, 2 Teile Dicumylperoxyd und 100 Teile
Xylol wurden miteinander vermischt, und die Mischung wurde unter Rühren 4 Std. in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 bis 14O°C
erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus 200 Teilen Aceton und 300 Teilen Methanol
gegossen, und es wurde ein Präpolyr.er in 10biger Ausbeute erhalten.
Das Präpolymere wies einen Jodwert von 48, ein mittleres Molekulargewicht von 5800 und eine relative Viskosität in N,N-Dimethylformamid
von 1,12 auf. Das Molekulargewicht pro Doppelbindung in dem Präpolymeren, errechnet aus dem vorstehenden Jodwert, betrug 530.
II-d Durch Vermischen von 100 Teilen des Diallylesters der vorstehenden Formel (I-d) mit 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
und 1,1 Teilen Benzoylperoxyd und Halten bei Rückflußtemperatur während
6 1/2 Std. wurde polymerisiert. Die Umwandlung des Präpolymeren betrug 23/'ό, bezogen auf das zugeführte Monomere. Durch
Rühren der Reaktionsmischung bei 50 C unter vermindertem Druck von 18 mm Hg wurde CCl^ wiedergewonnen. De11I Reaktionsgemisch
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wurden unter heftigem Rühren 500 Teile Methanol zugegeben, und
das Monomere wurde daraus extrahiert. Es wurde durch Filtration ein Feststoff isoliert, der gewaschen und getrocknet wurde.
Das Verhältnis der optischen Dichte D(1645)/D(1600) des IR-Spektrums
des erhaltenen weißen, pulvrigen Präpolymeren zeigte
die Anwesenheit von 30/a ungesättigte Doppelbindungen, bezogen
auf das Monomere, und ein mittleres Molekulargewicht von 4600 an. Ferner betrug die relative Viskosität des Präpolymeren
1,08. Das Molekulargewicht pro Doppelbindung im Präpolymeren, errechnet aus der vorstehenden Konzentration an ungesättigten
Bindungen, betrug 820.
II-e Einer Mischung, bestehend aus 50 Teilen Diallylester der
vorstehenden Formel (I-e) und 50 Teilen Diallylester der vorstehenden
Formel (i-f) wurden 0,09 Teile Benzoylperoxyd unter ausreichendem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben,
und die Mischung wurde innerhalb 2 Std. von Zimmertemperatur auf
120°C erhitzt und 5 Std. bei 120 + 1°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Filanentenform in 650 Teilen Methanol,
welches gerührt wurde, fließen lassen, und der gebildete Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei 19 Teile eines
weißen, pulvrigen Präpolymeren erhalten wurden. Das Produkt wies einen Jodwert von 37 und ein mittleres Molekulargewicht von
63OO auf. Die relative Viskosität des Präpolymeren betrug 1,09. Das Molekulargev/icht pro Doppelbindung im Präpolymeren, errechnet
aus dem vorstehenden Jodwert, betrug 69O.
II-f 100 Teile des Diallylesters der vorstehenden Formel
(I-h), 30 Teile Cumol und 2 Teile Benzoylperoxyd warden miteinander
vermischt und 6 Std. bei 1000C gehalten. Das Reaktionsgenisch
wurde dann in eine Colloidmühle (Abstand zwischen Rotor und Stator etwa 0,00254 cm /0,001 in._/, 3600 Upm, FlieB-geschwindigkeit
während des Betriebes 757 l/h) zusammen mit etwa dem 5-fachen Volumen an Methanol gepumpt. Die Mischung
aus der Colloidmühle wurde auf 5°C gekühlt und durch Filtration
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isoliert, mit kalt3m Methanol gewaschen, bei Zimmertemperatur
unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Präpolymeres erhalten
wurde. Das Verhältnis der optischen Dichte D(1645)/D(16OO)
des IR-Spektrums des weißen, pulvrigen Präpolymeren zeigte die
Gegenwart von 38?? ungesättigte Bindungen, bezogen auf das Monomere,
und ein mittleres Molekulargewicht von 5700 an. Die relative Viskosität des Präpolymeren betrug 1,11. Ferner wurde
das Molekulargewicht der Doppelbindung in dem Präpolymeren aus der vorstehenden Doppelbindungs-Konzentration zu 820 erreichnet.
