DE3412907A1

DE3412907A1 - Verfahren zur herstellung eines haertbaren harzes

Info

Publication number: DE3412907A1
Application number: DE3412907A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Naka Kanagawa Ayano; Morio Kitakatsuhika Saitama Gaku; Hidenori Tokio/Tokyo Kimbara; Susumu Sagamihara Kanagawa Yoshimura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1984-10-11
Also published as: DE3412907C2; US4533727A

Description

European Paten; Attorneys" Zugelassene Vertrete? vor dem Europäischen Patente;nt

Dr phii G Henke!. München Dipt -Ing J. Plenning. Berlin Dr rer nat L Feiler Muncnen Dipl-Ing W Hänzel. München Dipl.-Phys K. H Meinig. Berhn Dr ing A. Butenschön. Berlin

Mohlstraße 37 D-8000 München 80 ■

Tel-089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme ellipsoid

FP/M-14-280 Dr. F/to

MITSUBISHI GAS CHEMICAL GO«, 3UC. TOKYO, Japan

Verfahren zur Herstellung eines,
härtbaren Harzes

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel_x lung eines härtbaren Harzes.

Es ist bekannt/, ein Gemisch aus einem (a) Cyanatester oder Prepolymeren eines Cyanatesters und (b) einem photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Monomeren oder Prepolymeren des Monomeren durch Erhitzen des Gemischs oder mittels Strahlung auszuhärten.

Die radikalische Polymerisierbarkeit oder Photopolymerisierbarkeit des Cyanatesters selbst ist jedoch gering.

-.JSelbst wenn versucht wurde, Cyanateser rad.iJcal i se h zu polymerisieren oder durch Bestrahlung auszuhärten, konnte der Cyanatester nicht vollständig radikalisch polymerisiert oder durch Bestrahlung ausgehärtet werden. Der gebildete ausgehärtete Cyanatester war ungleichmäßig.

Es ist bekannt, daß Harze, die durch Aushärten eines Cyanat- esters oder Prepolymeren des Cyanatesters erhalten werden, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften aufweisen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Forschungsarbeiten durchgeführt, um Cyanatestei—haltige Harze herzustellen, die in der Lage sind, leicht radikalisch polymerisiert oder durch Bestrahlung ausgehärtet zu werden, um diese hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende elektrischen Eigenschaften der ausgehärteten Cyanatesterharze zu nutzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Cyanatester-halti gen Harzes anzugeben, das in der Lage ist, leicht radikalisch polymerisiert oder Bestrahlung ausgehärtet zu werden, um ein ausgehärtetes Cyanatester-Komponentenharz mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes bereitgestellt werden, das in der Lage ist, ein ausgehärtetes Harz mit einer höheren

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Wärmebeständigkeit und einer größeren Gleichmäßigkeit gegenüber den bekannten Cyanatestern oder deren Prepo lymeren zu erhalten.

Die Erfindung berieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes, bei dem Ca) wenigstens eine Cyanatesterverbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus polyfunktionellen Cyanatestern mit zwei oder mehr Cyanatgruppen je Molekül, Prepolymeren der Cyanatester oder Gemischen davon besteht, mit Cb) wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehreren 1,2—Epoxygruppen sowie einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen im Molekül (die nachstehend manchmal als Epoxyverbindung Cb) bezeichnet wird) umgesetzt wird, wobei die Cyanatesterverbindung Ca) und die Verbindung Cb) so eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Cyanatgrupp.en zu den 1,2-Epoxygruppen in einen Bereich zwischen etwa 1 : 0,25 und etwa 1 : 2 liegt, und zwar in Gegenwart von Cc) einem radikaIise hen Polymerisations inhibitor bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 140⁰C.

Der Reaktionsmechanismus der Erfindung ist folgendermaßen: Nach der Erfindung reagieren die Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung Ca) selektiv mit den 1,2-Epoxygruppen der Epoxyverbindung Cb), während die Reaktion mit den Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung Ca) und der Doppelbindung der Epoxyverbindung Cb) soweit wie möglich unterdrückt wird.

Das Verhältnis der Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung Ca) zu den 1,2-Epoxygruppen der Epoxyverbindung Cb) liegt im Bereich zwischen etwa 1 : 0,25 und etwa 1 : 2, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 0,5 und etwa 1 : 1,5.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen etwa 90 und etwa 140 C, vorzugsweise zwischen etwa 95 und etwa 13O⁰C

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und besonders bevorzugt zwischen etwa 100 C und etwa 120°C.

Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 9O⁰C beträgt, ist die Reaktion zwischen den Cyanatgruppen und den 1,2-Epoxy-.; gruppen unzureichend, wobei die Cyanatester und die Epoxyverbindung in eine Gelform übergehen und die beiden Komponeten sich in zwei Phasen trennen. Wenn die Reaktionstemperatur mehr als 14O⁰C beträgt, besteht die Möglichkeit,
daß die Cyanatesterverbindung (a) und die Epoxyverbindung
(b) in eine Gelform übergehen. D. h. die beiden Verbindungen (a) und Cb) ge.lieren, bevor ein gleichmäßiges Material gebiIdet wird.

Die Reaktionszeit hängt von der Menge und den jeweiligen
Verunreinigungen, die in den Reaktanten enthalten sind,
der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Katalysators
. sowie der Menge und von dem jeweils verwendeten Katalysator ab. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 3 und etwa 40 Stunden betragen, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 30 Stunden.

Die Reaktion zwischen der Cyanatesterverbindung (a) und
der Epoxyverbindung (b) wird durch die Gegenwart eines
radikalischen Polymerisationsinhibitors beeinflußt, in
Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators kontinuierlich oder chargenweise. Wenn ein Katalysator verwendet wird, muß der Katalysator aus jenen Katalysatoren ausgewählt werden, die die Polymerisation der Cyanatgruppen unterdrücken und die Reaktion zwischen den Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung (a) und der 1,2-Epoxygruppen der Epoxyverbindung Cb) beschleunigen.

Die Form des gehärteten Harzes, das durch Reaktion der Verbindungen (a) und (b) erhalten wird, hängt von den Einzelheiten und Mengen der beiden Komponenten (a) und (b) sowie

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der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ab- Wenn · kein Lösungsmittel verwendet wird, ist das gebildete härtbare Harz eine viskose, klare Flüssigkeit und enthält die nicht umgesetzten Komponenten, selbst Kondensate jeder der Verbindungen Ca) und Cb) sowie die Materialien, in welchen 1,3 oder 5 Einheiten der Verbindung Ca) und wenigstens eine Einheit der Verbindung Cb) miteinander verbunden sind.

Der Anteil der Reaktionsprodukte von Ca) und Cb) in dem härtbaren Harz und die Reaktivität der Verbindung Cb) hängt von der Gegenwart oder Abwesenheit des Katalysators und den Einzelheiten und dem Reinheitsgrad der Verbindungen Ca) und Cb) ab. Wenn GIycidyImethacryI at als Verbindung Cb) eingesetzt wird, kann eine viskose Flüssigkeit erhalten werden, indem ein WoI der Verbindung Ca) mit lediglich 0,15 bis 0,3 Hol GlycidyImethacrylat umgesetzt wird. Das ausgehärtete Produkt, das durch Aushärten der viskosen klaren Flüssigkeit erhalten wird, weist eine bessere Wärmebeständigkeit, bessere Klarheit und größere Gleichmäßigkeit auf als die ausgehärteten Produkte, die bei einem KontrolIversuch erhalten wurden, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet wurde.

Wenn das härtbare Harz, das erfindungsgemäß hergestellt wird, lediglich durch Erhitzen oder durch Bestrahlung ausgehärtet wird, weist das erhaltene ausgehärtete Produkt hervorragende Eigenschaften auf. Das härtbare Harz kann so wie es ist verwendet werden. Stattdessen kann das härtbare Harz bei vermindertem Druck und 20 bis 105 C konzentriert werden, um das gesamte oder einen Teil des Lösungsmittels, der niedrig molekularen Substanzen, wie der nicht umgesetzten Verbindung Cb) und niedrig siedender Substanzen zu entfernen. Das gebildete härtbare Harz, das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder Paste ist, kann bei dem nächsten Schritt verwendet werden.

;Das härtbare Harz, das erfindungsgemäß hergestellt wird (es wird nachstehend manchmal als härtbares Harz (A)' bezeichnet), kann mit wenigstens einer Komponente (die nachstehend manchmal, a Is Komponente (B) bezeichnet wird), vermischt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

(i) Photopolymerisationsinitiatoren oder Photosensibi I isa toren

(ii) Wärme-härtenden Katalysatoren oder Aushärtungsreagenzien , Xiii) Photo-vernetzbaren Monomeren oder Prepolymeren davon, (iv) duroplastise hen Monomeren oder Prepolymeren davon, und (v) thermoplastischen Harzen oder niedrig—molekularen Verbindungen davon.

