DE2345348A1 - Haertbare monomere aromatische imidodicarbonsaeurediallylester, praepolymere davon, gehaertete harze davon und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

F1114-K32O(Teijin)/HO

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan

Härtbare monomere aromatische Imidodicarbonsäurediallylester, Präpolymere davon, gehärtete Harze davon

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft härtbare monomere aromatische Imidodicarbonsäurediallylester, Präpolymere davon, gehärtete Harze davon und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ziel der Erfindung ist es, neue aromatische Imidodicarbonsäurediallylester, die in der Lage sind, neue gehärtete Harze vom Diallyl-Typ zu bilden, die eine aromatische Imidgruppe enthalten, Präpolymere davon und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, aromatische Diallyliraidodicarboxylate, welche beim Erhitzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators leicht unter Bildung von als industrielles Material von sehr überlegener mechanischer

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Festigkeit, thermischer Stabilität, chemischer Widerstandsfähigkeit und elektrischen Eigenschaften brauchbaren Polymeren polymerisieren; Präpolymere davon und härtbare Zusammensetzungen, d.ie diese enthalten, und auch Verfahren zur Herstellung der "Diallylester, der erwähnten Präpolymeren und der erwähnten Polymeren bereitzustellen.

Übliche gehärtete Harze vom Diallyl-Typ umfassen z.B. Diallylo-phthalatharz (DAP-Harz) und Diallyl-isophthalatharz (DAIP-Harz). Im allgemeinen besitzen diese Harze gute thermische Stabilität, elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit, und es bestand ein zunehmender Bedarf für diese Harze für viele Anwendungen. Jedoch können die DAP- und DAIP-Harze nicht die in letzter Zeit strenger gewordenen Forderungen hinsichtlich der Formbarkeit und thermischen Stabilität erfüllen. Z.B. wird bei der Klassifikation hinsichtlich der thermischen Stabilität von elektrischen Isoliermaterialien das DAP-Harz in der Klasse B (130⁰C) und das DAIP-Harz in der Klasse F (155°C) klassifiziert, jedoch wurden keine gehärteten Harze vom Diallyl-Typ entwickelt, die eine größere thermische Stabilität aufweisen.

Weiterhin besitzt das DAIP-Harz, insbesondere sein Präpolymer, eine schlechte Lagerungsstabilität, und es fand keine weite Verbreitung.

Erfindungsgemäß werden gehärtete Harze bereitgestellt, die überlegene elektrische und mechanische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit und insbesondere überlegene thermische Stabilität im Vergleich zu dem üblichen DAP-Harz oder dem DAIP-Harz aufweisen. Es werden ferner monomere aromatische Diallylimidodicarboxylate, die dazu befähigt sind, solche gehärteten Harze zu bilden, Präpolymere der erwähnten Diallylester und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitgestellt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die monomeren aromatischen Diallylimidodicarboxyla te und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die von den monomeren Diallylestern ab-

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geleiteten Präpolymeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine härtbare Zusammensetzung, die die monomeren Diallylester, die erwähnten Präpolymeren oder eine Mischung davon enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung der gehärteten Harze aus dieser Zusammensetzung näher erläutert.

(I) Aromatische Diallylimidodicarboxylate (Monomere) und Verfahren zu ihrer Herstellung

(1-1}Erfindungsgemäß verwendete Monomere

Der erfindungsgemäfle neue aromatische Imidodicarbonsäurediallylester (Monomeres) wird durch die folgende Formel (1)

0 0 "

(1)

¹ 0 ²

ausgedrückt, worin

R. und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder den Methylrest darstellen,

6 λ einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen • Rest, ausgedrückt durch die folgenden Formeln, bedeutet: -

oder

wobei (.g) eine Bindung in m- oder p-Stellunq bedeutet,

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Cd)

-A-

oder

(e)

p in den Formel (e) und (f) 0 oder 1 bedeutet und, wenn ρ 0 ist, die beiden Benzolringe direkt aneinander gebunden sind, und wenn ρ 1 ist,

Z -SO,,-, -O- oder einen zweiwertigen niedrig-Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

m und η jeweils 0 oder 1 sind, und wenn eines von m oder η 0 ist, das andere auch 0 ist, und in diesem Fall die Allyloxycarbonylgruppe der Formel „ C-C-CH oH-

2 ι 2

direkt an
bedeuten,

^m (n)

gebunden ist, und wenn m und η beide 1 die Formel

I!

-C-C-

Il

fcedr.!jv?t, worin R^ einen zweiwertigen aliphatischen, ali-cyclischen oder aromatischen organischen Rest beceut'..t, und

die Formel

-v

-R-LI

oder

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BAD ORSQSNAl.

^mm %J "™*

bedeutet, worin R, einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen organischen Rest bedeutet, der mit R-. gleich oder davon verschieden ist, und

einen dreiwertigen aromatischen Rest (a), (c) oder (e) bedeutet, wobei <p₂ ^und $i gleich oder verschieden sind.

Die durch die Formel (1) ausgedrückten erfindungsgeinäßen aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine aromatische Imidodicarbonsäure, ausgedrückt, durch die Formel (2)

tr

(2)

B, m, n, 0- und A die bezüglich der Formel (1) angegebenen

Bedeutungen haben und

Q₁ ein Halogenatom oder -OM bedeutet, worin M

ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt,

oder ein funktionelles Derivat davon mit einer mindestens doppeltmolaren Menge einer reaktiven Allylverbindung der Formel (3)

H₀C-C-CH₀-D (3)

umsetzt, worin

R. Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

D eine Hydroxylgruppe, wenn Q₁ ein Halcgenatom ist, oder ein Halogenatom, wenn Q., -OM bedeutet: und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, bedeutet und, wenn Q^ eine Hydroxylgruppe oder niedrig-Alkylgruppe darstellt, D

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ORIGINAL INSPECTED

- ⁶ -. ' 3AI348

entweder ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

Der aromatische Kern von ^₁ [der aromatische Kern in den Formeln (a) bis (f), der den vorstehenden aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester darstellt] kann durch einen Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, eine niedrig-Alkylgruppe oder niedrig-Alkoxygruppe substituiert sein.

Die Formel (1), die den erfindungsgemäßen aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester (Monomeren) darstellt, kann durch die folgenden Formeln (1-A) und (1-B) dargestellt werden:

0 £ 0

H₀C-C-CH₀CC- 4--Γ ^xii-A--cc-c:i₀-c-c:i₀ (i-a)

2,2 ¹P^ 2,2 R, „ Rp

¹ ' 0 ^d

worin R., R_?, 6_Λ und A die in der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben,

0 C

⁰ C C °

H₂C=C-CH₂C(U-S^-Il' ^ζ ^J JT-A-CC-CIi₂-C-CH₂ ... (1-B)

Rt It ir ^X-O

¹OO ^

worin R^, R^, R₃, ο und A die in Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

Unter den aromatischer. Ir.idocicarbonsäurodiallylert'-rn der F-mel (1-B) v/erden die jenigen der Formel (1-B-l)

C G

	Xl-)	C	ti	IT C
HpC	-*-	IpGC-R3	—■IT <φ
	d 0		•ν Γ*
		tr	W
		0	G

τ.- τ) nr ρττ P — fTT ι.—Ki₁-" (->\y—^;ip—υ=υ.1η ...

BAD ORiGiNAL 409813/1181

- ν - 234c348

und die aromatischen Imidodicarbonsäureallylester der Formel (1-A) bevorzugt, da sie relativ leicht zu synthetisieren sind und gehärtete Harze ergeben, die überlegene thermische Stabilität und elektrische Eigenschaften aufweisen.

Insbesondere sind die Verbindungen der folgenden Formeln (IA-I), (l-A-2) und (l-B-2)

CO 0

CH₂-C-CH₂OC r> ^J N_R CO-CH₀-C=CH₀ (1-Λ-1)

worin R₁, R₂ und R₃ die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben,

worin R₁, R- und R. die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben,

0 CO /\. CC^ 0

/⁰Nv^V ^υ\

_x-N J Ij ^11-R,,-CCCH₀-C=CH₀ (l-B-2) CO ^^ CO R₂

worin R₁, Rp, R^ und R. die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben,

sind sehr bevorzugte Monomere, da sie leicht zu synthetisieren sind und gehärtete Harze ergeben, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete thernische Stabilität und elektrische Eigenschaften aufweisen.

Der Benzolring in den vorstehenden Formeln (1-A-l), (l-A-2) und (l-B-2) kann durch einen Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, eine niedrig-Alkylgruppe

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oder eine niedrig-Alkoxygruppe substituiert sein.

(1-2) Verfahren zur Herstellung der Monomeren

Wie bereits beschrieben, werden die durch die Formel (1) ausgedrückten Monomeren durch Umsetzung der aromatischen Imidodicarbonsäure der Formel (2) oder ihres funktioneilen Derivats mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) hergestellt. Diese Reaktion ist eine sogenannte Veresterungsreaktion und kann nach den dem Fachmann geläufigen Veresterungsbedingungen durchgeführt werden.

Die durch die Formel (1-A-l) ausgedrpckten Monomeren können durch Umsetzung der aromatischen Imidodicarbonsäure der Formel (2) oder ihres funktioneilen Derivats der Formel (2-1)

(2-1)

worin CL und R. die bezüglich Formel (2) angegebene Bedeutung haben, mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) hergestellt werden.

In ähnlicher Weise können die Monomeren der Formel (l-A-2) und (l-B-2) durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (2-2)

co	O
	ti
JW1
co

bzw. einer Verbindung der Formel (2-3)

(2-3)

worin R₃, R₄ und Q₁ die bezüglich Formel (2) angegebene Bedeutung haben, mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) hergestellt werden.

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Bevorzugte Beispiele für Q₁ in den Formeln (2), (2-1), (2-2)
und (2-3) sind Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, oder
-OM-Gruppen, worin M ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propyl-Gruppe, ein
Alkalimetall, wie Natrium-, Kalium oder Lithium, oder ein
Erdalkalimetall, wie Calcium oder Barium, bedeutet.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester vorstehend bezüglich des Falles beschrieben, daß <£>., und ό_ in der Formel (2) Benzolringe bedeuten, ist es selbstverständlich, daß diese Monomeren mit gleicher Leichtigkeit dadurch hergestellt werden
können, daß man die aromatische Imidocarbonsäure der vorstehenden Formeln (c), (d), (e) oder (f) mit der reaktiven Allylverbindung der Formel (3) umsetzt

oder

[wobei (·#) eine Bindung in m- oder p-Stellung bedeutet]
W

(e) Cf)

worin Z und ρ dieselbe Bedeutung, wie in Formel (1) haben.

In den vorstehenden Formeln (2), (2-1), (2-2) und (2-3) können R₃ und R. gleich oder verschieden sein,und sie stellen jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen organischen Rest dar.

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Beispiele für R₃ und R₄ sind folgende:

a) Aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen, Hetf&miifchylen-, Octamethylen-, Nonamethylen-, Decamethylen— o'der Dodecamethylen-Gruppe,

b) alicyclische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine

Cyclohexylengruppe oder

c) aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Xylylengruppe, m-Xylylengruppe, Diphenylengruppe,

nW/

oder

Der durch R und R₄ dargestellte zweiwertige organische Rest kann durch einen Substituenten, z.B. ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, eine niedrig-Alkylgruppe oder eine niedrig-Alkoxygruppe substituiert sein.

Aromatische Imidodicarbonsäuren der Formeln (2), (2-1), (2-2) und (2-3), worin M ein Wasserstoffatom bedeutet, können z.B. dadurch leicht hergestellt werden, daß man ein aromatisches Tricarbonsäuremonoanhydrid (z.B. Trimellitsäureanhydrid) mit einer Aminocarbonsäure oder einem Diamin umsetzt, oder daß man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid (z.B. Pyromellitsäureanhydrid) mit einer Aminocarbonsäure umsetzt.

Die Aminocarbonsäure und das Diamin sind Verbindungen, die eine aktive Aminogruppe aufweisen. Typische Beispiele sind:

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Aminocarbonsäuren

Aliphatische Aminocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men, wie Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenyl alanin, ß-Aminopropionsäure, v-Aminobuttersäure oder Anthranilsäure, £ -Aminocapronsäure; alicyclische Aminocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 2-Aminocyclohexancarbonsäure, 3-Aminocyclohexancarbonsäure oder 4-Aminocyclohexancarbonsäure; und aromatische Aminocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, 4,4'-Aminodiphenylcarbonsäure, 5-Aminonaphthoesäure-l oder 7-Aminonaphthoesäure-2.

Diamine

Aliphatische Diamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Dodecamethylendiamin; alicyclische Diamine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diaminocyclohexan, Bis-(4-atninocyclohexan ) oder Bis-(4-aminocyclohexyl )-methan*, und aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, Benzidin, 3,3'- oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'- oder 4,4'-Diäminodiphenylsulfoxyd, 3,3'- oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- oder 4,4'-Diaminodiphenyläther oder Diaminonapthalin.

Weiterhin werden durch Umsetzung der vorstehenden aromatischer. Imidodicarbonsäure mit einem Halogenierungsmittel, wie einem Thionylhalogenid, Phosphortrihalogenid oder Phosphorpentahalogenid, Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln, worin Q„ ein Halogenatom bedeutet, erhalten. Ferner werden durch ihre Umsetzung mit Metallalkoholaten, Alkalihydroxyden oder Erdalkaliverbindungen leicht Verbindungen erhalten, worin Q₁ -OM bedeutet, wobei M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt. Die weitere Umsetzung davon mit niedrigen Alkoholen ergibt Verbindungen, worin Q₁ OM darstellt, wobei M eine niedrig-Alkylgruppe "bedeutet. ■

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Typische Beispiele für reaktive Ally!verbindungen der Formel (3) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren umfassen Allylalkohol, Methallylalkohol, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Methallylchlorid, Methallyljodid und Methallylbromid.

Bevorzugte Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren aus den aromatischen Imidodicarbonsäuren der Formel (2) oder deren funktionellen Derivaten und den reaktiven AlIyI-verbindungen der Formel (3) umfassen z.B.

(l) eine Reaktion zwischen einer Diimidocarbonsäure oder ihrem niedrig-Alkylester und Allylakohol,

(2 ) eine Reaktion zwischen einem Diimidodicarbonsäurehalogenid und Allylalkohol oder

(3) eine Reaktion zwischen einer Diimidodicarbonsäure oder ihrem Metallsalz und einem Allylhalogenid.

Die Reaktion 1 wird durch Vermischen einer Diimidodicarbonsäure mit 1 bis 30 Äquivalenten, vorzugsweise 5 bis 20 Äquivalenten, bezogen auf die Diimidodicarbonsäure, des Allylalkohols, Zugabe einer geringen Menge eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und. gewünschten?alls Zugabe einer mit Wasser ein Azeotrop bildenden Substanz, wie Benzol, Toluol oder Xylol, um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt von der Art der Diimidodicarbonsäure ab, jedoch liegt sie irr; allgemeinen zwischen 60 und 220 C, vorzugsweise zwischen -SO und 200 "¹C. Nach der Reaktion v/ird das Produkt mit Wasser gewaschen und dann destilliert oder aus einem Lösungsmittel umkristallisiert, um den gewünschten Diallylester zu bilden.

Die Reaktion 2 wird durch Erhitzen in Gegenwart eines Dehydrohalcgenierungsnittels durchgeführt. Bevorzugte Dehydrohalogenierungsmittel sind basische Substanzen, wie Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Magnesium.

409813/1181 ^d ORIGINAL

Die Reaktion 3 ist vom Standpunkt der Ausgangsmaterialien vorteilhaft. Die Reaktion kann durch Umwandlung der Diimidodicarbonsäure im wesentlichen in ihr Metallsalz und durch Erhitzen desselben in einem Lösungsmittel oder einem Allylhalogenid vervollständig werden. Die Diimidodicarbonsäure braucht nicht immer in Form des Metallsalzes isoliert zu werden, sondern sie kann für die Reaktion in Form einer Mischung mit einem Äquivalent einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, bereitgestellt werden.

Beispiele für das' Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie o-Xylol, Toluol, Nitrobenzol oder N,N-Dimethylanilin; polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphoramid; Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, und Glykolather, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther oder Triäthylenglykolmonoäthylenäther. Diese werden entweder allein oder in Mischung verwendet. Je nach der Art des Lösungsmittels und der Art der Diimidodicarbonsäure kann die Reaktion durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden.