II-g 100 Teile des durch die vorstehende Formal (i-k) wiedergegebenen
Diallylesters, 100 Teile Methyläthylketon und 2,3 Teile Benzoylperoxyd wurden miteinander vermischt und unter
Rückfluß 7 Std. erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde langsam in etwa 500 Teilen Isopropanol,
welches auf 60°C erhitzt war, tinter heftigem Rühren
einfließen gelassen, und der feste Anteil wurde durch Filtration isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Verhältnis der optischen
Dichte D(1645)/D(16OO) des IR-Spektrums des weißen, pulvrigen
Präpolymeren zeigte die Gegenwart von 29/o ungesättigter Bindungen,
bezogen auf das Monomere, und ein mittleres Molekulargewicht von 3200 an. Die Umwandlung betrug 18/3. Die relative Viskosität
des Präpolymeren in N,N-Dimethylfornaraid betrug 1,05,
und das Molekulargewicht pro Doppelbindung ia Präpolymeren wurde
aus der vorstehenden Konzentration der ungesättigten Doppelbindungen zu 710 errechnet.
Il-h Eine Mischung, bestehend aus 80 Teilen Diallylester der
vorstehenden Formel (i-a), 20 Teilen 2,6-Diallylnaphthalat,
1 Teil Dicumylperoxyd und 100 Teilen Xylol wurde 5 Std. unter .' Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 100 bis 14O°C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in 500 Teilen, auf 60 C erhitzter/
Methanols gegossen, und es wurde ein Präpolymeres als weißer Niederschlag (Ausbeute 8;0 erhalten. Das Präpolymere wjrde in
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Ν,Ν-Di-nethylforraaniid gelöst und dann in Methanol gegossen, um
eine erneute Ausfällung, d.h. Reinigung, herbeizufuhren. Das
Präpolyniere wies einen Jodwert von 56 und ein mittleres Molekulargewicht
von 6200 auf. Die relati\re Viskosität in Ν,Ι·Τ-Dimethylformanid
betrug 1,08. Die Stickstoffanalyse des Präpolymeren
ergab einen Stickstoffgehalt von 2,74^, was auf ein
Verhältnis des das Präpolymere ausmachenden von 77 zu 23' ergibt, ausgedrückt in Mo!verhältnis der Dxallvlestereinheit
der vorstehenden Formel (l-a) zur DiallyInaphthalateinheit. Es
wurde ferner das Molekulargewicht pro Doppelbindung in Präpolymeren
aus dem vorstehenden Jodwert zu 450 erreich.net.
II-j Um die Beibehaltung der Stabilität der nach den vorstehenden
Verfahren (Il-a)bis (il-g) hergestellten Präpolymeren
zu untersuchen, wurde jedes Präpolyniere 20 Std. in einem auf
1000C eingestellten Luftofen (air oven) wärmebehandelt, so daß
die Veränderung der Fließeigenschaften vor und nach der Behandlung
untersucht v/erden konnten. Zu Vergleichszwecken wurde . euch die Fließeigenschaft des Diallyl-isophthalat-präpolymeren
(i.aittleres Molekulargewicht 1100 und Jodwert Sj) ebenfalls gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
BAD ORlQiHAL 409813/1181
Präpoly- meres |
Betrag, um den der Plunger nieder ging (mm/min. |
.nach der Wärmebe- · handlung bei 100 c |
Ausmaß der 3'eibehaltg i.Flieißei- |
|
II-a II-b |
vor der Wär mebehandlung |
^ Λ
3-9 |
jenschaf-^ ben {%) ,y |
|
Bei spiel |
II-c |
6.3
5.9 |
5.1 | 70 66 |
II-d | 7.5 | 9.6 | 63 | |
.Il-e | 11.3 | 4.7 | 85 · | |
II-f | 6.7 | 4.3 | 70 | |
H-E | 8.2 | 4.0 | 52 | |
II-h | 5.7 | 6.8 | 70 | |
DAI | 0.5 | 0.2 | 80 | |
Ver gleichs baispiel |
4.5 | 4- | ||
Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen
Präpolymere, die von aromatischen Imiddicarbonsäurediall^lestern abgeleitet werden, eine sehr gi-ite .
Aufbevrahrungsstabilltät auf(preservation stability). "
ORIGINAL INSPECTED
A09813/1181
Teil III ~ Herstellung des gehärteten Harzes
Ill-a 5 Teile eines 4-Allyloxycarhonyl-N-(4'-allyloxycarbonylphenyl)-phthalimids
der vorstehenden Formel (I-a) und 95 Teile des Präpolymeren des vorstehenden Diallylesters, hergestellt
in (II-a) wurden gut mit 100 Teilen kurzen Glasfasern
GLASSROIT CHOPPED STRAIID CS-03 HB (Asahi Fiber Glass K.K.),
Teilen Cumolhydroperoxyd und 200 Teilen Aceton vermischt, und die Mischung wurde luftgetrocknet und durch ein Paar auf 100°C
erhitzte Walzen gemischt, um eine Formmasse herzustellen.