Das Gemisch aus härtbarem Harz (A) und der Komponente (B) kann mittels Bestrahlung, Wärme, Bestrahlung und Wärme oder Elektronenstrahlen ausgehärtet werden.

Mit "einem poly funktionellen Cyanatester" wird eine Verbindung bezeichnet, die wenigstens zwei Cyanatgruppen im Molekül aufweist. Die po lyfunktionel len Cyanatester werden durch die Formel

R⁶— ί— 0 - C=N)

wiedergegeben, worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis 10 Benzolringen darstellt, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Rest besteht, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff ableitet, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin besteht, einem Rest, der sich von einer Verbindung ableitet, die wenigstens zwei Benzolringe aufweist, die aneinander über eine Brücke gebunden sind, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

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besteht, worin R₇ und R_g gleich oder verschieden sind und jeweilk ein Wasserstoffatom oder eine AlkyI gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ₀

-0-, -CH-OCH,-," -S-, -C-, -0-C-O-, -S-, -S-, -O-P-0 und

^{ά ά} I H JI-B '

0 0 0 0 0 0

-0-P-0-;
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darstellen, wobei der aromatische Kern wahlweise mit einem Substituenten substituiert sein kann, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus AlkyIgruppen, die'1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxygruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Chlor und Brom besteht; m eine ganze Zahl von wenigstens 2 und vorzugsweise 2 bis 10 ist und die Cyanatgruppe immer direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.

Beispiele für polyfunktionelIe Cyanatester sind 1,3- oder 1 ,4-Di cyanatobenzol; 1 ,3,5-Tri cyanatobenzol ; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7—Dicyanatonaphtha Iin; 1,3,6-Tricyanatonaphthalin; 4,4'-DicyanatobiphenyI; Bis (4-cyanatopheny I) methan; 2,2-Bis(4-oyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichloro-4-cyanatophenyl-) propan, 2,2-Bi s(3,5-dibrome-4-cyanatop henyOpropan; Bis (4-cyanatophenyl) äther; Bis(4-cyanatophenyl)thioäther; Bis(4-cyanatophenyI) sulfon; Tri s (4-cyana topheny I ) phosphi t ρ Tris (4- cyanat opheny I ) phosphat; Bi s (3 — chioro-4-c yanatophenyI) methan;cyanierter Novolak, der von Novolak cyaniertem Bi s pherrol-Ty p-Polyca rbonatoligomer stammt, das von BisphenoItyppoIy carbonatο Iigomer und Gemischen davon stammt, einer mehrkernigen Benzolverbindung, die durch Reaktion von Phenolharz und einem halogenierten Cyanid erhalten wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 9433/1980 und US-PS 3 448 079). Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Cyanatester sind in den US-PSen 3 553 244, 3 740 348, 3 755 402, 3 562 214, der GB-PS 1 06 0 933, den japanischen Pat entveröffent Iichungen Nr. 1928/1966,

"Χ 18468/1968, 4791/1.969, 1.1712/1970, 4U12/1971, 1551671971, 26853/1972 und den Japanischen Pat entvreröf f ent L i c hungen

Nr. 63149/1976, 14995/1976 und 114494/T974 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Von diesen Cyanatestern werden zweiwertige Cyanatesterverbindungen, die sich von zweiwertigen Phenolen ableiten und eine symmetrische Struktur sowie keine kondensierten Ringe in ihrem Brückenbereich besitzen, beispielsweise 2,2—Bis(4—hydroxyphenyl)propan bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und zu ausgehärteten Produkten mit hervorrangenden Eigenschaften führen. Die Polycyanatverbindungen, die durch Reaktion eines Phenolformaldehydprekondensats mit einem halogenierten Cyanid erhalten werden, sind gleichfalls zufriedenste 11 end. Die voi— stehend erwähnten Cyanatester können-als Gemische verwendet werden.