Beispiele für solche Katalysatoren umfassen Metallhalogenide, wie Kaliumjodid, Natriumiodid, Kupferiodid, Kaliumbromid oder Natriumbromid; Ammoniumhalogenide, wie Ammoniumbromid oder Arn-.moniumjodid; tertiäre Amine, wie Trimethylamin oder Triäthyiamin; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, oder Benzyl trimethylammoniumbromid und Halogene, wie Brorr. oder Jod.

Die Reaktion kann durch Dispergieren oder Lösen des Diirridodicarbonsäuremetallsalzes in dem Lösungsmittel und allmähliche tropfenweise Zugabe der mindestens doppeltmolaren Menge, bezogen auf das Metallsalz, eines Allylhalogenids unter Beibehaltung der Temperatur von 60 bis 200 C, vorzugsweise £0 bic 180 C, durchgeführt werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind zur Erleichterung des

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BAD ORIGINAL

Rührvorgangs, des Wärmeübergangs und der Auflösung Mengen von mindestens dem zweifachen Gewicht des Dicarbonsäuremetallsalzes bevorzugt.

Nach der Reaktion werden die Nebenprodukte, wie Metallhalogenide, durch Filtration abgetrennt, und das Lösungsmittel wird entfernt. Dann wird das Produkt destilliert oder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert, um den gewünschten Diallylester in guter Ausbeute zu erhalten.

Die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren wurden vorstehend beschrieben. Es versteht sich, daß als erfindungsgemäße Monomeren auch solche in Frage kommen, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden.

(1-3) Beispiele für Monomere

Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen Monomeren werden nachstehend angegeben. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Beispiele zur Erleichterung des Verständnisses der erfindungsgemäßen Monomeren gegeben v/erden und daß sie nicht die erfindungsgemäßen Monomeren beschränken ^sollen.

(1) Monomere der Formel (1-A-l)

Nr. 1 ^-Allyloxycarbonyl-li-Callyloxycarbonylinetliyl)-phthRlimid

I —ι

c.

Nr. 2 ^Allyloxycarbonyl-IT-CallyloxycarbonylperLtanethyl)·· phthalinid

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CH₂=CH-CH₂-OC

ti

Br. 3: 4-Allylaxycarbonyl-lT-(4-allyloxycarbonylcyclohexyl)-phthalimid

CH₂=CH-CH₂-OC

C'

Il

H VCO-CH₂-CH=CH₂

4: ^-Allyloxycarbonyl-N-C^-allyloxycarbonylphenyl)-Ohthaliinid

CH₂=CH-CH_?-OC

It

IT

1-COCH₂-CH=CK₂

ti

Kr. 5: ^-Allyloyj-carbonyl-I!-(4,4'-allyloxycartonyldiphenyl) phthalimid'

CH₂=CH-CH₂-OC

It

IT-

T //

^X^ .CO-CH₂-CII=CH₂

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ORIGINAL INSPECTED

Hr. 6: 4-Allyloxycar"bonyl-li-(3-allyloxycarboäylplieiiyl) phthalimid

CH₂=CH-CH₂-OC

Il

C'

Il

(2) Monomere der Formel (l-A-2)

r. 7: 1,2-Äthylen - bii3-{4-allyloxycarbonylphthalimid )

O	V-CH,	c	O	\ 1J	O ir
Il C		Il	ti C		-CO-CH0-CH=CH0
O			I
-■ 2 \ J
c ^
Il
O

Hr. 8: 1,6-Hexanethylen - bis-(^zl— allyloxycarbonyiphthalimid)

	0	0	2 6 's	c-	V/	0 ti N-CC-	I -CH2-CH=CH2
O CHp-CH-CHp-OC Y^	Il	It	Il		1J
U		0		y
	It
	0

. 9: 1,12-Dodecamethylen -bis(4-allyloxycarbonylphthalimid)

0	0	r	0 ti
It Cn	Il		^pCO-CH2-CH=CH
C
Il	Il
0	0

U0 9 8 13/1181

Nr · 10; 1,4-Cyclohexylen - bis^4~allyloxycarbony!phthalimid )

OH₂=CH-CH₂-OC

Il

-N

0
CO-CH₉-CH=CH

Nr. 11: 4,4·-Dicyclohexylme than - bis-(4-allyloxycarbonylphthal'iiaid)

0
CH₂=CH-CH₂-OC

-CH,

Il

Il

Nr. 12: m-Phenylen-bis(4-allyloxycarbonylphthalimid )

Il

CH₂=CH-CH₂-CC

CO-CH₂-CII=CH₂

K*"· 13". p-Phenylen - bisi^-allyloxycarbonylphthaliriid )

CH₂=CH-CII₂-OC

Il

It

CO-CH₂-CH=CH₂

409813/1

Nr. 14: 4,4-'~Diphenylsulfoxyd -bis^-allyloxycarbonylphthalinid)

CH₂=CH-CH₂-OC

Il

11

»I

Il

Nr. 15: ^^i-'-Diphenyläther-bi&C^-allyloxycarbonylphthaliinid)

Ii

It

Il

ti

CO-CH₂-CH-CH₂

N^. 16: l,5-l:aphthalin- bis-(4-allyloxycarbony!phthalimid )

C CH₂-CH-CH₂-CC

.CO-CH₂-CH=CH₂

(3) Monomere der Formel (j-B-2)

Kr. 17: Η» H' -Bis< ?.llylox3,^Tcarbonylne thyD-pyrorxellitirdd

CH₂=CH-CH₂-CC-CH₂-It

Or-CH₀-CG-CH₀-CH=CK

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345348

Nr. 18: !!,N'-Bis^allyloxycarbonylpentametliyl^yromellitimid

CH₂=CH-CH₂-CC-(CH₂)₅-l

η
G

Il

It

It

Nr. 19: N,lT'-Bis-(5-allyloxycar'bonylcycloliexyl)pyromellitiini(3

CH₂=CH-CH₂-OC

O	Γι	O
η		It
Cn		(J
C
Il	Il
O	O

CO-CH₂-CH=CH₂

Nr. 20: NjH'-Bis^^allyloxycarbonylcyclohexyl^pyroinellitiinid

CH₂=CH-CII₂-OC-(HV]

0	0
•1	Il
V	V
Λ	Λ
Il	Il
0	0

H VCO-CH₀-CH=CH.

CL. ι

Kr. 21: HiIT'-Bis^J-allyloxycar'bonylpheiiyl^pyroniellitiriid

CH₂=CII-CH₂-OC

0	0
Il	Il
C	:^"c
ti	ti
0	C

■Λ

- CC-CfI₂-CH-CH₂

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Nr. 22: N_tlT'-Bis^4-allyloxycarbonyl)i>yTomellitiniid

OiIp=UiI-¹

0	>	C	0	0
Il	Il	H	^-CO-CH2-CH=CH2
Q	0	C
	Vm
	C
	Il
	0

(4) Nicht unter (1) bis (3) fallende Monomere

Nr. 23: N,L^Tf-Bi^allyloxycarbonylinethyl)^^¹ ,4,4' diphenylsulfon-tetracarbodiimid

Il '

CH₂=CH-CH₂-CC-CH₂-N

-SO-i

Il

Il

ti

Nr.

Ν,Ν¹-Bis<allyloxycarbonylpentamethyl)-3,5',4,4' diphenylsulfon-tetracarbodiimid

II

CH₂-CH-CH₂-OG-(CH₂) -N

Il

so.

Il

K-(CII₀)

II

Kr.

K,H^t-Bis<3-allyloxj^rcarbonylphenyl)-3,5^l ,4,4'-diphenylsulfon-tetracarbodiiiQid

-CH₂-CH=CH₂

A 0 9 8 1 3 / 1 1 8 1

Kr. 26: N,N^f-Bis<4-allyloxycarbonylphenyl)-3>3^f ,4,4-·- dipheiiylsulfon-tetracarbodiimid

O CH₂=CH-CH₂-OC

O .0

ti

It

\\-C0-CH₂-CH=CH₂

Nr. 2?: N,l\^TI-Bis<allyloxycarbonylinethyl)-l,4₁5_i8-naphthälin-tetracarbodiiinid

CH₀=CH-CH₀-OC-CH₀-N

Il

Il

Il

-G_x

N-CH₀-CO-CH₀-CH=CIL

- C

Il

ITr. 28:

naphthalin-tetracarbodiimid

N- (CH₀) .-CO-CH₀-CH=CH

29: N,N^I-öis<3-allyloxycarbonylcyclohexyl)-l,4_i5,8-naphthalin-tetracarbodiinid

Il

IT

ti

ο ■

I.T___

( H >C0-CH_o_CH=Cl

δ ^W

_O~ ^J-I- OaI₀

4 0 9 813/1181 original inspected

lir. 30: I?,N^l-Bis(5-allyloxycarbonylphenyl)-l₁4-»^I5_f8-naphthali n-tetracarbo<3 iimid

O N

CH₂=CH-CH₂-CC^y ^N\ ^sc-(\ /Vc^/ //

O	J/	O	\
Il	\	\ H	N
C-		^Vc
		<
c-
Il	/ Il
O	O

31: NJI'

naphthalin-tetracarbodiimid

(II ) Präpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung (II-l) Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren

Erfindungsgemäß wird mindestens eines der Monomeren der Formel (1), (1-A) oder (1-B) unter Bildung eines im wesentlichen linearen Präpolymeren präpolymerisiert. Die Präpolymerisation kann durch Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, durchgeführt werden. Demzufolge kann das erfindungsgemäße härtbare Präpolymer dadurch hergestellt werden, daß man mindestens eines der Monomeren der Formel (1), nämlich das aromatische Dxallylimidodxcarboxylat in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators erhitzt, um den Diallylester zu polymerisieren, man die Polymerisationsreaktion, bevor die Reaktionsmischung geliert, beendet und gewünschtenfalls das polymere Produkt abtrennt und isoliert.

Wenn demzufolge das Monomere der Formel (l-A-l), (l-A-2) oder (1-B—2) im vorstehenden Verfahren verwendet wird, kann das entsprechende härtbare Präpolymere hergestellt werden.

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Das erfindungsgemäße Präpolymere enthält in seinem Molekül ungesättigte Bindungen, die dem Allylrest zuzuschreiben sind, und ist in Lösungsmitteln löslich. Es weist ferner Thermoplastizität auf.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines solchen erfindungsgetnäßen Präpolymeren umfaßt das Erhitzen des Monomeren der Formel (1) entweder als solches oder mit einem Lösungsmittelverdünnt, vorzugsweise· in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases und das Beenden der Reaktion, bevor die Gelierung der Reaktionsmischung eintritt, üblicherweise, wenn etwa 5 bis 50 % des Monomeren zu einem Präpolymeren umgewandelt worden sind.

Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, um das Monomere zu verdünnen, und typische Beispiele umfassen aliphatische Alkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder Hexylbenzol, niedrige aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, niedrige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde oder deren Derivate, wie Acetaldehyd, Paraacetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Crotonaldehyd, Verbindungen vom Benzyl-Typ, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Dimethy!benzylalkohol, Chlorbenzylalkohol oder Dimethylbenzylchlorid, substituierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, Cinnaroylalkohol,. Cyanber.zol oder Tetrahydronaphthalin, und Tetrachlorkohlenstoff.

In Abhängigkeit vom Anteil des verwendeten Lösungsmittels ist. es nicht nur möglich, die Temperatur des Reaktionssystems zu kontrollieren bzw. zu steuern, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern.

ORIGINAL A 0 9 8 1 3 / 1 1 8 1

Der freie Radikale bildende Initiator kann z.B. ein organisches Peroxyd sein, wie Caprylylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Di-. cumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Methylathylketonperoxyd, Dibutylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, Sauerstoff enthaltende Gase und viele andere, in gleicher Weise wirksame Substanzen. Die geeignete Menge des Initiators beträgt im allgemeinen 0,05 ,,bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das verwendete Monomere. Der Initiator kann zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden oder kontinuierlich während der Anfangsstufe der Polymerisation zugegeben werden. Er kann in Masse oder verdünnt in dem Lö_r sungsmittel oder dem Monomeren verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation können verschiedene Additive verwendet werden. Insbesondere können organische Metallverbindungen oder radikaleinfangende Mittel vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht des Polymeren oder die Molekulargewichtsverteilung zu steuern, Nebenreaktionen (Cyclisierung, Verzweigung usw.) zu inhibieren, die Gelierung des Polymeren zu verhindern oder das erhaltene Polymere zu modifizieren.

Besonders brauchbare Additvie umfassen Organozinnverbindungen, wie Tetrabutylzinn, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Dibutylzinnchloridacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxalat, Dibutylzinndilaurat, Dipropylzinndibenzoat, Phenylmethylzinndiacetat, Dibutylzinndiphenolat, Triäthylzinnchlorid, Tripropylzinnbromid, Triphenylzinnchlorid, Tribenzylzinnchlorid, 1,3,5-Tris-(tributylzinn)-hexahydrotriazin-2,4,6-trion, Bistributylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dipropylzinnsulfid, Dioctylzinnoxyd oder Tribenzylzinnhydroxyd, Organobleiverbindungen, wie Tetraäthylblei, Tetraphenylblei, Trimethylbleichlorid, Tri-n-propylbleichlorid oder Triphenylbleihydroxyd, Organogermaniurnverbindungen, wie Tetraäthylgermanium, Tetraphr-nylgermanium, Triäthylbromgermanium, Di-n-propyldichlorgermanium,

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Methyltrijodgermanium oder Hexamethyldigermanium; als radikaleinfangende Mittel Chinone, wie p-Benzochinon, Chloranil, Anthrachinon oder Phenanthrochinon, aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie p-tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin oder Brenzcatechin, aromatische Nitroverbindungen, wie m-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol oder Trinitrophenol, aromatische Nitronverbindungen, wie Nitronbenzol oder Nitronß-naphthol, aromatische Aminoverbindungen, wie Methylanilin, p-Phenylendiamin oder Ν,Ν'-Tetraäthyl-p-phenyldiamin, und organische Schwefelverbindungen, wie Tetremethylhtiuramdisulfid, Dithiobenzoyldisulfid, ρ,ρ'-Ditolyltrisulfid und ρ,ρ'-Ditolyltetrasulfid.

Die Menge des Additivs beträgt 0,05 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere, im Falle der Organometallverbindung und 0,01 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere, im Falle des radikaleinfangenden Mittels.

Bei der Herstellung des. Präpolymeren kann ein Teil (vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 30 Mol-%) des durch die vorstehende allgemeine Formel ausgedrückten Diallylesters durch eine andere copolymerisierbare Verbindung mit einer ungesättigten Bindung ersetzt werden.

Beispiele für die Verbindung mit einer ungesättigten Bindung sind Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid; Diallylester oder Dimethallylester von zweibasischen Säuren, wie Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydro-orhtophthai säure, Hexahydroisophthaisäure, Hexahydroterephthalsäure, Methylphthaisäure, Methylisophthaisäure, Methylterephthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylmethandxcarbonsaure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Muconsäure, Dimethylmuconsäure^ oder HET-Säure; Monoallylester von monobasischen Säuren, wie Allylbenzoat, Allylmethacrylat oder Allylnaphthoat, und Polyallylester, wie Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Pentaerythrit-

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- 26 tetrakisallylphthalat.

.Palls die Menge der copolymer!sierbaren Verbindung mit einer ungesättigten Bindung in dem Präcopolymeren zu groß ist, ist es schwierig, ein gehärtetes Harz herzustellen, welches eine überlegene Wärmestabilität aufweist. Demzufolge ist es von Vorteil, die Menge auf nicht mehr als 40 Mol-%, insbesondere weniger als 30 Mol-% und besonders bevorzugt weniger als 20 Mol-%, bezogen auf das für die Herstellung des Präpolymeren verwendete Monomere, einzustellen.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion kann die Reaktionstemperatur über einen großen Bereich variiert werden, in Abhängigkeit von der Anwesenheit, der Art oder der Menge des freie Radikale bildenden Initiators, des Verdünnungsmittels oder der Additive. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Temperatur 60 bis 25O°C beträgt. Wenn insbesondere ein organisches Peroxyd als freie Radikale bildender Initiator verwendet wird, ist es vorteilhaft, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, um die Rückflußtemperatur einzustellen, und unter totalem Rückfluß bei einer Temperatur zwischen 75 und 200⁰C zu arbeiten. Bei dieser Reaktion können überweite Bereiche variierbare Drücke verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

Die zur Beendigung der Reaktion benötigte Zeit wird durch verschiedene Bedingungen beeinflußt. Die Reaktion wird durch Erniedrigen der Temperatur vor Eintreten der Gelierung oder durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit einer inerten Substanz oder durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors beendet. Die Zersetzung des umgewandelten Präpolymeren wird z.B. durch Vermischen mit einem Medium, welches das Monomere, jedoch nicht das Präpolymere löst, und Extrahieren und Abtrennen des nicht-umgesetzten Monomeren und gewünschtenfalls auch des Polymerisationslösungsmittels oder der Additive durchg efuhrt.