Die so erhaltene Formmasse v/urde in eine auf 1800C erhitzte
Form unter einem Druck von 450 kg/cm während 15 Minuten gehalten,
und es wurde ein gehärtetes Harz erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurden gehärtete Harze (vgl.Beispiel 1
und vgl. Beispiel 2) ebenfalls in derselben Weise, wie vorstehend hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Diallylorthophthalats
(im folgenden als DAO abgekürzt) und eines Diallylorthophthalat-Präpolymeren
(mittleres Molekulargewicht 14000; Jodwert 55) bzw. eines Diallyl!sophthalats (im folgenden als DAI abgekürzt) und eines Diallylisophthalat-Präpolymeren
(mittleres Molekulargewicht /11000; Jodwert 63) anstelle der
Verwendung des vorstehenden Diallylesters (I-a) und des Präpolymeren (II-a).
Die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Harze sind in der Tabelle II wiedergegeben.
409813/1181
Beispiel ΙΙΙτ- a |
Vergleichs beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
|
gehärtetes Harz | Diallyl ester." (I-a) |
DAO | DAI i |
Biegefestigkeit (kg/mn ) Biegemodul. (kg/mm ) |
7.1 650 |
8.2 790 |
6.0 700 |
Formbeständigkeit (0C) Tenroeratur, bei der Gew,- Verlust beginnt (°C) '· |
>27O 350 |
180 269 |
250 303 |
spez. Durchgangswiderstand (Ohm·cm) Dielektrische Konstante Cbei'1 kHz) Dielektrischer Verlustfak tor (bei 1 kHz) Lichtbogenwiderstand (sek.) |
4 χ 1016 3.0 0.008 ISO j |
3 χ ΙΟ15 4.6 0.014- I 130 j |
7 χ 1013 4.5 0.015 140 |
Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, ergibt ein aus dem erfindungsgemäßen Diallylester (I-a) hergestelltes, gehärtetes
Harz überlegene elektrische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften.
Die gehärteten Harze, die aus dem Diällylester (I-a), DAO und
DAI hergestellt wurden, wurden in einem auf 2600C erhitzten
Luxtofen während 10 bis 1000 Std. behandelt, um die Gewichtsverluste
und die Biegefestigkeit vor und nach der Behandlung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
4098 13/1 181
Tobelle III
Biege festig keit 2 ' (kg/mm ) |
vor der Behandlung | 2600C χ 10 Std. 2600C χ 100 Std. 2600C χ 1000 Std. |
Beispiel III-a | Vergleichs- j beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
|
gehärtetes Harz | .. nach der Behand lung |
260°C χ 10 Std. 2600C χ 100 Std., 2600C χ 1000 Std.- |
Diallylester · (I-a) |
DAO | DÄI | |
Gewichts verlust (%) |
7.1 | 8.2 | 6.0 | |||
7.4 6.6 6.0 |
1.6 0 (Messung ist unmöglich) |
4.8 1.3 0.6 |
||||
0.2 0.8 1.9 |
17.5 33.0 (Messung ist I unmöglich) ; I |
1.6 18.8 ?9 χ ι ί. .j. |
-P-OO
Vie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, weist das
mit Glasfasern verstärkte Harz aus dem Diallylester (I-a) eine
bemerkenswerte ¥ärmebeständigkeit auf.
Die Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Ausmaß der Beihaltung der Barcol-Härte (%) nach dein Kochen während einer vorbestimmten
Zeit in den angegebenen Chemikalien) eines jeden der vorstehenden gehärteten Harze ist in der folgenden-Tabelle
IV angegeben.
1 50Std. · 100 Std. |
Beispiel III-a | Vergleichs- .beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
|
gehärtetes Harz | 50 Std. 100 Std. |
Diallylester · (I-a) |
DAO | DAI |
10# NaOH wäßrige Lösung |
93 80 |
83 56 |
87 69 |
|
10% H2SO4 wäßrige Lösung |
94- 85 |
88 78 |
90 82 |
III-b bis III-c 100. Teile eines 4-Allyloxycarbonyl-N-(3'-allyloxycarbonylphen2/l)-phthalimids
der vorstehenden Formel (i-c) und 2 Teile Dicumylperoxyd wurden miteinander vermischt,
erhitzt und in eine rechteckige Form von 125 mm χ 75 mm χ 6 mm
gegossen und mit einer Geschwindigkeit von 6°C/Std. von 1000C
bis auf 180 C erhitzt, wobei ein durchsichtiges, gehärtetes Harz (III-b) erhalten wurde.
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In derselben Weise wie vorstehend wurde ein gehärtetes Harz
(ill-c) aus einem Dodecamethylen-bis-C^-allyloxycarbonylphenylphthalimid)
der vorstehenden Formel (i-f ) hergestellt.