Es können Prepolymere verwendet werden, die einen symmetrischen Triazinring aufweisen und durch Trimerisation der Cyanatgruppen der Cyanatester gebildet werden, wobei sie ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen. Derartige Prepolymere können durch Polymersisation der vorstehenden Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit einer Säure, nämlich einer Mineralsäure ,oder einer Lewissäure, einer Base, wie Natriumhydroxyd, NatriumaIcο hol at oder einem tertiären Amin, einem Salz, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder Phosphatestern, wie Tributhy Iphosphin, als Katalysator polymerisiert we rden .

Der polyfunktione 11e Cyanatester kann in Form eines Gemisches des Monomeren oder des Prepolymeren eingesetzt werden. Beispielsweise liegen zahlreiche im Handel erhältliche Cyanatester, die sich von Bisphenol A und Cyanogenha logenid ableiten, in Form von Gemischen von Cy an atmonömeren und Prepolymeren vor, wobei diese Materialien erfindungsgemäß eben-

f a I Cs^e i ng es ef$!jt\ werden können. Ein Coprepolymeres-des JH ü - COPY Άμ ^ί

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Cyanatesters und ein Amin kann als Cyana.testerkomponente eingesetzt werden..

Es wird vorgezogen, daß die Epoxyverbindung Cb) eine 1,2- Epoxygruppe und wenigstens eine radikalisch pdlymerisier- bare ungesättigte Doppelbindung im Molekül aufweist. Epoxy- verbindungen mit Glycidy!gruppen als 1,2-Epoxygruppe und einer oder mehreren MethacryloyIgruppen als Doppelbindung werden besonders bevorzugt.

Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind GlycidyI acry lat; Glycidy Imethac ry la t; 61 ycidy Ic i nnama t; Verb-i ndungen mit einer Glycidy Igruppe und einer Acryloyl'- oder Met hacry loy lgruppe, die durch Reaktion einer Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit einer Carboxylgruppe einer ungesättigten CarboxyLsäure erhalten wird; 1- Allyoxy-2,3,-epoxy-propan; 1—(3-Methyl-2-butenyloxy)-2,3-epoxy-propan; 1-(3-Butanyloxy)-2,3-epoxy-propan; 1-(3-Butanyloxy)-2,3-epoxy-propan; 1 -£2-Met hy l-2-propeny I )-2 ,3-epoxy-propan, 1-Al Iy loxy-3,4- epoxy—but an; 1 -Al I y loxy-4,5-epoxy-pent an und dergleichen.

Die Radi, ka I—Po lymer i sat i ons-In hi bi to ren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Radikal-Polymerisations-Inhibitoren für allgemeine Zwecke. Sie reagieren schnell mit einem Radikal, um ein stabiles Radikal oder eine neutrale Substanz zu bilden. Beispiele für Radika l-PoIymerisations-Inhibitoren sind organische Verbindungen, wie Diphenyl-picryl-hydrazyI, Tri-p-nitrophenyImethy I, Phenothiaziη, Benzochi non, p-tert.-ButyIcatecho I, Hydrochinon, Hydroc hinon-monoa Ikyl-äther, Nitrobenzol, Metallsalze von Di a Ikyl-dithiocarbamiη säuren , Sauerstoff und sauerstoffha Itige gasförmige Substanzen. Die Menge des verwendeten Inhibitors liegt vorzugsweise im Bereich zwischenQ,01 und und 0,1 6ew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmateria I ien. Vorzugsweise wird Sauerstoff oder eine sauerstoffha 11ige gasförmige Substanz, wie Luft,

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dem reaktionsgemäß zusammen mit dem organischen Inhibitor zugeführt. Besonders bevorzxigt wird, daß die Reaktion durchgeführt wird, während Luft in das Reaktionsgemisch geblasen wird. „

Die Katalysatoren, die selektiv die Reaktion'zwischen der oder den Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung Ca) und der 1,2-Epoxygruppe der Epoxyverbindung Cb) beschleunigen, umfassen Aushärtungskatalysatoren für Epoxyharze. Die Katalysatoren unterdrücken die Tn" merisationsreaktion der Cyanatgruppen. Beispiele für diese Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze CR,N -X ), worin X Cl, Br oder J ist, eines tertiären Amins, das ausgewählt wird aus N,N-Di met hyIbenzyI-amin, N,N—Dimet hy lani I i n, N,N-Di met hy Ito Iu i din , N,N-Dimethyl-panisidin, p-Halogeno-N,N-dimethylanilin , 2-N-Ethylanilino-

ethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin,. Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-