4 0 9 813/1181 original π :e?lc , ^

Das so hergestellte erfindungsgemäße Präpolymere ist im wesentlichen linear, lösungsmittellöslich und weist Thermoplastizität auf.

Das erfindungsgemäße Präpolymere ist ein Präpolymeres, in welchem mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%undam bevorzugtesten mindestens 80 Mo 1-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (4)

CH^-C

C=G · (4)

C=O

0 ι Y

zusammengesetzt sind, worin Y eine Allylgruppe der Formel -CH₂C=CH₂ bedeutet, R^ und R₂, die gleich oder verschieden R₂

sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und X ein dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest darstellt, der durch die folgende Formel

ausgedrückt wird, worin

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345348

(a)

(b)

oder

wobei (x) eine Bindung in m-oder p-Stellung bedeutet,

oder

(β)

oder

bedeutet, ρ in den Formeln (e) und (f) 0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, die beiden Benzolringe direkt miteinander verbunden sind, und wenn ρ 1 bedeutet, Z -SO--, -0- oder einen zweiwertigen niedrigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; in und η 0 oder 1 bedeuten, und wenn eines von m und η 0 ist, das andere auch 0 ist, und in diesem Fall die Allyloxycarbonyl-

It

gruppe der Formel H^C=C-CH₉OC- direkt an <&_Λ gebunden ist, und

die folgende Formel

wenn m und η beide 1 bedeuten,

Il

Il

darstellt, worin FU einen zweiwertigen aliphatischen, ali

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cyclischen oder aromatischen organischen Rest bedeutet, und A eine Atomgruppe der folgenden Formel

oder

Il

It

bedeutet, worin "R. einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen organischen Rest darstellt, der mit R- gleich ist oder sich von ihm unterscheidet, und &~ einen dreiwertigen aromatischen Rest der Formel (a), (c) oder (e) bedeutet, wobei op und <£. gleich oder voneinander ver- . schieden sind, mit der Maßgabe, daß X entweder über A oder B

H-B

mittels -OC- an +CH₀-C-f gebunden ist.

Dieses Präpolymere hat eine relative Viskosität [ft , ] von

1,05 bis 1,35, vorzugsweise 1,05 bis 1,25, gemessen in einer Lösung von 1 g des Präpolymeren in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid als Bezugslösungsmittel bei 30 C.

Weiterhin kann durch Verwendung eines Diallylesters einer dibasischen Säure, der mit den erfindungsgemäßen Monomeren copolymerisierbar ist, während der Herstellung das erfindungsgemäße Präpolymere sich wiederholende Einheiten der Formel (5)

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•worin R^ und R₂, die gleich oder verschieden sein lönnen, jeweils Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten und G einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-% der gesamten -sich wiederholenden Einheiten des Präpolymeren enthalten.

Die Präpolymeren der Formeln (4) und (5) weisen ein Molekulargewicht von 300 bis 1100, vorzugsweise 300 bis 900 und am bevorzugtesten 300 bis 650 pro Doppelbindung (polymerisierbare Doppelbindung) der Allylgruppe, die darin enthalten ist, auf.

Die Präpolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 20C0 bis 30 000, insbesondere 25OC bis 20 OOO, sind wegen ihrer für die Herstellung geeigneten Fließfähigkeit bevorzugt.

Die Präpolymeren sind feste thermoplastische Polymere mit einer restlichen ungesättigten Bindung, und sie können durch weitere Polymerisation in wärme-unschmelzbare quervernetzte wärmehärtende bzw. in der Wärme aushärtende Harze, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, überführt werden.

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(III) Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung und von gehärteten Harzen

Erfindungsgemäß kann ein gehärtetes Harz dadurch hergestellt werden, daß man

(a) einen aromatischen Imidodicarbonsäurediallylester (Monomeres ) der Formel (1),

(b) ein härtbares Präpolymeres mit einer nach der vorstehend beschriebenen Methode gemessenen Viskosität von 1,05 bis 1,35, vorzugsweise 1,05 bis 1,25, in welchem mindestens
60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, der gesamten sich wiederholenden Einheiten aus sich wiederholenden
Einheiten der Formel (4) zusammengesetzt sind, oder

(c) eine Mischung des vorstehenden Diallylesters (a) mit dem vorstehenden Präpolymeren (b)

unter geeigneten Polymerisationsbedingungen hält.

Das vorstehende härtbare Präpolymere (b) kann ein Copräpolymeres sein, welches aus nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Kol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten sich wiederholender Einheiten der vorstehenden Formel (5),und mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise
mindestens 70 Mol-% sich wiederholender Einheiten der Formel (4) besteht.

In ähnlicher Weise kann ein Gemisch verwendet werden aus mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% eines aromatischen Irr.Iöodicarbcnsäurediallylesters der vorstehenden
Fornel (1) mit nicht-mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht
mehr als 30 Mol-% eines Diallyldicarbtixylats der Formel (6)

C C

CH =C-CH_oCC-G-G0-CH_o-C=CH_o (6) R

R₂

worin R^ und R₂, die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff oder Methyl bedeuten und G einen zweiwertigen

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aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wie bereits erwähnt, kann ein Teil des oder der ganze Dicarbonsäurediallylester der Formel (6) durch eine andere ungesättigte Verbindung, die mit dem Monomeren der Formel (1) copolymerisierbar ist, ersetzt werden. Oder das Präpolymere kann eines sein, in welchem nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten, einer solchen copolymerisierbar en ungesättigten Verbindung mit dem Monomeren der Formel (1) copolyrnerisiert sind. Wenn der Anteil der * copolymerisierbaren Komponente groß ist, werden die physi- ■ kaiischen Eigenschaften, insbesondere die thermische Stabilität, des erhaltenen gehärteten Harzes verschlechtert. Demzufolge ist es bevorzugt, daß der Anteil der copolymerisierbaren Komponente nicht 20 Mol-% überschreitet. Eine solche copolymerisierbare Komponente wurde bereits unter der Überschrift "Präpolymeres" beschrieben.

Das vorstehende Monomere oder Präpolymere oder eine Mischung davon kann durch Erhitzen oder Anwendung ionisierender Strahlung oder von Elektronenstrahlen in ein gehärtetes Harz überführt werden. Das erhaltene gehärtete Harz ist ein wärmeunschmelzbares, in organischen Lösungsmitteln unlösliches, hartes bzw. zähes Harz, worin die Moleküle dreidimensional verknüpft (aligned) sind.

Wenn das Härten durch Erhitzen durchgeführt wird, ist es wirksam, eine geeignete Menge eines Polymerisationsinitiators zuzufügen, z.B. ein organisches Peroxyd, wie Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbezoat, Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoxylaurat, Cyclohexancnperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Diisopropylbenzolhydrcperoxyd, 2,5-Dimethylhexan oder 2,5-Dihydroperoxyd. Die Menge des Initiators beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichts-% auf

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100 Gewichtsteile des vorstehenden Monomeren, Präpolymeren, oder deren Mischung.

Das Wärmehärten kann durch Erhitzen auf 100 bis 200°C während 0,5 Minuten bis 10 Stunden erfolgen.

Das Wärmehärten in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ist zum Härte sehr zu empfehlen, jedoch ist auch die Verwendung von Elektronenstrahlen für das Härten ebenso wirksam. Das Monomere oder das Präpolymere können leicht durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von etwa 0,5 bis 70 Mrad polymerisiert werden. Wenn z.B. auf der Oberfläche eines Substrats polymerisiert werden soll, ergibt die Verwendung von Elektronenstrahlen innerhalb einer sehr kurzen Zeit einen gehärteten Film.

Wenn die Polymerisation unter Verwendung von Licht durchgeführt wird, ist es bevorzugt, ein organisches Peroxyd zusammen mit einem Lichtsensibilisator zu verwenden.

Beim Härten des Monomeren, Präpolymeren oder deren Mischung kann ein Pigment, ein internes Formtrennmittel, ein Polymerisationsbeschleuniger, ein Polymerisationshemmer, ein Stabilisator oder ein anorganischer oder organischer Füllstoff in einer solchen Menge zugegeben werden, die die Effekte bzw. Auswirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, um die Formbarkeit, Lagerfähigkeit und andere Eigenschaften des gehärteten Harzes zu verbessern.

Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind Glimmer, Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxyd, Ton, ¹¹SHIRASU" (weiße vulkanische Asche, die in Kagoshima Prefecture, Japan, angesammelt ist), Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Asbestfasern, Sili— ciumdioxydfasern, Glasfasern, Silicatglasfasern, Aluminiumoxydfasern, Kohlenstoff-Fasern, Borfasern, Berylliumfasern, Stahlfasern und Haarkristalle (whiskers).

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Beispiele für den organischen Füllstoff umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Poly-(methyltpethacrylat), Polybutadien, aliphatische und aromatische Polyamide, Imidpolymere, Esterimidpolymere, Amidimidpolymere, Pulpe, Acrylfasern, Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalatfasern, Baumwolle und Rayon.

Die geeignete Menge eines solchen Füllstoffes beträgt üblicherweise bis zu 500 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Harzkomponente.

Da die Eigenschaften des Füllstoffes die Eigenschaften des gehärteten Produktes beeinflussen, muß die Auswahl der Art und der Menge im Hinblick auf die Eigenschaften der gewünschten gehärteten Produkte erfolgen. Wenn das gehärtete Produkt insbesondere thermische Stabilität aufweisen soll, müssen die anorganischen oder organischen Füllstoffe mit überlegener thermischer Stabilität ausgewählt werden, wie Polyvinylfluorid, Polybutadien, aromatische Polyamide, Amidimidpolymere oder Imidpolymere.

Das innere Formtrennmittel kann eine langkettige aliphatische Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Laurinsäure, oder das Metallsalz davon sein.

Der Polymerisationsbeschleuniger bewirkt die Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit oder Erniedrigung der Polymerisationstemperatur. Beispiele dafür umfassen organische Kobaltverbindungen, wie Kobaltnaphthenat oder Kobaltoctylat.

Das polymer!sationshernmende bzw. -verlangsamende Mittel erlaubt die Steuerung bzw. Kontrolle der Polyrr.erisationsgeschwindigkeit, um gleichmäßige gehärtete Produkte zu bilden; es werden z.B. Hydrochinon, n-Propylgallat, p-Benzochinon, Tetramethylthiuramdisulfid oder Methochinon verwendet.

Das Vermischen dieser Füllstoffe oder anderer Additive kann durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels erleichtert werdi

409813/1181 „--

ORIGINAL INSPECTED

- ³⁵ " 23453^8

Beispiele für ein solches Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat, Äther, wie Äthyläther, oder Äthylenglykolmonomethyläther, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylenchlorid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind z.B. auf folgende Verfahren anwendbar:

(1) Ein Gießverfahren, bei dem Harz in eine Form gelegt und polymerisiert und gehärtet wird.

(2) Ein SpritzgußCinjection molding)- oder Preßspritz(transfer molding)-Verfahren, welches das Erhitzen des Harzes, um es fließbar zu machen, und Zuführen desselben zu einer erhitzten Form und seine Polymerisation und Härtung umfaßt.

(3) Ein Formpreßverfahren (compression molding), welches das Erhitzen des Harzes unter Druck in einer Form, wobei es gehärtet wird, umfaßt.

(4) Ein Verfahren zur Bildung eines Laminats, welches das Lö-

sen des Harzes in einem organischen 'Lösungsmittel, das Imprägnieren eines faserigen Bo-gens (fibrous sheet), wie ein nicht-gewebtes Tuch (non-woven cloth) oder eine Glasmatte (glass matt) mit der erhaltenen Lösung, dessen Trocknung, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann die Polymerisation des Harzes im faserigen Bogen umfaßt.

(5) Ein Überzugsverfahren, bei der. eine Harz lösung oder ein fein gepulvertes Harz auf ein Substrat aufgetragen wird und dann auf dem Substrat polymerisiert wird.

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OFHGlNAL INSPECTED

(6) Ein Verfahren zur Bildung einer dekorativen Platte, welches das Imprägnieren einer Harz lösung z.B. in ein Druckpapier, das Vorhärten des Harzes, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann das Erhitzen des vorgehärteten Harzes unter Druck auf einem Substrat umfaßt.

Die so erhaltenen gehärteten Harze weisen außerordentlich überlegene thermische Stabilität, elektrische Eigenschaften, me-• chanische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit, insbesondere thermische Stabilität und Lagerstabilität, auf, die bei den üblichen gehärteten Harzen nicht zu finden sind, und sie besitzen einen weiten Anwendungsbereich. Besonderswertvolle Anwendungen liegen in den elektronischen Materialien, wo geringes Gewicht, raumsparende Abmessungen und hohe thermische Stabilität sowie hohe elektrische Eigenschaften benötigt sind, und in den Konstruktions- bzw. Maschinenbau-Kunststoffen.

Die Eigenschaften der gehärteten Harze und Präpolymeren der vorliegenden Erfindung wurden nach den nachstehend angegebenen Methoden gemessen.

1) Formbeständigkeit bzw. Formbeständigkeitstemperatur:

Aus einem gehärteten Harz wurden Teststücke in Säulenforrn mit einer Länge von 125 rnm, einer Stärke von 6,0 mm und einer Breite von 12,8 mm hergestellt und auf ein Trägerge:.tell (support rack) gelegt, wobei der Abstand zwischen den Trägerpunkten 10,0 cm betrug. Das Trägergestell wurde in ein Siliconölbad von 20 C getaucht, und auf das Zentrum zwischen den beiden Trägerpunkten wurde das Gewicht F (kg) aufgebracht, errechnet durch die Gleichung

worin S die maximale Faserbeanspruchung (fiber stress) des Teststückes (18,5 kg/cm ) bedeutet, b die Stärke des Teststückes (cm) bedeutet, d die Breite des Teststückes (cn.) bedeutet und i' den Abstand (10 cm) zwischen den Trägerpunkten bedeutet.

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BAD ORlGiNAL

Dann wurde das Bad mit einer Geschwindigkeit von 2°c/Minute erhitzt, und es wurde die Temperatur bestimmt, bei der die Durchbiegung des Teststückes 0,25 mm erreichte, um die Formbeständigkeit des gehärteten Harzes g.emäß ASTM 648-45T zu bestimmen.

2) Barcol-Härte:

Die Härte wurde unter Verwendung eines Impressors (Nr.934-1) der Barber-Colman Co. gemessen.

3) Biegefestigkeit und Biegemodul:

Ein Teststück derselben Form, wie es bei der vorstehenden Messung der Formbeständigkeit verwendet wurde, wurde auf das Trägergestell gelegt, wobei der Abstand zwischen den Trägerpunkten 100 mm betrug. Auf das Zentrum zwischen den Trägerpunkten wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Minute mittels eines Keils mit einer Rundung bzw. mit einem Durchmesser (roundness) von 5 mm Belastung aufgebracht, um die Belastung abzulesen, bis das Teststück bricht. Die Biegefestigkeit σν (kg/mm ) und der Biegemodul E_f (kg/mm ) wurden aus den folgenden Gleichungen errechnet:

2b?

E* =

worin P die Belastung (kg) bedeutet, wenn das Teststück bricht, Z den Abstand (100 mm) zwischen den Trägerpunkten bedeutet, b die Breite des Teststückes (mrr) bedeutet, d die Stärke des Teststückes (mm) bedeutet und m einen Gradienten (kg/mm) der Tangente bei dem anfänglichen geradlinigen Teil der Kurve, erhalten durch Auftragen der Last gegen die Abweichung, bedeutet.

Das vorstehende Verfahren entspricht ASTii-D-790.