Weiterhin wurden zu Vergleichszwecken durchsichtige,. gehärtete
Harze (Vergleichsbeispiele 3 und 4) dadurch erhalten, daß man die Härtungsreaktion in derselben Weise wie das vorstehende
Verfahren, jedoch unter Verwendung von DAO und DAI anstelle des vorstehenden Diallylesters durchführt.
Die Eigenschaften eines jeden der so erhaltenen gehärteten Harze sind in der folgenden Tabelle V angegebene
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. Gew·- . Ver lust • {%) |
26O0C, 10 Std. 26O0C, 100 Std. 26O0C, 1000 Std, |
Beispiel III-c | Vergleichs- bei^rnpl 3 |
Vergleichs- bei fi-niel 4 |
|
gehärtetes Harz | Beispiel III-b | Diallylester (I-f) |
DAO | DAI | |
ρ 'Biegefestigkeit (kg/mm ). ρ Biegemodul (kg/mm ) |
Diallylester■ (I-c) . |
9.3 160 |
3.0 320 |
5.0 230 |
|
'Formbeständigkeit (°C) (0C) Temperatur, bei der Gew.-Ver lust beginnt (°) |
6.2 ?00 |
• 260 330 |
150 2?6 |
220 303 |
|
Vcr- schledi terungs· test in der War· me |
> 250 345 |
1.1 5.2 9.6 |
30 52 (Messung unmöglich ι ' |
2.0 32 (Messung unmöglich |
|
1.3 4.0 5.2 |
CjC 4> CJl CjO _O·
00
T,/ie aus Tabelle Y hervorgeht, wurde bestätigt, daß die aus
den Di^llylestern (I-c) und (i-f) erhaltenen gehärteten Harze der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit aufweisen. ·
den Di^llylestern (I-c) und (i-f) erhaltenen gehärteten Harze der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit aufweisen. ·
Ill-d bis III-.? Unter den Forrabedingungen der Tabelle VI
wurden unter Verwendung der Präpolymeren Il-b, -Il-e,...II-f und II-d in derselben Weise, wie in Beispiel III-a mit Glasfasern verstärkte, gehärtete Harze hergestellt.
wurden unter Verwendung der Präpolymeren Il-b, -Il-e,...II-f und II-d in derselben Weise, wie in Beispiel III-a mit Glasfasern verstärkte, gehärtete Harze hergestellt.
Der Wärmeverschlechterungstest bei 26O°C eines ,jeden der so
hergestellten, gehärteten Harze ergab die in Tabelle VI angegebenen Resultate. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, weist das gehärtete Harz, hergestellt aus den erfindungsgemäßen
Diallylestern, eine sehr gute WiderStandsfähigkeit gegen Wärme auf.
hergestellten, gehärteten Harze ergab die in Tabelle VI angegebenen Resultate. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, weist das gehärtete Harz, hergestellt aus den erfindungsgemäßen
Diallylestern, eine sehr gute WiderStandsfähigkeit gegen Wärme auf.
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Präpolynieren- Menge |
BeispielIII-d | I BeispielIII-e |
■ BeispielIll-f | Beispiel III-/;; | |
Zusammensetzung des Roh materials |
Menge des Mono meren |
Präpolymer 90 Teile |
Präpolymer 90 Teile |
Prsipolymer °0 ,Teile |
Prypolymer 90 Teile |
Fonabedingun- gen |
Initiator- Menge |
Diallylester- I-b 10 Teile |
Diallyl ester■ I-f 10_ Teile |
Diallyl ester I-b 10 .,TfJiT e |
D!allylester · I-b 10 Φρ,Πρ |
vor der· Behandlung. |
Menge der kurzen Glasfasern |
t-Butyl- perbenzoafr 2 ,Teile |
Dicumyl - peroxid 2 -TeJ-Ie |
hydroperoxid . 3 Teile |
Dicumyl_ peroxid 2 Teile |
2600C - 10 Std. nach der Be- ; handlung |
Temperatur (0C) 2 -Druck - (log/cm ) Zeit(min.) |
100 Teile | 100 Teile | 100 Teile | 100' Teile |
2600C - -100 Std. nfach der Be- handlung- |
Biegefestigkeit (fcff/m2) |
170 750 15 |
170 750 15 |
190 750 15 |
180 ι 750 ^ 15 |
Biegefestigkeit - (kg/mm4*) Gew.-Verlust{%) |
9.1 | 8.6 | 7.1 | 7.7 | |
Biegefestigkeit Gew. -Verlust^/,) |
8.7 0.7 ■' |
8.9 0.4 |
7-2 0.5 |
O- OJ LfN. O |
|
26O0C - 1000 Std j Biegefestigkeit nach der Be- " i (kg;/mn ) handlung ■' ro/, ι Gevr.-Verlust(%) |
5.5 2v2 |
6.0' 1.6 |
5.0 1.0 |
0.7 | |
; 5.2 9.9 |
5.8 | 4*3 Λ·2 ■ |
'5.4 2.2 |
Ill-h 92 Teile des Präpolymeren eines NfN'~Bis-(allyloxycarbonylmethyl)-pyromellitiraids,
hergestellt in II-g, 3 Teile Diallylisophthalat, 2,2 Teile tert.~3ut3/lperbenzoat, 0,022
Teile Hydrochinon und 100 Teile kurze Glasfasern wurden miteinander
mit Hilfe zweier Mischwalzen, die auf 90 "bis 11O0C
erhitzt wurden, vermischt und 16 Hinuten auf 175°C und bei
einem Druck von 400 kg/cm erhitzt, um ein gehärtetes Harz zu erhalten.
Das so erhaltene gehärtete Harz wies eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit
auf, wie aus Tabelle VII hervorgeht.
Tabelle VII | Gew. -Verlust (%) | I |
|
Biegefestigkeit ·. (kp/cm ) | 0 0.3 1.0 2.7 |
|
vor der Behand lung 2600C1 10 Std. nach der Behand lung 2600G, lOOStd. nach der Behand lung 260°C, 1000 Std. nach der Behand- Innij |
79 5.9 5.5 5.0 |
|
Ill-i 90 Teile des Präcopolynsrai (Molekulargewicht 63OO;
Jodwert 37) aus dem Diallylester (i-e) und dem Diallylester (I-f), hergestellt gemäß II-e, 10 Teile des Diallylesters
(i-f), 2 Teile Dicumylperoxyd, 100 Teile kurzer Glasfasern
(dieselben, wie in Beispiel III-a verwendet. ) und 200 Teile Methyl-äthylk'eton wurden miteinander vermischt. Die Mischung
wurde luftgetrocknet und mittels zweier auf 1000C erwärmter
Walzen vermischt und dann zerstoßen, um eine Formmasse zu erhalten.
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ORIGINAL INSPECTED
Die so hergestellte Formmasse wurde unter denselben Badin/ri
gen, wie ira Baispiel III-a geformt, und es wurde ein gehärtetes
Harz erhalten.
Die Eigenschaften des gehärteten Harzes und die^ Biegefestig
keit und das Ausmaß des Gewichtsverlustes nach der Wärmebehandlung unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel III-a
sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
-Biegefestigkeit (kg/mm2) | Biegefestig keit p- (kg/mm ). |
! | nach | -- | 10 · | Std. | I 8.6 |
Biegemodul ir (kg/mm.) | nach nach |
100 1000 |
Std. Std. |
S90 | |||
"Gewichts verlust |
nach | 10 | Std. | >27O | |||
•Formbeständigkeit (0C) · " | nach | 100 - | Std. | 8.9 | |||
nach | 1000 | Std. | 6.0 4-.1 |
||||
behandelt bei 2600C |
0.4- | ||||||
1.6 | |||||||
5.8 | |||||||
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wies das aus
dem erfindungsgemäßen Diallylester hergestellte gehärtete
Harz ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften auf.
dem erfindungsgemäßen Diallylester hergestellte gehärtete
Harz ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften auf.
III-.1 bis ΙΙΙ-π 80 Teile eines A-AllyloxycarTwnyl-N-CV-ällyloxycarbonylphenyl)-phthalimide
der vorstehenden Formel (I-a), 20 Teile 2,6-Diallylnaphthalat (im folgenden als DAIi
abgekürzt) und 2 Teile Dicunvylperoxyd wurden in dieselbe Gießform,
wie in Beispiel III-b eingebracht und innerhalb 4 Std,
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ORiGSNAL INSPECTED
von 1000C aui 1300C erhitzt und nachgehärtet, indem 2 Std.
auf ISO0C gehalten vmrde, um ein gehärtetes Harz (Ill-j) ·
zu erhalten.
Gehärtete Harze (III-k bis III-m) wurden in derselben V/eise,
■.vie vorstehend bei III-j unter Verwendung der erxindungsgenäOen
Diallyleater (I-a) und (i-f) in Kombination mit DAN und DAI in den in Tabelle IX angegebenen Mengen hergestellt.
Der* Gewichtsverlust bein Erhitzen der wie vorstehend angegeben
erhaltenen gehärteten Harze und desjenigen der gehärteten Harze aus DAO (\fergleichsbeispiel 3) .und DAI (Vergl.·
beispiel 4), erhalten in Beispiel III-b, wurde zu Vergleichszv/ecken
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
; gehärtete Harzzusammensetzung
mesisier-j verhall?