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— J ö — '■' i H '' Λ Η Ci

4) Durchgangswiderstand bzw. Volumenwiderstand (volume resistivity):

Ein scheibenförmiges Teststück aus dem gehärteten Harz mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 3 mm wurde hergestellt und in siedendem Wasser 2 Stunden behandelt. Unter Verwendung eines Gerätes (megger) der Toa Denpa Co. wurde die Spannung von DC 500 Volt aufgebracht, um den elektrischen Widerstand als 1-Minuten-Wert (Widerstand nach Anwendung der Spannung während 1 Minute) zu ermitteln. Dieses Verfahren entspricht ASTM-D-257.

5) Lichtbogenwiderstand:

Wolfram-Elektroden in einer Entfernung von 6,35 mm voneinander wurden auf einem Teststück derselben Form, wie unter 4) verwendet, gehalten, wobei der Winkel zwischen der Elektrodenachse und der Oberfläche des Teststücks 35 betrug, und es wurde eine offene Spannung von 12 500 Volt aufgebracht. Durch Messen der Zeit (in Sekunden), bis der Bogen gelöscht wird, wird der Bogenwiderstand bestimmt. Dieses Verfahren entspricht ASTM-D-495.

6) Dielektrische"Konstante ( £ ) und dielektrischer Verlustfaktor. (tan ο ) :

Ein scheibenförmiges Probestück aus dem gehärteten Harz mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Stärke von 3 mm wurde hergestellt, wobei beide Oberflächen mit einer Metallfolie als HaupteleKtrode und Gegenelektrode überzogen wurden. Die Messung erfolgte nach der ''wechselseitigen Brücken-Hethode" ("Mutual Bridge Kethcd") mit einer Frequenz von 1 χ IO Hz.

7) Gewichtsverlust beim Erhitzen:

Er wird durch thermische Gravimetrie gemessen, d.h. es wird unter Verwendung eines Thermowaage-Meßgerätes von Rigaku Denki Co. der Gewichtsverlust beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute an der Luft untersucht. Als Kriterium zur Auswertung der Wärmebeständigkeit wurde die

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■ ³⁹ ■ ,345348

Temperatur genommen, bei der der Gewichtsverlust begann, oder die Temperatur, bei der 5 % des Gewichtes verlorengingen.

8) Test der Verschlechterung durch die Wärme:

Teststücke aus gehärtetem Harz wurden in einem Luftofen, der auf 26O°C erhitzt war, 10, 100 und 1000 Stunden gehalten. Es wur'den das Ausmaß des Gewichtsverlustes und das Ausmaß der Beibehaltung der Biegefestigkeit (flexural strength holding rate) während dieser Behandlung gemessen, um die Wärmebeständigkeit zu bestimmen.

9) Chemische Widerstandsfähigkeit:

Teststücke aus gehärtetem Herz wurden einer Siedebehandlung in einer 10%-igen wäßrigen Lösung von kaustischer Soda und einer 10%-igen wäßrigen Schwefel säurelosung während 50 und 100 Stunden unterworfen. Es wurde das Ausmaß der Beibehaltung der Barcol-Härte (Barcol hardness holding rate) der Teststükke gemessen, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien zu bestimmen.

10) Relative Viskosität (n ) des Präpolymeren:

1 g eines Präpolymeren wurde in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, und unter Verwendung eines Viskosimeters vorn Ubbelohde-Typ wurde die Ausflußzeit (t Sekunden) bei 30,¹O⁰C der erhaltenen Lösung mit der Ausflußzeit (t Sekunden/ des Lösungsmittels verglichen, um die relative Viskosität eis Verhältnis t/t zu bestimmen.

11) Aufbewahrungsstabilität des Präpolymeren:

Das Präpolymere wurde in einerr Luftcfen, der auf 100°C eingestellt war, ;o Stunde.-, gehalten, unä es wurde mit Hilie eines Fließtestgerätes ' (Shirr.azu Mfg. Co.) (flow tester) die Entfernung (mir./ Minute) gemessen, die der Plungerkolben herunterging.

BAD 0R?3!H.*iL A 0 9 8 1 3"/ 1 1 8 1

	- 4ü -	20453^8
Plungerkolben	10 mm Durchmesser
Belastung	100 kg/cm
Düse	1 mm Durchmesser,	1 mm Länge
Temperatur	1000C
Vorerhitzen	2 Minuten

Vgl. "Kogyo Zairo" (Industrial Material), Band 18, Nr. 10, Seite 164, 1970·.

Beispiel

Teil I (Synthese des aromatischen Imiddicarbonsäurediallylesters)

I-a Synthese von 4-Allyloxycarbonyl-N-(4-allyloxycarbonylphenyl)-phthalimid der vorstehenden Formel Nr. 4

(i) 71,0 Teile des vorstehenden weißen pulverigen Imiddicarbonsäuredinatriumsalzes wurden durch Einbringen von 62,2 Teilen 4-Hydroxycarbonyl-N-(4-hydroxycarbonylphenyl)-phthalimid der Formel

HCC'

in eine wäßrige Lösung, die 16,2 Teile Natriumhydroxyd enthielt, und Erhitzen der Mischung, Rühren und dann Dehydratisieren hergestellt.

71 Teile des erwähnten Iniicdicarbonoäuredinotriurtisalzes wurden in 210 Teile Di~ethylforrr2mid eingebracht, und nach Zugabe von 0,7 Teilen Kaliumiodid als Katalysator wurden innerhalb l/2 Stunde unter Erhitzen auf i5C°C 46,0 Teile Allylchlorid zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 4 l/2 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, überschüssiges Allylchlorid und Dimethyl-

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BAD ORIGINAL

345348

formamid wurden unter vermindertem Druck entfernt,und nach ausreichendem Waschen mit Wasser wurde die organische Schicht mit Äther extrahiert. Durch Abtrennen der organischen Schicht und anschließendes Entfernen des Äthers wurde ein weites Pulver erhalten. Durch Umkristallisation des so erhaltenen weißen Pulvers unter Verwendung von Methanol wurden 70 Teile weißer nadelähnlicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128°C erhalten. Das IR-Spektrum wies die Imidrxngabsorption bei

— 1
1770 cm , die charakteristische Absorption der Esterbindung bei 1710 cm und die charakteristische Absorption der "Doppel— bindung bei 926 cm auf.

Elementaranalyseι

Berechnet: C 67,51 H 4,38 N 3,58 % Gefunden: 67,41 4,30 3,49 % Jodwert: 129,0 (berechnet 129,7}

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-a) ist.

(ix) Synthese desselben Diallylesters wie diejenigen der vorstehenden Formel (I-a) nach einem anderen als dem vorstehenden Verfahren (i):

62,2 Teile eines 4—Hydroxycarbonyl—N-(4—hydroxiycarbonyl)-phthalimids und 21,8 Teile Natriumcarbonat wurden miteinander vermischt und zerstoßen und in einen Autoklaven eingebracht. Nach Zugabe von 46 Teilen Allylchlorid und 2,0 Teilen Triäthylamin wurde das Gemisch bei 170 C während 7 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt herausgenommen, in Aceton gegossen, und der unlösliche Teil wurde durch Filtration entfernt. Nach Entfernen des überschüssigen Allylchlorids und Acetons aus dem Filtrat wurde das abgetrennte feste Produkt unter Verwendung von Methanol· umkristallisiert, wobei 55,7 Teile weißer nadelähnlicher Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128°C erhalten wurden. Die Kristalle wiesen dasselbe IR-Spektrum auf wie dasjenige, das bei dem vorstehenden Verfahren (i) erhalten wurde.

409813/1181 ordinal inspect*

Elementaranalyse:

Berechnet: C 67,51 H 4,38 N 3,58 %
Gefunden: 67,48 4,41 3,51 %
Jodwert: 128,5 (berechnet 129,7)

Die gemischte Untersuchung mit dem nach dem vorstehenden Verfahren (i) erhaltenen Diallylester ergab keiae Schmelzpunkterhiedrigung.

Die vorstehenden analytischen Ergebnisse haben bewiesen, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-a) ist.

I-b Synthese von 4-Allyloxycarbonyl-N-(allyloxycarbonylmethyl)■ phthalimid der vorstehenden Formel Nr. 1

(i) 58,6 Teile des Dinatriumsalzes von 4-Hydroxycarbonyl-N-(hydroxycarbonylmethyl)-phthalimid der Formel

HOOC-

wurden in 176 Teile Dimethylsulfoxyd eingebracht, und es wurden 0,10 Teile Triäthylamin als Katalysator zugegeben, und anschließend wurden während l/2 Stunde unter Erhitzen auf 160 C 60 Teile Allylbromid hinzugegeben, wonach die Reaktion 3 l/2 Stunden fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das als Nebenprodukt gebildete Natriumbromid durch Filtration abgetrennt, und überschüssiges Allylbrorric wurde entfernt. Dann wurde eine große Menge Wasser zugegeben, und die Extraktion der organischen Schicht wurde mit Äther wiederholt. Durch Entfernen des Äthers aus der Ätherlösung durch Erhitzen unter vermindertem Druck und durch Umkristallisation der so erhaltenen viskosen Flüssigkeit aus Methanol wurden 60,3 Teile v:ei.;^r nadelähnlicher Kristalle erhalten, F = 51 C. Das IR-Spektrum wies eine typische Absorption des Imidringes bei 1770 cm"¹,

4098 137 1181

BAD ORIGINAL

- ⁴³ " 1:345348

-1 ~" -1 eine Esterabsorption bei 1740 cm und 1710 cm , eine Doppel-

— 1
bindungsabsorption bei 1640 cm und eine Absorption der Allyl-

— 1 —1

gruppe bei 920 cm und 960 cm auf.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 62,00 H 4,59 N 4,25 % Gefunden: 62,57 4,62 4,14 % Jodwert: 155,0 (berechnet 154,1)

Weiterhin sind, gemäß dem NMR-Spektrum (Lösungsmittel: Trifluoressigsäure) der vorstehenden Kristalle, die Peaks entsprechend jedem Proton der Doppelbindung -CH=CH- (CH-C^- ) der Allylgruppe bei 6,1 ppm (Multiplett), 5,5 ppm (Quartett) und 4,9 ppm (Dublett) zentriert.

Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-b) ist.

(ii) Synthese des Diallylesters der vorstehenden Formel (I-c) nach einem anderen als dem vorstehenden Verfahren (i)

58,6 Teile des Dinatriumsalzes des 4-Hydroxycarbonyl-N-(hydroxycarbonylmethyl)-phthalimids der Formel

HOOC

wurden in 290 Teile Diäthylenglykolrrionomethyläther eingebracht, und nach Zugabe von 2 Teilen Triäthylamin als Katalysator wurden 60 Teile Allylbromid tropfenweise unter Erhitzen auf 180°C innerhalb 1 Stunde zugegeben, wonach die Reaktion 5,0 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden die unlöslichen Anteile durch Filtration entfernt, und überschüssiges Allylbromid und Diäthylenglykolmonomethyläther wurden durch Erhitzen unter vermindertem

409813/1181

- ⁴⁴ - V345348

Druck entfernt. Durch Waschen der so erhaltenen viskosen Flüssigkeit mit großen Wassermengen und Extraktion der organischen Schicht mit Äther und Umkristallisation unter Verwendung von Methanol wurden 51,6 Teile weißer nadelartiger Kristalle vom F = 51,5°C erhalten. Das IR-Spektrum wies dieselben charakteristischen Absorptionen wie beim dem vorstehenden Verfahren (i) auf.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 62,60 H 4,59 N 4,25 % Gefunden: 62,51 4,55 4,28% Jodwert: 154,7 (berechnet 154,2)

Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-b) ist.

(iii) Synthese des durch vorstehende Formel (I-b) dargestellten Diallylesters nach einem anderen Verfahren als die vorstehenden (i) oder (ii):·

49,8 Teile eines 4-Hydroxycarbonyl-N-(hydroxycarbonylmethyl ) — phthalimids, 1,35 Teile Benzyldimethylamin, 60 Teile Kaliumcarbonat und 306 Teile Allylchlorid wurden in einen Druckreaktor eingebracht und bei 150⁰C 6,0 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt herausgenommen, und die unlöslichen Anteile wurden durch Filtration als Acetonlösung abgetrennt. Nachdem überschüssiges Allylchlorid und Aceton in dem Filtrat durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt worden waren, wurde eine große Wassornenge hinzugeqeben, um eine ausreichende Waschung durchzuführen, und dann wurde die organische Schicht mit Äther extrahiert. Die !^kristallisation unter Verwendung von Methanol erg^b 46', i Teile '.vcif-or nadelartiger Kristalle vom F = 51°C. Das IR-Spektrum wies dieselben charakteristischen Absorptionen wie bei dem vorstehenden Verfahren (i) auf.

OniQlNAL 0 9 8 ¹I 3 / 1 1 8 1

Elewentaranalyse;

!©rechnet; C 62,60 H 4,59 N 4,25 % 62,59 4,60 4,21 % 154,3 (berechnet 154,2)

I-c Synthese von 4-Allyloxycarbonyl-N-(3-allyloxycarbonylphenyl)-^phthalimid der vorstehenden Formel Nr. 6

62,2 Teile 4-Hydroxycarbonyl-N-(3-hydroxycarbonylphenyl)-ph thaiimid der Formel

HOOG

i—GOCH

wurden in einer wäßrigen Lösung, die 16,2 Teile Natriumhydroxyd enthielt, unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst, und die Lösung wurde dehydratisiert, wobei 71,1 Teile des vorstehenden weißen pulverigen Imiddicarbonsäuredinatriumsalzes erhalten wurden.

7,1 Teile des Imiddicarbonsäuredinatriumsalzes wurden in 210 Teile Dimethylformamid eingebracht, dann wurden 0,7 Teile Kaliumjodid hinzugegeben, und es wurden ferner 50 Teile Allylchlorid tropfenweise im Verlauf l/2 Stunde bei 150°C zugegeben, wonach die Reaktion 5,0 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt, und überschüssiges Allylchlorid und Dimethylformamid wurden aus dem FiItrat unter vermindertem Druck entfernt. Nach der Zugabe einer großen Wassermenge, um eine ausreichende Waschung durchzuführen, wurde die organische Scnicht mit Äther extrahiert. Durch Abtrennen der organischen Schicht und Entfernen des Äthers daraus wurde ein weißes FuI-ver erhalten.'Durch Umkristallisation aus Methanol wurden 62 Teile eines weißen Diallylesters vom F = 115,O°C erhalten«

4 0 9 8 13/1181 ^{ßAD or|}G'Nal

Das IR-Spektrum wies die Absorption des Imidrings bei 1770 cm die charakteristische Absorption der Esterbindung bei 1720 era

und die charakteristische Absorption der Allylgruppe bei

— 1
1645 cm auf«

Elementaranalyse;

Berechnet; C 67,51 H 4,38 N 3,58 Ϊ Gefunden: 67,45 4,41 3,52 % Jodwert: 129,0 (berechnet 129,7)

Die vorstehenden Ergebnisse beweisen, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-c) ist.

I-d Synthese von 1,2-Äthylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid ) der vorstehenden Formel Nr, 7

59,6 Teile wasserfreie Trimellitsäure und 9,0 Teile Athylendiamin wurden in 120 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, und es wurden 100 Teile m-Xylol zugegeben, wodurch das gebildete Wasser aus dem System entfernt wurde, wobei die Reaktion 3,0 Stunden fortgesetzt
gehalten wurde.

den fortgesetzt wurde, während die Temperatur bei 160 bis 160 C

Nach Beendigung der Reaktion wurde ein großer Überschuß von Wasser zugegeben, um eine schwach-gelb gefärbte" Ausfällung zu erhalten. Der Γ.Ί ed erschlag wurde durch Filtration .-.^getrennt und ausreichend unter Verv.-endung ven heißem Wasser q-.v:asche.^ri. Nach dem Trocknen wurden 116 Teile 1,2-Athylen-bis-(4-hydroxy· carbcnylphthalirric ) der Formel

	0	0	G	JJ
0	M		Il
" /\	^- C
"U		IT-CHnCH0-IT ι 2 2 xc ^v
	Il	ti
	0	0

erhalten.

Das so erhaltene 1,2-Äthylen-bis-(4-hydroxycarbonylphthalimid ) wurde in einer äquivalenten Menge einer wäßrigen Natriurhyäroxy

A 0 9 8 1 3 / 1 1 8 1 ^8AD original

lösung gelöst. Durch Entfernung des Wassers wurde das Diimiddicarbonsäuredinatriumsalz erhalten.