!erf indungsge- " S ^op^ly-^ \G*™;Z
!mass er Diallyl-1 ester
(A)
'tes Monomere~s(B.)
nis
(A/B)
(A/B)
Temperatur, bei der 50A-iger Gew,-verlust
er
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
ΙΙΙ-Ϊ
ΙΙΙ-Ϊ
Vergleichsbeispiel 3 j
Vergleichsbeispiel 4 1
I-a I-a I-a I-f
DAN | 80/20 |
DAN | 70/30 |
DAI | 80/20 |
DAN | 80/20 |
DAO
0/100
DAI I 0/100 !
360 353·
343.
304 331
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Bad original
Aus der vorstehenden Tabelle IX geht hervor, daß die gehärteten Harze, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Diallylester
in Kombination mit einer kleinen Menge eines copolymerisierba'ren
Monomeren erhalten werden, eine sehr gute Wärmebeständigkeit aufweisen.
III-n bis III-q Zu 100 Teilen eines Diallylesterrnonomeren
der vorstehenden Formel (I-o) wurden 2 Teile Dicumylperoxyd
und 1 Teil Cumolhydroperoxid als freie Radikale bildende
Initiatoren zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie im vorstehenden Beispiel III-j gegossen und gehärtet,
um ein durchsichtiges gehärtetes Harz (Beispiel III-n)
zu erhalten.
In derselben v/eise wie im vorstehenden Beispiel III-n wurden gegossene, gehärtete Harze hergestellt aus der Mischung (Ill-o)
der Diallylester (i-b) und (I-n) bei einem Gewichtsverliältnis
von 80 zu 20, aus der Mischung (III-p) der Diallylester (i-c)
und (i-k) mit einem Gewichtsverhältnis von 70 zu 30, und aus der Mischung (III-q) der Diallylester (I-a) und (I-b) in einem
Gewichtsverhältnis von 50 zu 50.
Die Temperatur, bei der jedes der vorstehenden gehärteten •Harze einen 5%i-gen Gewichtsverlust aufwies, gernessen durch
thermische Gravimetrie ist untenstehend in Tabelle X angegeben, woraus eine gute Wännebeständigkeit hervorgeht.
OBJGiNAL INSPECTED 409813/1181
- Tabelle X ' | Temperatur,bei d.5#iger Gew.-. verlusteintriti |
|
Bei- sniel |
härtende Harzzu- s aminens e tzung (Diallylester) |
575 555 56^ 555 |
III-a III-o IH-P ; IH-q |
I-o •T-b + 4-n (80/20) /I-c + ^I-k (70/50) /Ί-a + ΛΙ-b (50/50) |
|
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Claims (12)
1. Aromatische Imidodicarbonsäure-diallylester der Formel
O H0C=C-CHOC
<~ 1
0-C=CH0 2 , 2
R2
worin R^ und Rp,die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff oder Methyl oedeuten; ά * eine dreiwertige ode";
vierwertige aromatische Gruppe der folgenden Formel bedeutet,
(a)
Cc)
oder
(wobei (1) eine Bindung in in- oder p—Stellung bedeutet)
Cd)
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odsr
wobei ρ in den Formeln (e) und (f) 0 oder 1 bedeutet, und werui ρ 0 ist, die beiden Benzolringe direkt miteinander
verbunden sind, und \iexxn ρ 1 ist, Z -SOp-» -0- oder einen
zweiwertigen niedrigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; m
und η ,jeweils die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei wenn eines
von ra oder η 0 ist, das andere auch 0 bedeutet, in welchem
Fall die Allyloxygruppe der Formel ^n ,_ c-CH 0C-direkt an
ά -, gebunden ist, und wenn m und η R^ beide die
Zahl 1 bedeuten, _£β3^-τ^λ I die Formel
Il It
.0
bedeutet, worin R-* einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen
oder aromatischen organischen Rest darstellt;
und A die Formel
- R4-
Il
bedeutet, worin R^ einen zweier ti gen aliphatischen, alicycli
sehen oder aroiaatisehen organischen Rest darstellt,
der nit R7 identisch ist oder sich von R, unterscheidet,
o eine dreiwertige aromatische Gruppe (a), (c) oder
(e) darstellt, wobei £o und 6* gleich oder verschieden
sein können.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Aromatische Irnidodicarbonsäure-diallylester der Formel
0
Ό fJ^_ 0.
R1 \ . E2
1 0 -
worin R^, Rp-'fi ι:ιη^ A ^ie ^31 i'i-nsPr'lJcil 1 angegebene Bedeutung
haben.
3. Aromatische Imidodicarbonsäure-diallylester der Forrael
0 O
o ' :a ;i ■ 9
R-,
worin R^ , R2, R-z >
^ -i und A die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
4. Aromatische Imidodicaronsäiire-diallylester der Formel
"I
OO '
worin R1, R2, R^, R^ und ^ die in Anspruch Λ angegebene
Bedeutung haben.
5. Härtbare Präpolymere , in welchen mindestens 60 Mol-:") der
gesaraten, sich wiederholenden Einheiten aus sich wiederholenden Einheiten der Forrael
40 9 813/1181
R.
CH2-C
CH0
1 C-
O C=O
C=O O
"bestehen, worin Y eine Allylgruppe der Formel -CHpC = CH? bedeutet;
rL· und Rp> die gleich oder verschieden Rp- sein
können, Wasserstoff oder Methyl bedeuten; und X einen dreiwertigen oder vierv/ertigen aromatischen Rest der Formel
bedeutet, worin *ρ ,,
(a)
It
C.
Il
(c)
oder
(wobei (c) etne Bixidung in ra~ oder p~Stellung bedeutet)
409813/1181
- 3b -
oder
darstellt, wobei in den Formeln (e) und (f) ρ die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, und wenn ρ 0 ist, die beiden Benzolringe
direkt miteinander verbunden sind, und wenn ρ 1 ist, Z -SOp-, -0- oder einen zweiwertigen niedrigen Kohlenwasserstoxfrest
darstellt; π und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei, wann
eines von m und η 0 ist, das andere ebenfalls 0 ist, in welchem
Fall die Allyloxycarbonylgrmroe der Formel
0
Il r
H2C=C-CHpOC- direkt an $ ^ gebunden ist, und wenn η und m
R1
beide 1 bedeuten, ~"£3^~-^Λ ' die Fornel
Il
It
. O
bedeutet, worin R-^ einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen
odsr aromatischen organischen Rest darstellt, und A eine Atomgruppe der Formel
- R4-
Il
Il
409813/1181 original inspected
-37- ''345348
bedeutet, v/orin K/, einen ~ /aiv/ertijen aliphatischen^ alicycli
sdian oder aromatischen organischen Rest bedeutet und mit
R- gleich oder davon verschieden sein kann, und fiρ einen
dreiwertigen arornatisciien Rest der Formel (a), (c) oder (e)
bedeutet, wobei 0 p umi τ λ gl-ick oder verschieden sein können,
mit der Maßgabe,- daß X entweder über A oder B mittels
-OC- an Κχ j gebunden ist, wobei die Präpolymeren
eine
an
an
100 ml N,N-Dimetiiylformamid als Bezugslösungsmittel bei
0n 1,05 bis 1,25 aufv/eisen.
ine X(JH -C—f- * relative Viskosität (T Ί ), gemessen
n einer * _ . Lösung von 1,0 g des Präpolyneren in
6. Präpolymere gemäß Anspruch 5 rait einem Molekulargewicht von
durchschnittlich nicht mehr als 800 pro Doppelbindung der darin enthaltenen Allylgruppe.
7. Präpolymere gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, die sich vd.ederholende
Einheiten der Formel
C=O
t
G
C=O
0
CH2
CH2
vrarin R^ und R2, die gleich oder verschieden sein können,
V/asserstoff oder Methyl beöeuten, und G einen zvreivrertigen
aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, in einer
409813/1181 ßAD original
- 83 —
Men^e von nicht mehr als 40 MoI-Sj der gesamten, sich wieder
holeirlen Einheiten des Präpolymeren enthalten.
8. Verfahren zur Herstellung aromatischer Imidodicarbonsäure-Diallylester
der Formel
2 -δ ■ ■ ? ■
H2C=C-CH2OC -(B^^g^ "I]-A-CO-CH2-C=CH2
η C JL
Rl » Ri
■worin R- Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
B, m, η,ψ y, und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Imitio&icar'öonsäure der Formel
v/orin Β,ΐη,η, Φ* und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und CL· ein Halogenatom oder -OM bedeutet, wobei H ein
V/asserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt,
oder ihr funktionelles Derivat mit der mindestens
dreifach molaren Menge einer reaktiven Diallylverbindung der
dreifach molaren Menge einer reaktiven Diallylverbindung der
Formel · :
H2C=C-CH2-D
u-nsetst, worin R^ die vorstehende Bedeutung hat und D eine
Hydroxylgruppe bedeutet, wenn GL. ein Halogenatora darstellt, und D ein Halogenatom bedeutet, wenn Q... OM darstellt.