45,2 Teile des Dinatriumsalzes des so erhaltenen 1,2-Äthylenbis-(4-hydroxycarbonylphthalimids) wurden mit 136 Teilen Dimethylformamid vermischt, und unter Zugabe von 0,4 Teilen Triäthylamin als Katalysator und Beibehaltung der Temperatur von 140 C wurden 26,8 Teile Allylchlorid langsam und tropfenweise während l/2 Stunde zugegeben. Nach Durchführung der Reaktion während 3,5 Stunden wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt, und das gebildete Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Durch Zugabe einer großen Wassermenge zu dem Filtrat wurde ein weißer Niederschlag gebildet. Nach dem ausreichenden Waschen mit Wasser wurde der weiße Niederschlag erhitzt und in einer Lösungsmittelmischung aus Aceton und Äthanol (3/l) gelöst und dann abgekühlt und umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle wiesen einen Schmelzpunkt von 145 C auf. Das IR-Spektrum wies die Ab-

_1 sorption des Imidringes bei 1770 cm , diejenige der Esterbindung bei 1720 cm und diejenige der Doppelbindung bei 1645 cm" auf.

Elementaranalvse:

Berechnet: C 63,93 H 4,13 N 5,74 % Gefunden: 63,S8 4,15 5,70% Jodwert: 103,2 (berechnet 103,9)

Aus den vorstehender, analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein 1,2-Äthylen-bis-(4-allyloxycarbcnylphthalirr.id) der vorstehenden Formel (I-d) ist.

409813/1181

4 5348

I-e Synthese von 1,6-Hexanethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid) der vorstehenden Formel 8.

(i) 50,8 Teile des Dinatriumsalzes des 1,6-Hexamethylen-bis-(4-hydroxy-carbonylphthalimid^ der Formel

o o' °

O r< C-

^V'>T-(CH₂)₆-n" ₍

\ . ¹I C

Il "

0 °

wurden in 100 Teilen Dinethylsulfoxyd dispergiert und unter Beibehaltung der AuiBentemperatur auf 16O C und von Rückflui3 wurden 36,3 Teile Allylbro!nid während 1 Std. zubegeben. Die Reaktion vnjrde 2,^ Std. in derselben Weise wie das vorstehende Verfahren (I-d) durchgeführt, und es wurden 46,2 Teile weißer Kristalle erhalten, F.- 1i6°C.Das IR-Spektrun bewies die Lnid-Rir-g-Absorption bei Ί770 cn" , die Fsterbindungs-Absorrrtior, bei

-1 — 1

17.-0 c"i und axe Dopnelbir.dungs-Absorption bei 1645 cm

Slovi<y-yi:sranalyse;:

Berechnet: C 66,17 H 5,18 H 5,14%

Gefiiii-Jen: 65,20 5,15 5,Ο9;ί

.To'V;«r-b: 93,1 (berechnet 93,2).

D.io vo"'v°tο?---"-··;-.-;■"! rnr·"'y !::·.;.:·■ ohc"-i Ergebnisse bewiesen, da3 dar.

Pro '■:'■■-- c-; η 1 , C-'Ir-mr'iG f^yi^ ;:-b '.. c- ( U-r.l.IyloxycprbonylplithLl\nid) •Je?." ■.O'^;-.':.v'.-.ea Fcr.i:! (l-e) i;l.

(il) Cy/.■·.";■.^je äerselbcj- Lifellyles ber, v/ie diejenigen der vor· i;tohe:-';on For.ael (l-~) n?.ch e Ir^era anderen Verfahren als darvorst&h'-nie Verfahren (i):

46,4 Teile -sines 1 ,6-Hexc;aethylen-bis-(4-hydrox3^carbonylphthalinics) un:l 290 Te: le Allylalkohol v.nirden in einen Kolben ni.t

409813/118.1

BAD OR-GiNAL

_₄₉. -345348

.Raffinationsturm. eingebracht, wobei anschließend 3»0 Teile Schwefelsäure und 70 Teile m-Xylol zueereben wurden und das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, wobei die Reaktion 9*0 Std. unter Rückfluß durchgeführt wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiger Allylalkohol und überschüssiges m-Xylol unter verrinderten Druck entfernt, und dann - nach Zugabe großer Wassernennen - wurde der Niederschlag abfiltriert und wiederholt mit einer 10;'igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung /gewaschen. Das erhaltene Robprodukt wurde aus einem genischten Lösungsmittel Aceton:I-Iethanol = 1:3 umkristallisiert, und es wurden 35,4 Teile eines weißen Pulvers, F.=115°C erhalten.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 66,17 H 5,18 W 5,14^ Gefunden: 66,14 5,21 5,14^ Jodwert: 92,5 (berechnet 93,2)

Die vorstehenden analytischen rJr^ebiiisse bevies er«, daß das erhaltene Produkt ein 1,6-Kox?methylen-bis-(4-allylo;:ycsrbonylphthalinid) der vorstehenden Formel (I-e) v/ar,

(iii) Svnthese dsrpelcen Diall^^o.e^t.e^, wje djeTeni^en der vorstehenden For-üel (J-e) nach einen nnrleren Verfa.hren als die vorstehenden (1) oder (ii):

50,8 Teile ei':es 1,6-He:^"-nfith2/"ler-bis-C^-hv':^Tv.:"-^rf5crr:c>r?"l"')'i"t:":-.''-l iruid)-nrⁱtri::'~-salzes, 153 Te"^:le Allvlchlorid ντ.ά 5,1 Teile ^r"riäthylsiTiin vrarcen einerr. ^ruciiref'-iß aus rostfreie·: Strihl zu"*-3-führt, und die Reaktion vnjrde 6,0 Std, unter Beibehaltung einer Außentemperatur von 170 C durchrreführt.

ITach Beendigung der Reaktion vnirde der Inhalt mit Acexon herauseluiert, und das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Die IHkristrllipr

40981371181

Ί345348

in derselben Yfeise wie vorstehend (I-d) ergab 31,6 Teile einer weißen Pulvers , F,= 116⁰C. Das IR-Spektruni ergab dieselben Ergebnisse, wie vorstehend unter (i) und (ii).

EleTientaranalyse:

Berechnet; C 66,17 H 5,18 N 5,14?-i

Gefunden: 66,11 5,22 5,10#

Jodwert: 92,5 (berechnet 93,2)

Aus der vorstehenden Analyse wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt sin 1,ö-Hsxyrethylen-bis-^-allyloxycarbonylphthaliraid) der vorstehende!! Formel (i-e) ist.

T-f Synthese von 1 _t12-Dodecais9thylen-bis-(4-allylaxycarbonylnhthalinid) der vorstehenden Formel Nr, 9.

(i) i>4,8 Teile eines 1,12-Dodecanethylen-bis-(4-hydroxycarbony !phthalimid;) der Formel

0 ■ 2

Is "

tr

δ Ό

23,3 Te^Ie rTstri'.r-.o^rcoiist unc¹ 0,9 "eile BenzT' -"i^r'T:Oniu-'.chlor"!ü v/urden in 164 Teilen Diraethylfornaiid einjabrn 'jnte'¹^ rjjscho*' ' cr'J ^>o";icl '^rh"""?^ Tnd d^'^in "pTi^F.t U¹^d ri^'P'i ^τ·""'ί' ur/be'" 3t-ihf'-'il-tun- eine" Au^^nter-.-pe-^ntur von 1bC°C 15,1 Teile Allvlchlorid tropferr.-.'eise während 1,0 Std. zu^ereben. Die Re-:':- tion v.^rde 3,0 Std. ir. derselben '»eise» wie vorstehend in (I-ci) fortgesetzt, und es V^rden 54,7 Teile eines reißen PulveiT "'rc

einem. Schmelzpunkt von 88⁰C erhalten.

4098 13/1181 bad original

-. 51 - * Ü345348

— 1

Das IR-Spektrum zeigte die Imid-Absorption bei 1770 cm , die

Absorption der Carbonylgruppe der Esterbindung bei

bis 1720 cm" und die Absorption der Doppelbindung des Allyls

bei 1640 cm .

Elementaranalyse:

Berechnet: .C. 68,77 H 6,41 N 4,46%

Gefunden: 68,78 6,40 4,39#

Jodwert: 80,4 (berechnet 80,7)

Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt sich, daß das erhaltene Produkt ein 1,12-Dodecamethylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid) der vorstehenden Formel (I-f) ist.

(ii) Synthese derselben Diallylester wie diejenigen der vorstehenden Formel (i-f) nach einem anderen Verfahren als das vorstehende (i): .

54,8 Teile eines 1,12-Dodecamethylen-bis-(4-hydroxycarbonylphthalimids) wurden in einen Kolben eingebracht, wonach anschließend tropfenweise 119 Teile Thionylchlorid zugegeben wurden und unter Rückfluß erhitzt wurde. Nachdem das Entweichen der Chlorwasserstoffsäure und der Schwefligsäuregase aufhörte, wurde das Tionylchlorid unter verminderten Druck entfernt. Durch Extraktion mit Äther wurden 35,1 Teile eines 1,12-Dodecainethylen-bis-(4-chlorcarbonylühthalimids) erhalten.

58,5 Teile des erwähnten Imidcarbonsäurechlorids, welches nach den vorstehenden Verfahren erhalten wurde, und 145 Teile Allylalkohol wurden in einen mit einer Rückflußvorrichtun? und einen Rührer versehenen Kolben eingebracht,und nach Zugabe von 31,6 Teilen Pyridin als Chlorwasserstoff-bindendes Mittel wurde die Reaktion 7,0 Std. unter Rückfluß durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden Allylalkohol und Pyridin unüer vermindertem Druck entfernt, und es wurde eine große './assermenge zugegeben, um einen weißen niederschlag zu erhalten. Durch eine Behandlung in derselben Vieise, wie vorstehend in (i-d) beschrieben, wurden

4 0 9 8 13/1181

BAD ORIGINAL

33,3 Teile eines weißen Pulvers erhalten, F.= 89°C.

Das IR-Spektrum zeigte dieselben Ergebnisse, wie vorstehend unter (i).

Elementaranalyse:

Berechnet: C 68,77 H 6,41 N 4,46?ό Gefunden: 68,70 6,35 4,48?ä Jodwert: 80,1 (berechnet 80,7).

Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt sich, daß das erhaltene Produkt ein 1,12-Dodecamethylen-bis-(4-allyloxycarbony!phthalimid) der vorstehenden Formel (i-f) ist.

I-g Synthese von Metaphenylen-bis-(4-allyloxycarbonylphthalimid). der vorstehenden Formel Nr. 12.

22,6 Teile des Natriumsalzes von Metaphenylen-bis-(4-hydroxycarbonylphthalimid) wurden in 150 Teilen Dimethylformamid disper^iert, mit anschließender Zugabe von 0,06 Teilen Kaliumiodid, Das Gemisch vmrde in ein Ölbad von 135 C eingeführt, und als die Innentemperatur 11O⁰C erreichte, wurden 15 Teile Allylchlorid tropfenweise während 12 Minuten zugegeben. Das Gemisch in den puf 135°C erhitzten Ölbad wurde gerührt und 4 Std. umgesetzt, !lach Beendirrung der Reaktion wurde das Reektionsprod'il't in die zweifache Kenge '.fässer eingeführt. Der gebildete Niederschlnr wurde durch Filtration abgetrennt, mit einer wäßrigen !latriuinhydroxydlösung und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Cellosolve iiTn.kristP.llisj ert. Das erhaltene Produkt wies einen Schmelzpunkt von 179°C auf. Das IR-Spektrum zeigte die Carbonylfrup-

nen-Absorption der Imidbindung und Esterbindung bei 1770 cm _i

bzw. 1720 cm , und die Absorption der Allylgruppen-Doppelbindung bei 1640 cm"¹ und 920 cm" .

181 _BAD OBIG₁NAU

Elenientaranalyse: .

Berechnet: C 67,16 . H 3,76 N 5,22?ό

Gefunden: 67,11 3,79 5,19%

Jodwert: 93,5 (berechnet 94.,6)

Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Metaphenylen-bis-(4~allyloxycarbonylphthalimid) der vorstehenden Form (I-g) ist.

I-h Synthese von 4,4^l-Dicyclohexylmethan-bis-(4-allyloxycarbonylphthaliraxd) der vorstehenden Formel Nr. 11.

63,4 Teile eines 4,4'-D'icyclohexylmethan-bis-(4-hydroxycarbonylphthalraidid)-dikaliumsalzes wurden 317 Teilen Diäthylenrlycolmonomethyläther zugegeben, wonach 6,3 Teile Kaliumiodid als Katalysator zubegeben wurden. Unter Beibehaltung der Außentemperatur auf 16O°C wurden 115 Teile Allylchlorid tropfenweise während 0,5 Std.. zugegeben, wobei die Reaktion 4,0 Std. unter Rückfluß durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde in derselben Weise, wie vorstehend in (I-d) behandelt, tind es wurden 43,1 Teile einer weißen pulvrigen Substanz erhalten, ?.= 171 C. Das IR-Absorptiorisspektrum zeigte die Absorption der ^arbonylfrruppe der Imidbindung und Esterbin^'tng bei 1770 cm"¹ und 1720 cm"¹.

"-Ue. lentaranalyse:

.Berech-et: C 69,58 H 6,00 N 4,39>i Gefunden: 69,61 6,10 , 4,33f·) Jod-.:ert: 78,9 (berechnet 79,5)

Aus den vorstehenden .analytischen Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein 4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-(ZL__r?iiyioxyphthalimid) der vorstehenden Formel (i-h) ist. .

BAD ORIGINAL

409813/1181

I-i Synthese von 4,4^f-Diphenylsulfoxyd-bis-(4-niiyioxycarbonylphthalimid) der vorstehenden Formel Nr. 14,

64 Teile der 4,4^l-Dipehnylsulfoxyd-bis-(4-hydroxyo.-irbonylphthalimid)-dinatriumsalz wurden 190 Teilen N-methyιpyrolidon zugegeben, wobei anschließend 19 Teile Allylfluorf.d v/ährend 0,5 Std. unter Beibehaltung der Außentemperatur boi 14O⁰C zugegeben wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in derr.cl.bon Weise, wie vorstehend in (I-d) behandelt, und es wurden ^7,6 Teile eines schwach gelblich-weißen Pulvers mit F.= 163°C erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum wies die Absorption dor· I laidbindung und Esterbindung bei 1780 cm"¹ bzw. 1720 bis 1730 cm"¹ und die Absorption der Doppelbindung der Allylgruppe bei Ί','Ο cm und 940 cm auf.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 63,90 H 3,58 N 4,14 ;; 4,74^f^ Gefunden: 63,87 3,61 4,09 4_t80fi Jodwert: 74,6 (berechnet 75,0)

Aus den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt; sich, daß das erhaltene· Produkt ein 4,4^I-Diphenylsulfoxyd-bif;-(4-_F»iiyioxycarbony!phthalimid) der vorstehenden Formel (I-i ) ist.

I-.j Synthese von 4,4'-Diphen2/läther-bis-(4-ally I oxycarbonylphthalimid) der vorstehenden Formel Nr. 1ü>.

13,8 Teile des Dinatriumsalzes eines 4,4'-DiphenyJ ·; l.her-bis-(4-hydroxycarbon2/lphthalimids) vairden in 100 Teilen I.»ii;iethylformamid dispergiert, mit anschließender Zugabe von Ο,ΟΔ. Teilen Kaliumiodid. Das Gemisch wurde in ein Ölbad von 135°C eingeführt, und als die Innentemperatur 110⁰C erreich Lo, wurden 8 Teile Allylchlorid unter Rühren innerhalb 5 Mim ι U-η zur^- geben. Dann wurde unter Rühren und bei einer Temperatur des Ölbades bei 135°C die Reaktion 4 Std. fortgesetzt. Nach Be-

409813/1181 ^ßAD original

1345348

endi~ung der Reaktion wurde das Reaktionsgeraisch in die zweifache v/assermen^e eingebracht. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und ausreichend mit Yfasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Methylcellosolve umkristallisiert, und es wurde ein weißes Pul%^rer erhalten mit F.= 219⁰C. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte die Absorption

-1 -1

der Imidbindung und Esterbindung bei 1775 cm bzw. 1720 cm

und die Absorption der Doppelbindung der Allylgruppe bei 1645 cm"¹.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 63,78 H 3,85 N 4,46^ Gefunden: 68,72 3,80 4,38#

Jodwert: 97,9 (berechnet 80,8)

Atis den vorstehenden analytischen Ergebnissen ergibt sich, daß das erhaltene Produkt ein 4,4^l-Diphenyläther-bis-(4-allyloxy-

carbony!phthalimid) der vorstehenden Formel (I-j) ist.

I-k Synthese des N.N'-Bis-Cällyloxycarbonylmethyl^pyromellit-diimid der vorstehenden Formel Nr. 17.

33,2 Teile· eines N,N'-Bis-(carboxymethyl)-pyroTnellitdiimids wurden in 8,0 Teilen einer wäßrigen, Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung unter kräftigem Rühren neutralisiert und dann konzentriert und dehydratisiert, um das vorstehende weiße, pulvrige Dinatriumsalz der Imiddicarbonsäure zu erhalten. 37,6 Teile des erwähnten Imiddicarbonsäure-natriumsalzes wurden in 300 Teilen N, N- Dimethylformamid dispergiert unter anschliessender Zugabe von 0,15 Teilen Kaliumiodid. Das Gemisch wurde dann in ein Ölbad von 150 C unter Rühren eingebracht,, und es wurden 23,1 Teile Allylchlorid innerhalb 0,5 Std. tropfenweise zugegeben. Das Ölbad wurde dann weitere 6 Std. erhitzt, abgekühlt, und dann wurden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde in 800 Teile Wasser

409813/1181

gegossen, und der gebildete weiße Niederschlag wurde mit einer 0,5/uigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und dann genügend mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisation des Produktes mit einem gemischten Lösungsmittel aus N,N -Dimethylformamid und Äthanol wurden 29,4 Teile weißer, pulvriger Kristalle mit F.= 147^ου erhalten. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption der Carbonylgruppe der Imidbindung und der Esterbindung bei 1770 cm""¹ und 1720 cm"* und die Absorption der Allylgruppen-Doppelbindung bei 1640 bis 1645 cm" .

Elementarenanalyse:

Berechnet: C 58,25% H 3,91 N 6,79% Gefunden: 58,20 3,95 6,68% Jodwert: 122,0 (berechnet 123,1)

Die vorstehenden Ergebnisse bewiesen, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-k) ist.

1-1 Synthese von N,N'-Bis-(3-allyloxycarbonylphenyl)-pyromellitdiimid der vorstehenden Formel Nr. 21.

50 Teile des Dinatriumsalzes eines N,N^l-Bis-(3-carboxyphenyl)-pyromellitdiimids wurden in 300 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, welche 0,5 Teile Kaliumiodid enthielten, dispergiert. Das Gemisch wurde dann in ein Ölbad, welches auf 150°C erhitzt war, eingebracht und gerührt, und es wurden 30,6 Teile Allylchlorid innerhalb 0,5 Std. tropfenweise zugegeben. Das Ölbad wurde dann bei derselben Temperatur erwärmt,und es wurde während 6,0 Std. zur Reaktion gebracht, wonach anschließend abgekühltjund"der Niederschlag durch Filtration getrennt wurde. Das Filtrat wurde dann in 1000 Teile Wasser gegossen, und es wurde ein bräunlich-weißer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde dann mit einem gemischten Lösungsmittel aus Ν,ΙΙ-Dimethylformamid und Äthanol umkristallisiert, und es wurden schwach gelblich-weiße Kristalle erhalten. Das IR-

409813/1181

Spektrum zeigte die Absorption der Carbonylgruppe der Imid-

-1 —1

bindung und Esterbindung bei 1775 cm bzw. ΛΊΖ5 cm und die Absorption der Allylgruppen-Doppelbindung bei 1640 cm~ , 985

—1 —1

era und 910 cm

Elementaranalyse: Berechnet: C 67,16 H 3,76 W 5,22Vi Gefunden: 67,08 3,72 5,14:4 Jodwert: 93,8 (berechnet 94,6)

Aus den vorstehenden Ergebnisse wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (1-1) ist.

I-m Synthese des N,N -Bis-O-allyloxycarbonyl-cis-cyclohexyl)-pyromellitdiimids der vorstehenden Formel Nr. 19·

10,6 Teile des ImiddicarbonsäureTdinatriumsalzes, erhalten durch Neutralisation von N.N'-Bis-O-carbox^-cis-cyclohexyl)-pyromellitdiimid mit Matriumhydroxyd und Dehydratisierung wurden in 100 Teilen N,N Dimethylformamid, die 0,04 Teile Kaliumiodid enthielten, dispergiert. Das Gemisch wurde in ein ölbad, welches auf 130 bis 14O°C erhitzt wurde, eingebracht, und unter Rühren wurden 7,0 Teile Allylchlorid tropfenweise innerhalb 15 Minuten zubegeben. Dgs ölbad wurde dann bei derselben Temperatur gehalten, und es wurde während 4,0 Std. zur Reaktion gebracht, abgekühlt, und der Niederschlaf? wurde durch • Filtration abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wurde in 250 Teile v/asser unter Bildung einer Ausfällung gegossen,und der Niederschlag· wurde mit einer 0,1^igen wäßrigen Natriunihylroxyci.-lösung und denn genügend mit Ifassor gewaschen. Die Umkristsllisation erfolgte unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Äthanol und Toluol, und es wurden 7,1 Teile weißer Kristalle erhalten vom F.=208°C. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption der Carbonylgruppe der Imidbindung und der Esterbindung bei 1770 cm bzw. 1710 bis 1720 cm"¹ und die Ab-

409813/1181 ^{SAD OmmAL}

— 1 sorption der Doppelbindung der Allylgruppe bei 1645 cm ,

985 cm"¹ und 915 cm"¹.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 65,63 H 5,88 N 5,11^ Gefunden: 65,63 5,82 5,04# Jodwert: 91,4 (berechnet 92,5)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (l-m) ist.

I-n Synthese von N,IJ?-Bis-(allyloxycarbonylmethyl)-3_f3'» 4,4^f-diphenylsulfon-tetracarbodiiinid der vorstehenden Formel

Nr. 23.

Ein N,N'-Bis-(carboxymetliyl)-3,3^t , 4,4^t-diph.enylsulfontetracarbodiimid, erhalten durch eine Reaktion eines Diphenylsulfon-3,3'»4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrids mit Glycin wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert und dehydratisiert, um das Dinatriumsalz der erwähnten Imiddicarbonsäure zu erhalten. 9,2 Teile des Dinatriumsalzes wurden in 150 Teilen N,N-Dimethylformamid, die 0,07 Teile Kaliumiodid enthielten, dispergiert. Das Gemisch wurde in einem Ölbad von 130⁰C gerührt, und es wurden 6,1 Teile Allylchlorid innerhalb 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurds 5 Minuten bei derselben Temperatur fortgesetzt, und es wurde anschließend gekühlt. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat wurde in 3000 Teile Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, genügend mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann unter Verwendung von Hethylcellosolve umkristallisiert, wobei Kristalle vom F.= 227⁰C erhalten wurden. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption der Imidbindung und Esterbindung bei 1775 cm" bzw. 1730- cm und die Absorption der Doppelbindung der Allylgruppe

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—1—1

bei 1645 cm und 920 cm .

Elementaranalyse:

Berechnet: C 56,52 H 3,65 N 5,07 S 5,805$

Gefunden: 56,48 3,62 5,01 5,69?q

Jodwert: 92,1 (berechnet 91,9)

Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-n) ist.

1-O ₁ Synthese von NJJ'-Bis-Callyloxycarbonylpentamethyl)-3,31,4,4'-diphenylsulfon-tetracarbodiimid der vorstehenden Formel Nr. 24.

Ein N,IJⁱ-Bis-(carboxypentamethyl)-3,3^t,4,4·-diphenylsulfontetracarbodiimid, erhalten durch Reaktion eines Diphenylsulf on-3,3·^,^'-tetracarborisäuredianhydridsmit Capronsäure wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert, um das Dinatriumsalz zu erhalten. 10,1 Teile des Dinatriumsalzes wurden in 150 Teile Ν,Ν-Dimethylforinamid, die 0,07 Teile Kaliumiodid enthielten, dispergiert. Nachdem die Mischung in ein Ölbad von 130⁰C unter Rühren eingeführt wurde-, wurden 6,1 Teile Allylchlorid tropfem^eise zugegeben, wonach unter Erhitzen dieselbe Temperatur während 7,5 Std. aufrecht erhalten wurde. Das Bad wurde abgekühlt, und der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde daim. in 3000 Teile Wasser gegossen, und der gebildete Niederschlag wurde durch eine Zentrifugal-Fällungsmethode isoliert. Die Umkristallisation wurde unter Verwendung von Methanol durchgeführt mit anschliessender Entfärbung durch Akti\^rkohle in acetonischer Lösung, und die Umkristallisation wurde erneut unter Verwendung von Methanol durchgeführt. Die Kristalle zeigten einen Schmelzpunkt von 87 C, das IR-Spektrum zeigte die Absorption der

-1 " —1 Inidbindung und Esterbindung bei 1775 cm bzw. 1715 cm

und die Absorption der Allylgruppen-Doppslbindung bei

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- fin -

— 1 — 1

1645 cm und 920 cm

B-rechnet: C 61,43 H 5,46 N 4,21 S 4,82% Gefunden: Gi, 40 5,48 4,29 4,74>b Jodv/ert: 75,6 ("berechnet 76,4)

Aus der vorstehenden Ergebnissen wu.rde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-ö) ist.

IzR Synthese von N,N^f-Bis-(3^lallyloxycarbonylphenyl)-3»3^l».4»4^ldiphenylsulion-tetracarbodiimid der vorstehenden Formel Nr.25.

Ein N₅N'-Bis-(3^!-carboxyphenyl)-3,3',4,4¹-diphenylsulfon-tetracarbodiimid, erhalten aus einem Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetra-· carbonsäuredianirydrid und m-Aminobenzoesäure wurde mit Allylchlorid in derselben Weise wie das vorstehende Verfahren (l-o) behandelt, und es wurde ein schwach bräunlich-weißer Riederschlag erhalten. Durch ausreichendes Waschen des Niederschlages mit Wasser und Trocknen wurden weiße, pulvrige Kristalle erhalten vom F.=179°C. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption der Carbonylgruppe der Imidbindung und Esterbindung bei 1770 cm

" —1
bzw. 1720 cm und die Absorption der Doppelbindungder Allyl-

gruppe bei 1640 bis 1645 cm

Elementaranalyse:

Berechnet: C 63,90 H 3,57 N 4,14 S.4,74?ό Gefunden: 63,81 3,51 4,03 4,69?! Jodwert: 76,2 (berechnet 75,0)

Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle identisch mit dem Diallylester der vorstehenden Formel (ϊ-ρ) ist.

BAD ORIGINAL

409813/ 1181

I-q Synthese von N,N^t-3is-(allyloxycarbonylmethyl)-1,4,5,8-naphthalin-tetracarbod.iir.aid der vorstehenden Formel Nr. 27.

28 Teile eines N,N'-Bis-(carbox]/inethyl)-1,4,5,8-naphthalintetracarbodiimids wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 5*9 Teile Natriumhydroxyd enthielt, neutralisiert, dehydratisiert, und es wurde das Dinatriumsalz der Dicarbonsäure erhalten. 25 Teile des Dinatriumsalzes vaxrden in 100 Teile N,N-Dimethy1-formamid, die 0,7 Teile Kaliumiodid enthielten, unter heftigem Rühren bei 110 C dispergiert, und es wurden 35,9 Teile Allylchlorid tropfenweise innerhalb 30 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde bei derselben Temperatur 4 Std. weiter erhitzt und dann abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, und· das verbliebene Filtrat wurde in 1000 Teile Wasser unter Bildung einer Ausfällung gegossen, und der erhaltene Niederschlag wurde ausreichend mit ¥asser gewaschen und getrocknet. Durch Unkristallisation unter Verwendung von Äthylcellosolve wurden 21 Teile von Kristallen vom F.=96,O⁰C erhalten. Das IR-Spektrum zeigte die Absorption der Imidbindung

—1 — 1

bei 1750 cm und 165O cm , die Absorption der Esterbindung

—1 —1

bei 1700 cm und die Absorption der All3/lgruppe bei 905 cm

und 970 cm"¹.

Elementaranalyse:

Berechnet; C 62,34 H 3,92 N 6,06>ό

Gefunden: 62,30 3,98 6,11^5

Jodwert: 109,0 (berechnet 109,8)

Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, daß dag erhaltene Produkt ein Diallylester der vorstehenden Formel (I-q) ist.

T-r Synthese von N,N^I-3ia-(3-allyloxycarbonyl-cis-cycloheccylO-i ,4,5,8-naphthalin-tetracarbodiiraid der vorstehenden Formel Nr, 29.·

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44,5 Teils eines rr,N^f-ois-(3-carbo;-:y-ci3-GyclohGxyl)-1 ,^, 5, 3-tetracarbodiimids der Porael

HOOG-T₁₁ VN. >=< ,Ν-Γγτ V-COOH

vmrde einer wäßrigen Lösung, die 5,9 Teile Hatriurahydroxyd enthielt, unter Rühren zugegeben, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde, und es wurde dehydratisiert, wobei 43,0 Teile eines Dinatriurnsalzes einer weißen, pulvrigen Imiddicarbonsäure erhalten wurden.

3,5 Teile des Dinatriumalies vmrde/i in 120 Teile N,II-Diraethylforraamid eingebracht, nit ans chi i eilender Zu^a'oe von 0,07 Teilen Kaliumiodid. Das Genisch -.rxxräe auf 110 C erhitzt, vrabsi tropfenweise 3>9 Teile Allylchlorid innerhalb 0,5 Std. zugegeben vnirden. D?s Gemisch vaarde vreitsre 4 Std. erhitzt und umgesetzt und dann abgekühlt. Die gebildeten Krisc^lle vmrden durch Filtration isoliert, überschussigeg Allylchlorid und Lösungomittel vmrden aus dem Filtrat unter verhinderten Druck entfernt, und der Rückstand mir de in 100 Teile ",iasser gegossen und ausreichend gewaschen. Die erhaltenen getrockneten, x«/e.<ßon Kristalle wurden unter Verwendung von Athylcellosolvs unikristallisiert. Das Produlvt v/i es einen Schraeizpunkt von 250 G auf, und das JR-spektruni zeigte die Absorption der β-gliedri^en Inidbindun.^ bei

—1 - —1
1735 era und 1ö60 cm , die Absorption der IC st erbindun'·: bei

1710 cm und die Absorption der Doppelbindung der AlIyIgruppe bei 910 cm"¹ und 990 ca"¹.

BAD ORIGINAL 409813/1181

- οι -

': J45348

dienen caranalyse:

Borec'-inet.: C 63,.?1 K 5,73 N 4,63.<

Gefunden: 68,1-3 5,77 4,63,^

Jodvrert: 84,1 (berechnet S4,0)

Aus den vorstehendem !Ergebnissen vwrde bestätigt, daß das erhaltene Produkt ein 'Oiallylester der vorstehenden Formel (l-r) ist.

Teil ·-!.'£ - Synthese des, Präpolymeren

II-a 100 Teile des durch die vorstehende Formel (l-a) wiederc;e fr ebenen Diallylesters, 135 Teile Benzoylperoxyd und 100 Teile Jsopropylalkohol wurden miteinander vermischt und bei Rückflu3temparatur (82,5 bis 84,3°C) 7 Std. in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmerteiaperatur abgekühlt und dann in 250 Teile Methanol, -.-/eiches !v3fti£ gerührt wurde und auf 45 C erhitzt worden war, gegossen.

Der gebildete Niederschlag vmrde gev/aschen und getrocknet und in 50 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wurde wieder in 250 Teile auf 45°C erhitzten,heftig gerührtenMethanols gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde genügend mit Methanol gewaschen und durch Filtration isoliert. Nach dem Trocknen wurde ein weißes, pulvriges Präpolyraeres in 24/-ager Ausbeute erhalten. Tirweichungspunkt 101 bis 112°C, Jodwert 24, mittleres Molekulargewicht 5400. Die relative Viskosität des Präpolymeren bei 3ö°C war 1,21. Ferner war das Molekulargewicht pro Doppelbindung im Präpolymeren, errechnet aus de:?, vorstehenden Jodwert, 1050.