Hydroxylgruppe bedeutet, wenn GL. ein Halogenatora darstellt, und D ein Halogenatom bedeutet, wenn Q... OM darstellt.
9. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Präpolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Imidodicarbonsäure-diallylester
der Formel
409813/1181 ORIGINAL INSPECTED
ο
ο »ο
ο »ο
R1
worin R^, R2,^ , m, η.und A die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zur Polymerisation des Diairylesters erhitzt,
die Polymerisationsreaktion vor Gelierung der pol3nneren
Reaktionsmischung beendet und gevrUnschtenfalls das polymerisierte
Produkt abtrennt und gewinnt.
10. Härtbare Zusammensetzung,enthaltend
(1) einen aromatischen Diimidodicarbonsäure-diallylester der Formel
worin R^, R2, B, m, η, ψ * und A. die in Anspruch .1 angegebene
Bedeutung haben, oder
(2) .ein härtbares Präpolymeres, in welchem mindestens 60
Hol-fj der gesamten Struktureinheiten aus sich wiederholenden
Einheiten der Formel
R.
CHa
0
C=O
C=O
X ..— ■ ;
C=O ·
• ORIGINAL INSPECTED
409813/1181
- 90 - '^3*5348
besteht, worin R-, X und Y die in Anspruch 5
Bedeutung haben und wobei dieses Präpolymere eine
reiativa Viskosität (J] rel ), gemessen an einer Lösung
von 1,0 g des Präpolymeren in 100 ml NjH-Disisthylformanid
als Bezugslösungsmittel, von 1,05 bis 1,25 aufweist, oder
(3) eine Mischung aus dem Diallylester (1) und dem Präpolymeren
(2) und
(4) einen freie Radikale bildenden Initiator und
(5) gewünschtenfalls mindestens ein Additiv aus der Gruppe,
bestellend aus copolyraerisierbaren, ungesättigten Verbindungen,
Füllstoffen, Verstärkungsnaterialien, Färbemitteln,
oxydierenden Mitteln und Formtrennraitteln.
11. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die härtbare Zusammensetzung gemäß
Anspruch 10 zu ihrer Polymer!sation erhitzt.
12. Geformter Gegenstand, bestehend aus dem gehärteten Herz
Anspruch 11.
Bad
409813/1181
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JP8910472A JPS6220186B2 (de) | 1972-09-07 | 1972-09-07 | |
JP8953672A JPS6260384B2 (de) | 1972-09-08 | 1972-09-08 | |
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JP12912872A JPS5523845B2 (de) | 1972-12-22 | 1972-12-22 |
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE2345348A1 (de) |
FR (1) | FR2198940B1 (de) |
GB (1) | GB1444764A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2755367A1 (de) * | 1976-12-14 | 1978-06-15 | Ciba Geigy Ag | Durch alkenylaminogruppen substituierte phthalimide |
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US4625013A (en) * | 1984-12-20 | 1986-11-25 | General Electric Company | Aromatic sulfoxy compositions and method for their preparation |
DE3823172C2 (de) * | 1988-07-08 | 1998-01-22 | Hoechst Ag | omega-Phthalimidoperoxihexansäure, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
BRPI0309245A2 (pt) | 2002-04-10 | 2016-11-16 | Devi Pesticides Private Ltd | processo de fabricação de uma composição estimulando as floradas para culturas agrícolas e hortícolas |
KR100513700B1 (ko) * | 2003-07-04 | 2005-09-09 | 삼성전자주식회사 | 나프탈렌테트라카르복시디이미드 유도체 및 이를 포함하는전자사진감광체 |
KR100622371B1 (ko) * | 2003-12-15 | 2006-09-18 | 삼성전자주식회사 | 전자흡인기를 갖는 신규한페닐아조메틸렌-사이클로헥사디에논 유도체 및 이를함유하는 전자사진감광체 |
KR102320490B1 (ko) * | 2016-06-03 | 2021-11-02 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3217014A (en) * | 1963-06-25 | 1965-11-09 | Standard Oil Co | N-(carboxyphenyl) trimellitimide derivatives |
-
1973
- 1973-09-04 US US05/393,839 patent/US3931224A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-05 GB GB4184873A patent/GB1444764A/en not_active Expired
- 1973-09-07 FR FR7332341A patent/FR2198940B1/fr not_active Expired
- 1973-09-07 DE DE19732345348 patent/DE2345348A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2755367A1 (de) * | 1976-12-14 | 1978-06-15 | Ciba Geigy Ag | Durch alkenylaminogruppen substituierte phthalimide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1444764A (en) | 1976-08-04 |
US3931224A (en) | 1976-01-06 |
FR2198940A1 (de) | 1974-04-05 |
FR2198940B1 (de) | 1978-04-21 |
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