TI-b Sino Mischung aus 100 Teilen des Diallylesters der i^roratehenden Forme?t. (l-b) und 0,11 Teilen Lauroylperoxyd wurde in ei.nor Stickstoff a tmo Sphäre gerührt und innerhalb 1 Std. von Zinimartemperatur auf 100⁰C erhitzt und 4 ''/2 Std. bei 100 + 1⁰G

0 9813/1181 BAD om_SINAL

umgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 80°C gekühlt, und es wurde unter heftigem Rühren in 350 Teile Methanol in Filamentform gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und durch Zugabe von 50 Teilen neuen Methanols unter heftigem Rühren und Erhitzen auf 50 bis 6O⁰C wurde das in Methanol lösliche Produkt durch Extraktion entfernt. Durch Abtrennen und Trocknen des gebildeten Niederschlags wurden 28 . Teile des gewünschten Präpolymeren erhalten. Das Präpolymere war ein weißes Pulver mit einem Jodwert von 54 und einem mittleren Molekulargewicht von 6700. Die relative Viskosität des Präpolymeren bei 30°C betrug 1,10. Das Molekulargewicht pro DoppeIbindung im Präpolymeren, errechnet aus dem vorstehenden Jodwert, betrug 470.

II-c 100 Teile des durch die vorstehende Formel (i-c) dargestellten Diallylesters, 2 Teile Dicumylperoxyd und 100 Teile Xylol wurden miteinander vermischt, und die Mischung wurde unter Rühren 4 Std. in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 bis 14O°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus 200 Teilen Aceton und 300 Teilen Methanol gegossen, und es wurde ein Präpolyr.er in 10biger Ausbeute erhalten. Das Präpolymere wies einen Jodwert von 48, ein mittleres Molekulargewicht von 5800 und eine relative Viskosität in N,N-Dimethylformamid von 1,12 auf. Das Molekulargewicht pro Doppelbindung in dem Präpolymeren, errechnet aus dem vorstehenden Jodwert, betrug 530.

II-d Durch Vermischen von 100 Teilen des Diallylesters der vorstehenden Formel (I-d) mit 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 1,1 Teilen Benzoylperoxyd und Halten bei Rückflußtemperatur während 6 1/2 Std. wurde polymerisiert. Die Umwandlung des Präpolymeren betrug 23/'ό, bezogen auf das zugeführte Monomere. Durch Rühren der Reaktionsmischung bei 50 C unter vermindertem Druck von 18 mm Hg wurde CCl^ wiedergewonnen. De¹¹I Reaktionsgemisch

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wurden unter heftigem Rühren 500 Teile Methanol zugegeben, und das Monomere wurde daraus extrahiert. Es wurde durch Filtration ein Feststoff isoliert, der gewaschen und getrocknet wurde. Das Verhältnis der optischen Dichte D(1645)/D(1600) des IR-Spektrums des erhaltenen weißen, pulvrigen Präpolymeren zeigte die Anwesenheit von 30/a ungesättigte Doppelbindungen, bezogen auf das Monomere, und ein mittleres Molekulargewicht von 4600 an. Ferner betrug die relative Viskosität des Präpolymeren 1,08. Das Molekulargewicht pro Doppelbindung im Präpolymeren, errechnet aus der vorstehenden Konzentration an ungesättigten Bindungen, betrug 820.

II-e Einer Mischung, bestehend aus 50 Teilen Diallylester der vorstehenden Formel (I-e) und 50 Teilen Diallylester der vorstehenden Formel (i-f) wurden 0,09 Teile Benzoylperoxyd unter ausreichendem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und die Mischung wurde innerhalb 2 Std. von Zimmertemperatur auf 120°C erhitzt und 5 Std. bei 120 + 1°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Filanentenform in 650 Teilen Methanol, welches gerührt wurde, fließen lassen, und der gebildete Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet, wobei 19 Teile eines weißen, pulvrigen Präpolymeren erhalten wurden. Das Produkt wies einen Jodwert von 37 und ein mittleres Molekulargewicht von 63OO auf. Die relative Viskosität des Präpolymeren betrug 1,09. Das Molekulargev/icht pro Doppelbindung im Präpolymeren, errechnet aus dem vorstehenden Jodwert, betrug 69O.

II-f 100 Teile des Diallylesters der vorstehenden Formel (I-h), 30 Teile Cumol und 2 Teile Benzoylperoxyd warden miteinander vermischt und 6 Std. bei 100⁰C gehalten. Das Reaktionsgenisch wurde dann in eine Colloidmühle (Abstand zwischen Rotor und Stator etwa 0,00254 cm /0,001 in._/, 3600 Upm, FlieB-geschwindigkeit während des Betriebes 757 l/h) zusammen mit etwa dem 5-fachen Volumen an Methanol gepumpt. Die Mischung aus der Colloidmühle wurde auf 5°C gekühlt und durch Filtration

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isoliert, mit kalt3m Methanol gewaschen, bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Präpolymeres erhalten wurde. Das Verhältnis der optischen Dichte D(1645)/D(16OO) des IR-Spektrums des weißen, pulvrigen Präpolymeren zeigte die Gegenwart von 38?? ungesättigte Bindungen, bezogen auf das Monomere, und ein mittleres Molekulargewicht von 5700 an. Die relative Viskosität des Präpolymeren betrug 1,11. Ferner wurde das Molekulargewicht der Doppelbindung in dem Präpolymeren aus der vorstehenden Doppelbindungs-Konzentration zu 820 erreichnet.

II-g 100 Teile des durch die vorstehende Formal (i-k) wiedergegebenen Diallylesters, 100 Teile Methyläthylketon und 2,3 Teile Benzoylperoxyd wurden miteinander vermischt und unter Rückfluß 7 Std. erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde langsam in etwa 500 Teilen Isopropanol, welches auf 60°C erhitzt war, tinter heftigem Rühren einfließen gelassen, und der feste Anteil wurde durch Filtration isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Verhältnis der optischen Dichte D(1645)/D(16OO) des IR-Spektrums des weißen, pulvrigen Präpolymeren zeigte die Gegenwart von 29/o ungesättigter Bindungen, bezogen auf das Monomere, und ein mittleres Molekulargewicht von 3200 an. Die Umwandlung betrug 18/3. Die relative Viskosität des Präpolymeren in N,N-Dimethylfornaraid betrug 1,05, und das Molekulargewicht pro Doppelbindung ia Präpolymeren wurde aus der vorstehenden Konzentration der ungesättigten Doppelbindungen zu 710 errechnet.

Il-h Eine Mischung, bestehend aus 80 Teilen Diallylester der vorstehenden Formel (i-a), 20 Teilen 2,6-Diallylnaphthalat, 1 Teil Dicumylperoxyd und 100 Teilen Xylol wurde 5 Std. unter .' Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 100 bis 14O°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 500 Teilen, auf 60 C erhitzter/ Methanols gegossen, und es wurde ein Präpolymeres als weißer Niederschlag (Ausbeute 8;0 erhalten. Das Präpolymere wjrde in

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Ν,Ν-Di-nethylforraaniid gelöst und dann in Methanol gegossen, um eine erneute Ausfällung, d.h. Reinigung, herbeizufuhren. Das Präpolyniere wies einen Jodwert von 56 und ein mittleres Molekulargewicht von 6200 auf. Die relati\^re Viskosität in Ν,Ι·Τ-Dimethylformanid betrug 1,08. Die Stickstoffanalyse des Präpolymeren ergab einen Stickstoffgehalt von 2,74^, was auf ein Verhältnis des das Präpolymere ausmachenden von 77 zu 23' ergibt, ausgedrückt in Mo!verhältnis der Dxallvlestereinheit der vorstehenden Formel (l-a) zur DiallyInaphthalateinheit. Es wurde ferner das Molekulargewicht pro Doppelbindung in Präpolymeren aus dem vorstehenden Jodwert zu 450 erreich.net.

II-j Um die Beibehaltung der Stabilität der nach den vorstehenden Verfahren (Il-a)bis (il-g) hergestellten Präpolymeren zu untersuchen, wurde jedes Präpolyniere 20 Std. in einem auf 100⁰C eingestellten Luftofen (air oven) wärmebehandelt, so daß die Veränderung der Fließeigenschaften vor und nach der Behandlung untersucht v/erden konnten. Zu Vergleichszwecken wurde . euch die Fließeigenschaft des Diallyl-isophthalat-präpolymeren (i.aittleres Molekulargewicht 1100 und Jodwert Sj) ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

BAD ORlQiHAL 409813/1181

Tabelle I

	Präpoly- meres	Betrag, um den der Plunger nieder ging (mm/min.	.nach der Wärmebe- · handlung bei 100 c	Ausmaß der 3'eibehaltg i.Flieißei-
	II-a II-b	vor der Wär mebehandlung	^ Λ 3-9	jenschaf-^ ben {%) ,y
Bei spiel	II-c	6.3 5.9	5.1	70 66
	II-d	7.5	9.6	63
	.Il-e	11.3	4.7	85 ·
	II-f	6.7	4.3	70
	H-E	8.2	4.0	52
	II-h	5.7	6.8	70
	DAI	0.5	0.2	80
Ver gleichs baispiel	4.5	4-

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Präpolymere, die von aromatischen Imiddicarbonsäurediall^lestern abgeleitet werden, eine sehr gi-ite . Aufbevrahrungsstabilltät auf(preservation stability). "

ORIGINAL INSPECTED

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Teil III ~ Herstellung des gehärteten Harzes

Ill-a 5 Teile eines 4-Allyloxycarhonyl-N-(4'-allyloxycarbonylphenyl)-phthalimids der vorstehenden Formel (I-a) und 95 Teile des Präpolymeren des vorstehenden Diallylesters, hergestellt in (II-a) wurden gut mit 100 Teilen kurzen Glasfasern GLASSROIT CHOPPED STRAIID CS-03 HB (Asahi Fiber Glass K.K.), Teilen Cumolhydroperoxyd und 200 Teilen Aceton vermischt, und die Mischung wurde luftgetrocknet und durch ein Paar auf 100°C erhitzte Walzen gemischt, um eine Formmasse herzustellen.

Die so erhaltene Formmasse v/urde in eine auf 180⁰C erhitzte Form unter einem Druck von 450 kg/cm während 15 Minuten gehalten, und es wurde ein gehärtetes Harz erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurden gehärtete Harze (vgl.Beispiel 1 und vgl. Beispiel 2) ebenfalls in derselben Weise, wie vorstehend hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Diallylorthophthalats (im folgenden als DAO abgekürzt) und eines Diallylorthophthalat-Präpolymeren (mittleres Molekulargewicht 14000; Jodwert 55) bzw. eines Diallyl!sophthalats (im folgenden als DAI abgekürzt) und eines Diallylisophthalat-Präpolymeren (mittleres Molekulargewicht /11000; Jodwert 63) anstelle der Verwendung des vorstehenden Diallylesters (I-a) und des Präpolymeren (II-a).

Die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Harze sind in der Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

	Beispiel ΙΙΙτ- a	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
gehärtetes Harz	Diallyl ester." (I-a)	DAO	DAI i
Biegefestigkeit (kg/mn ) Biegemodul. (kg/mm )	7.1 650	8.2 790	6.0 700
Formbeständigkeit (0C) Tenroeratur, bei der Gew,- Verlust beginnt (°C) '·	>27O 350	180 269	250 303
spez. Durchgangswiderstand (Ohm·cm) Dielektrische Konstante Cbei'1 kHz) Dielektrischer Verlustfak tor (bei 1 kHz) Lichtbogenwiderstand (sek.)	4 χ 1016 3.0 0.008 ISO j	3 χ ΙΟ15 4.6 0.014- I 130 j	7 χ 1013 4.5 0.015 140

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, ergibt ein aus dem erfindungsgemäßen Diallylester (I-a) hergestelltes, gehärtetes Harz überlegene elektrische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften.

Die gehärteten Harze, die aus dem Diällylester (I-a), DAO und DAI hergestellt wurden, wurden in einem auf 260⁰C erhitzten Luxtofen während 10 bis 1000 Std. behandelt, um die Gewichtsverluste und die Biegefestigkeit vor und nach der Behandlung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

4098 13/1 181

Tobelle III

	Biege festig keit 2 ' (kg/mm )	vor der Behandlung	2600C χ 10 Std. 2600C χ 100 Std. 2600C χ 1000 Std.	Beispiel III-a	Vergleichs- j beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
gehärtetes Harz	.. nach der Behand lung	260°C χ 10 Std. 2600C χ 100 Std., 2600C χ 1000 Std.-	Diallylester · (I-a)	DAO	DÄI
Gewichts verlust (%)	7.1	8.2	6.0
7.4 6.6 6.0	1.6 0 (Messung ist unmöglich)	4.8 1.3 0.6
0.2 0.8 1.9	17.5 33.0 (Messung ist I unmöglich) ; I	1.6 18.8 ?9 χ ι ί. .j.

-P-OO

Vie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, weist das mit Glasfasern verstärkte Harz aus dem Diallylester (I-a) eine bemerkenswerte ¥ärmebeständigkeit auf.

Die Beständigkeit gegenüber Chemikalien (Ausmaß der Beihaltung der Barcol-Härte (%) nach dein Kochen während einer vorbestimmten Zeit in den angegebenen Chemikalien) eines jeden der vorstehenden gehärteten Harze ist in der folgenden-Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	1 50Std. · 100 Std.	Beispiel III-a	Vergleichs- .beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
gehärtetes Harz	50 Std. 100 Std.	Diallylester · (I-a)	DAO	DAI
10# NaOH wäßrige Lösung	93 80	83 56	87 69
10% H2SO4 wäßrige Lösung	94- 85	88 78	90 82

III-b bis III-c 100. Teile eines 4-Allyloxycarbonyl-N-(3'-allyloxycarbonylphen2/l)-phthalimids der vorstehenden Formel (i-c) und 2 Teile Dicumylperoxyd wurden miteinander vermischt, erhitzt und in eine rechteckige Form von 125 mm χ 75 mm χ 6 mm gegossen und mit einer Geschwindigkeit von 6°C/Std. von 100⁰C bis auf 180 C erhitzt, wobei ein durchsichtiges, gehärtetes Harz (III-b) erhalten wurde.

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In derselben Weise wie vorstehend wurde ein gehärtetes Harz (ill-c) aus einem Dodecamethylen-bis-C^-allyloxycarbonylphenylphthalimid) der vorstehenden Formel (i-f ) hergestellt.

Weiterhin wurden zu Vergleichszwecken durchsichtige,. gehärtete Harze (Vergleichsbeispiele 3 und 4) dadurch erhalten, daß man die Härtungsreaktion in derselben Weise wie das vorstehende Verfahren, jedoch unter Verwendung von DAO und DAI anstelle des vorstehenden Diallylesters durchführt.

Die Eigenschaften eines jeden der so erhaltenen gehärteten Harze sind in der folgenden Tabelle V angegebene

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Tabelle·'V

	. Gew·- . Ver lust • {%)	26O0C, 10 Std. 26O0C, 100 Std. 26O0C, 1000 Std,	Beispiel III-c	Vergleichs- bei^rnpl 3	Vergleichs- bei fi-niel 4
gehärtetes Harz	Beispiel III-b	Diallylester (I-f)	DAO	DAI
ρ 'Biegefestigkeit (kg/mm ). ρ Biegemodul (kg/mm )	Diallylester■ (I-c) .	9.3 160	3.0 320	5.0 230
'Formbeständigkeit (°C) (0C) Temperatur, bei der Gew.-Ver lust beginnt (°)	6.2 ?00	• 260 330	150 2?6	220 303
Vcr- schledi terungs· test in der War· me	> 250 345	1.1 5.2 9.6	30 52 (Messung unmöglich ι '	2.0 32 (Messung unmöglich
1.3 4.0 5.2

CjC 4> CJl CjO _O· 00

^T,/ie aus Tabelle Y hervorgeht, wurde bestätigt, daß die aus
den Di^llylestern (I-c) und (i-f) erhaltenen gehärteten Harze der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit aufweisen. ·

Ill-d bis III-.? Unter den Forrabedingungen der Tabelle VI
wurden unter Verwendung der Präpolymeren Il-b, -Il-e,...II-f und II-d in derselben Weise, wie in Beispiel III-a mit Glasfasern verstärkte, gehärtete Harze hergestellt.

Der Wärmeverschlechterungstest bei 26O°C eines ,jeden der so
hergestellten, gehärteten Harze ergab die in Tabelle VI angegebenen Resultate. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, weist das gehärtete Harz, hergestellt aus den erfindungsgemäßen
Diallylestern, eine sehr gute WiderStandsfähigkeit gegen Wärme auf.

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Tabelle VI

	Präpolynieren- Menge	BeispielIII-d	I BeispielIII-e	■ BeispielIll-f	Beispiel III-/;;
Zusammensetzung des Roh materials	Menge des Mono meren	Präpolymer 90 Teile	Präpolymer 90 Teile	Prsipolymer °0 ,Teile	Prypolymer 90 Teile
Fonabedingun- gen	Initiator- Menge	Diallylester- I-b 10 Teile	Diallyl ester■ I-f 10_ Teile	Diallyl ester I-b 10 .,TfJiT e	D!allylester · I-b 10 Φρ,Πρ
vor der· Behandlung.	Menge der kurzen Glasfasern	t-Butyl- perbenzoafr 2 ,Teile	Dicumyl - peroxid 2 -TeJ-Ie	hydroperoxid . 3 Teile	Dicumyl_ peroxid 2 Teile
2600C - 10 Std. nach der Be- ; handlung	Temperatur (0C) 2 -Druck - (log/cm ) Zeit(min.)	100 Teile	100 Teile	100 Teile	100' Teile
2600C - -100 Std. nfach der Be- handlung-	Biegefestigkeit (fcff/m2)	170 750 15	170 750 15	190 750 15	180 ι 750 ^ 15
Biegefestigkeit - (kg/mm4*) Gew.-Verlust{%)	9.1	8.6	7.1	7.7
Biegefestigkeit Gew. -Verlust^/,)	8.7 0.7 ■'	8.9 0.4	7-2 0.5	O- OJ LfN. O
26O0C - 1000 Std j Biegefestigkeit nach der Be- " i (kg;/mn ) handlung ■' ro/, ι Gevr.-Verlust(%)	5.5 2v2	6.0' 1.6	5.0 1.0	0.7
; 5.2 9.9	5.8	4*3 Λ·2 ■	'5.4 2.2

Ill-h 92 Teile des Präpolymeren eines N_fN'~Bis-(allyloxycarbonylmethyl)-pyromellitiraids, hergestellt in II-g, 3 Teile Diallylisophthalat, 2,2 Teile tert.~3ut3/lperbenzoat, 0,022 Teile Hydrochinon und 100 Teile kurze Glasfasern wurden miteinander mit Hilfe zweier Mischwalzen, die auf 90 "bis 11O⁰C erhitzt wurden, vermischt und 16 Hinuten auf 175°C und bei einem Druck von 400 kg/cm erhitzt, um ein gehärtetes Harz zu erhalten.

Das so erhaltene gehärtete Harz wies eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit auf, wie aus Tabelle VII hervorgeht.

	Tabelle VII	Gew. -Verlust (%) | I
	Biegefestigkeit ·. (kp/cm )	0 0.3 1.0 2.7
vor der Behand lung 2600C1 10 Std. nach der Behand lung 2600G, lOOStd. nach der Behand lung 260°C, 1000 Std. nach der Behand- Innij	79 5.9 5.5 5.0

Ill-i 90 Teile des Präcopolynsrai (Molekulargewicht 63OO; Jodwert 37) aus dem Diallylester (i-e) und dem Diallylester (I-f), hergestellt gemäß II-e, 10 Teile des Diallylesters (i-f), 2 Teile Dicumylperoxyd, 100 Teile kurzer Glasfasern (dieselben, wie in Beispiel III-a verwendet. ) und 200 Teile Methyl-äthylk'eton wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde luftgetrocknet und mittels zweier auf 100⁰C erwärmter Walzen vermischt und dann zerstoßen, um eine Formmasse zu erhalten. 409813/1181

ORIGINAL INSPECTED

Die so hergestellte Formmasse wurde unter denselben Badin/ri gen, wie ira Baispiel III-a geformt, und es wurde ein gehärtetes Harz erhalten.

Die Eigenschaften des gehärteten Harzes und die^ Biegefestig keit und das Ausmaß des Gewichtsverlustes nach der Wärmebehandlung unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel III-a sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

-Biegefestigkeit (kg/mm2)	Biegefestig keit p- (kg/mm ).	!	nach	--	10 ·	Std.	I 8.6
Biegemodul ir (kg/mm.)		nach nach	100 1000	Std. Std.	S90
	"Gewichts verlust	nach	10	Std.	>27O
•Formbeständigkeit (0C) · "	nach	100 -	Std.	8.9
	nach	1000	Std.	6.0 4-.1
behandelt bei 2600C			0.4-
			1.6
		5.8

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wies das aus
dem erfindungsgemäßen Diallylester hergestellte gehärtete
Harz ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften auf.

III-.1 bis ΙΙΙ-π 80 Teile eines A-AllyloxycarTwnyl-N-CV-ällyloxycarbonylphenyl)-phthalimide der vorstehenden Formel (I-a), 20 Teile 2,6-Diallylnaphthalat (im folgenden als DAIi abgekürzt) und 2 Teile Dicunvylperoxyd wurden in dieselbe Gießform, wie in Beispiel III-b eingebracht und innerhalb 4 Std,

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ORiGSNAL INSPECTED

von 100⁰C aui 130⁰C erhitzt und nachgehärtet, indem 2 Std. auf ISO⁰C gehalten vmrde, um ein gehärtetes Harz (Ill-j) · zu erhalten.

Gehärtete Harze (III-k bis III-m) wurden in derselben V/eise, ■.vie vorstehend bei III-j unter Verwendung der erxindungsgenäOen Diallyleater (I-a) und (i-f) in Kombination mit DAN und DAI in den in Tabelle IX angegebenen Mengen hergestellt.

Der* Gewichtsverlust bein Erhitzen der wie vorstehend angegeben erhaltenen gehärteten Harze und desjenigen der gehärteten Harze aus DAO (\fergleichsbeispiel 3) .und DAI (Vergl.· beispiel 4), erhalten in Beispiel III-b, wurde zu Vergleichszv/ecken untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

; gehärtete Harzzusammensetzung

mesisier-j verhall?

!erf indungsge- " S ^op^ly-^ \^G*™;Z !mass er Diallyl-¹ ester

(A)

'tes Monomere~s(B.)

nis
(A/B)

Temperatur, bei der 5⁰A-iger Gew,-verlust er

Beispiel
Beispiel

Beispiel
ΙΙΙ-Ϊ

Beispiel

Vergleichsbeispiel 3 j

Vergleichsbeispiel 4 1

I-a I-a I-a I-f

DAN	80/20
DAN	70/30
DAI	80/20
DAN	80/20

DAO

0/100

DAI I 0/100 !

360 353·

343.

304 331

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Bad original

Aus der vorstehenden Tabelle IX geht hervor, daß die gehärteten Harze, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Diallylester in Kombination mit einer kleinen Menge eines copolymerisierba'ren Monomeren erhalten werden, eine sehr gute Wärmebeständigkeit aufweisen.

III-n bis III-q Zu 100 Teilen eines Diallylesterrnonomeren der vorstehenden Formel (I-o) wurden 2 Teile Dicumylperoxyd und 1 Teil Cumolhydroperoxid als freie Radikale bildende Initiatoren zugegeben, und die Mischung wurde in derselben Weise wie im vorstehenden Beispiel III-j gegossen und gehärtet, um ein durchsichtiges gehärtetes Harz (Beispiel III-n) zu erhalten.

In derselben v/eise wie im vorstehenden Beispiel III-n wurden gegossene, gehärtete Harze hergestellt aus der Mischung (Ill-o) der Diallylester (i-b) und (I-n) bei einem Gewichtsverliältnis von 80 zu 20, aus der Mischung (III-p) der Diallylester (i-c) und (i-k) mit einem Gewichtsverhältnis von 70 zu 30, und aus der Mischung (III-q) der Diallylester (I-a) und (I-b) in einem Gewichtsverhältnis von 50 zu 50.

Die Temperatur, bei der jedes der vorstehenden gehärteten •Harze einen 5%i-gen Gewichtsverlust aufwies, gernessen durch thermische Gravimetrie ist untenstehend in Tabelle X angegeben, woraus eine gute Wännebeständigkeit hervorgeht.

OBJGiNAL INSPECTED 409813/1181

	- Tabelle X '	Temperatur,bei d.5#iger Gew.-. verlusteintriti
Bei- sniel	härtende Harzzu- s aminens e tzung (Diallylester)	575 555 56^ 555
III-a III-o IH-P ; IH-q	I-o •T-b + 4-n (80/20) /I-c + ^I-k (70/50) /Ί-a + ΛΙ-b (50/50)

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Claims (12)

- S2 Patentansprüche

1. Aromatische Imidodicarbonsäure-diallylester der Formel

O H₀C=C-CHOC

<~ 1

₀-C=CH₀ 2 , 2

R₂

worin R^ und Rp,die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Methyl oedeuten; ά * eine dreiwertige ode"; vierwertige aromatische Gruppe der folgenden Formel bedeutet,

(a)

Cc)

oder

(wobei (1) eine Bindung in in- oder p—Stellung bedeutet)

Cd)

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odsr

wobei ρ in den Formeln (e) und (f) 0 oder 1 bedeutet, und werui ρ 0 ist, die beiden Benzolringe direkt miteinander verbunden sind, und \iexxn ρ 1 ist, Z -SOp-» -0- oder einen zweiwertigen niedrigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; m und η ,jeweils die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei wenn eines von ra oder η 0 ist, das andere auch 0 bedeutet, in welchem Fall die Allyloxygruppe der Formel ^n ,_ c-CH 0C-^{direkt an}

ά -, gebunden ist, und wenn m und η R^ beide die Zahl 1 bedeuten, _£β3^-τ^λ I die Formel

Il It

.0

bedeutet, worin R-* einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen organischen Rest darstellt; und A die Formel

- R₄-

Il

bedeutet, worin R^ einen zweier ti gen aliphatischen, alicycli sehen oder aroiaatisehen organischen Rest darstellt, der nit R₇ identisch ist oder sich von R, unterscheidet, _o eine dreiwertige aromatische Gruppe (a), (c) oder (e) darstellt, wobei £_o und 6* gleich oder verschieden sein können.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Aromatische Irnidodicarbonsäure-diallylester der Formel

0 Ό _fJ^_ 0.

R₁ \ . ^E2

1 0 -

worin R^, Rp-'fi ^ι:ιη^ ^A ^^ie ^^{31 i}'ⁱ-^nsP^r'^{lJcil 1} angegebene Bedeutung haben.

3. Aromatische Imidodicarbonsäure-diallylester der Forrael

0 O

o ' :a ;i ■ 9

R-,

0 O Il If /C Il U 0 0

worin R^ , R₂, R-z > ^ -i und A die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben.

4. Aromatische Imidodicaronsäiire-diallylester der Formel

"I

OO '

worin R₁, R₂, R^, R^ und ^ die in Anspruch Λ angegebene Bedeutung haben.

5. Härtbare Präpolymere , in welchen mindestens 60 Mol-:") der gesaraten, sich wiederholenden Einheiten aus sich wiederholenden Einheiten der Forrael

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R.

CH₂-C

CH₀

1 C-

O C=O

C=O O

"bestehen, worin Y eine Allylgruppe der Formel -CHpC = CH_? bedeutet; rL· und Rp> die gleich oder verschieden Rp- sein können, Wasserstoff oder Methyl bedeuten; und X einen dreiwertigen oder vierv/ertigen aromatischen Rest der Formel

bedeutet, worin *ρ ,,

(a)

It

C.

Il

(c)

oder

(wobei (c) etne Bixidung in ra~ oder p~Stellung bedeutet)

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- 3b -

oder

darstellt, wobei in den Formeln (e) und (f) ρ die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, und wenn ρ 0 ist, die beiden Benzolringe direkt miteinander verbunden sind, und wenn ρ 1 ist, Z -SOp-, -0- oder einen zweiwertigen niedrigen Kohlenwasserstoxfrest darstellt; π und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei, wann eines von m und η 0 ist, das andere ebenfalls 0 ist, in welchem Fall die Allyloxycarbonylgrmroe der Formel 0

Il r

H₂C=C-CHpOC- direkt an $ ^ gebunden ist, und wenn η und m R₁

beide 1 bedeuten, ~"£3^~-^Λ ' die Fornel

Il

It

. O

bedeutet, worin R-^ einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen odsr aromatischen organischen Rest darstellt, und A eine Atomgruppe der Formel

- R₄-

Il

Il

409813/1181 original inspected

-37- ''345348

bedeutet, v/orin K/, einen ~ /aiv/ertijen aliphatischen^ alicycli sdian oder aromatischen organischen Rest bedeutet und mit R- gleich oder davon verschieden sein kann, und fiρ einen dreiwertigen arornatisciien Rest der Formel (a), (c) oder (e) bedeutet, wobei 0 p ^umi τ λ gl-ick oder verschieden sein können, mit der Maßgabe,- daß X entweder über A oder B mittels

-OC- an Κχ j gebunden ist, wobei die Präpolymeren eine
an

100 ml N,N-Dimetiiylformamid als Bezugslösungsmittel bei ⁰n 1,05 bis 1,25 aufv/eisen.

ine X(JH -C—f- * relative Viskosität (T _Ί ), gemessen n einer * _ . Lösung von 1,0 g des Präpolyneren in

6. Präpolymere gemäß Anspruch 5 rait einem Molekulargewicht von durchschnittlich nicht mehr als 800 pro Doppelbindung der darin enthaltenen Allylgruppe.

7. Präpolymere gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, die sich vd.ederholende Einheiten der Formel

C=O

t G

C=O

0 CH₂

CH₂

vrarin R^ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, V/asserstoff oder Methyl beöeuten, und G einen zvreivrertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, in einer

409813/1181 _ßAD original

- 83 —

Men^e von nicht mehr als 40 MoI-Sj der gesamten, sich wieder holeirlen Einheiten des Präpolymeren enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung aromatischer Imidodicarbonsäure-Diallylester der Formel

2 -δ ■ ■ ? ■

H₂C=C-CH₂OC -(B^^g^ "I]-A-CO-CH₂-C=CH₂ η C JL

^Rl » ^Ri

■worin R- Wasserstoff oder Methyl bedeutet und

B, m, η,ψ y, und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Imitio&icar'öonsäure der Formel

v/orin Β,ΐη,η, Φ* und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und CL· ein Halogenatom oder -OM bedeutet, wobei H ein V/asserstoffatom, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt, oder ihr funktionelles Derivat mit der mindestens
dreifach molaren Menge einer reaktiven Diallylverbindung der

Formel · ^:

H₂C=C-CH₂-D

u-nsetst, worin R^ die vorstehende Bedeutung hat und D eine
Hydroxylgruppe bedeutet, wenn GL. ein Halogenatora darstellt, und D ein Halogenatom bedeutet, wenn Q... OM darstellt.

9. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Präpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Imidodicarbonsäure-diallylester der Formel

409813/1181 ORIGINAL INSPECTED

ο
ο »ο

R₁

worin R^, R₂,^ , m, η.und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zur Polymerisation des Diairylesters erhitzt, die Polymerisationsreaktion vor Gelierung der pol3nneren Reaktionsmischung beendet und gevrUnschtenfalls das polymerisierte Produkt abtrennt und gewinnt.

10. Härtbare Zusammensetzung,enthaltend

(1) einen aromatischen Diimidodicarbonsäure-diallylester der Formel

worin R^, R₂, B, m, η, ψ * und A. die in Anspruch .1 angegebene Bedeutung haben, oder

(2) .ein härtbares Präpolymeres, in welchem mindestens 60 Hol-fj der gesamten Struktureinheiten aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

R.

CHa

0
C=O

X ..— ■ ;

C=O ·

• ORIGINAL INSPECTED

409813/1181

- 90 - '^3*5348

besteht, worin R-, X und Y die in Anspruch 5 Bedeutung haben und wobei dieses Präpolymere eine reiativa Viskosität (J] _rel ), gemessen an einer Lösung von 1,0 g des Präpolymeren in 100 ml NjH-Disisthylformanid als Bezugslösungsmittel, von 1,05 bis 1,25 aufweist, oder

(3) eine Mischung aus dem Diallylester (1) und dem Präpolymeren (2) und

(4) einen freie Radikale bildenden Initiator und

(5) gewünschtenfalls mindestens ein Additiv aus der Gruppe, bestellend aus copolyraerisierbaren, ungesättigten Verbindungen, Füllstoffen, Verstärkungsnaterialien, Färbemitteln, oxydierenden Mitteln und Formtrennraitteln.

11. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 zu ihrer Polymer!sation erhitzt.

12. Geformter Gegenstand, bestehend aus dem gehärteten Herz

Anspruch 11.

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