Tetramethyl but and.i ami η - oder N-methyl—piperidin sowie ein monohalogeniertes Alkyl, das durch R-X wied erg eben'wird , worin X Cl, Br oder J ist; Imidazole, wie 2-Methyl-imidazol, 2-Undecyfc -imidazol, 2-Heptadecyl-imi dazoI, 2-Phenyl-imidazo I , 2-Ethyl-4-methyl-i mi dazol, 1~Benzyl-2-methyl-imidazol, 1-Propyl-

2-methyl-imidazoI, 1-Propy 1--2- et hy l-imidazol, 1-Cyanoethy I-2-methyl-imidazol, i-Cyanoethyl-2-ethyl-imidazol, 1-Cyanoethyl-

2-undecyl-imidazoL, 1-Cyanoethyl-2-phenyl-imidazol, iCyanoethyl· 2-ethy l-4-methyl-imidazol und 1-Guanaminoethyl-2 methyl-imidazol; und Additionsprodukte von Imidazol und einer organischen Säure oder einem Säureanhydrid, wie TrichIo ressigsäure. Oxalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Paratoluolsulfonsäure, ToIuolsuIfonsäure, Phthalsäureanhydrid, Paradichlorophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäure,' Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, HexahydropyromeI Iitsaureanhydrid, Hexahydrotrime 11itsaureanhydrid sowie Isocyanursäure; BF,.OCC-H-)p^ BF, .OCC H-,) 2' üf-z'f P iperid inadditive, Triphenylphosphin,

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Tn" phenylphosphat ; Tri pheny Lphosph i t ; Tri pheny Lanti mon; Jod; sowie organische Schwefelverbindungen, wie Thiocol LP-3, das ein Vulkanistionsmittel für Kautschuk darstellt.

Die Verbindungen (B), die mit dem härtbaren Harz (A) vermischt werden, werden nachstehend näher erläutert.

Verbindung (B) (i)

Mit "Verbindung (B) (i)"wird eine Verbindung bezeichnet, die in der Lage ist, leicht Radikale oder Ionen zu erzeugen, wenn sie einer Strahlung ausgesetzt- wird. Beispiele für Verbindungen (B) (i) sind Azid-Verbindungen, wie Azido-benzol, 4-Azido-benz.oesäure, 4,4'-Diazi do~bi pheny I, 1 ,2-Bi s (4-a zi dophenyDethy len, 4-Aminopheny1-4'-azidophenyImethan, 4,4-Diazidobenzophenon, 2,6-Bis(4-azidobenzal)cyclohexan, und 4,4'-DiazidostiTBen -2,2'-di su If on-Säure- Natriumsalz; Carbonyl-Verbindungen, wie Benzophenon, Benzophenonoxid. Benzoin, Benzo i η-met hylät her, Benzoin-et hy l-ät her, Benzoi n-i soprop-y I-äther, Aceto-phenon, «κί-Haloketone, 6) -B romoa cet ophenon, und Cyclohexanon; Schwefel-Verbindungen, wie DiphenyL-Monosulfid, Dibenzothiazoyl-disuIfid, s-Acyl-dithiocarbamat ·; Az.0—Ve rbindungen , wie m,m-Azoxyst ry ro I und Azoi sobut y l-ni t ri I ; organische Peroxide, wie Benz.oy lpe rox i d·' , und Di-t ert .-but y lperoxid ; organische Ionen, wie Fe X, und Sb ClT ; Dialkyldithiocarbamat-stearin-Säuren, tert.-Butyl-anthrachinon; 2-Mercaptobenzothiazol; 7-Diet hylamino-4-methy Icumariη; Diphenyl i odoni um . Die Menge der Verbindung (B) (i), die eingesetzt wird, kann weniger als 10 Gewichtsprozent sein, bezogen auf das aushärtbare Harz (A).

Verbindung (B) (ii)

Die wärmehärtbaren Katalysatoren oder Aushärungsreagenzien, beschleunigen die Wärmeaushärtung des härtbaren Harzes (B).

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·_χ Beispiele für Verbindungen (B) (ii) sind Imidazole, wie 2-Methyl-imidazol, 2-UndecyL-imidazol, 2-Heptadecyl-imidazol, 2-Phenyl-imidazol, 2-Ethyl-4-methyLimidazol, 1-Benzyl-2-Methyl-imidazol, 1-Propyl-2-methyl-i midazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Propyl-2-methyl—imidazol, 1-Cyanoethyl~2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl~imidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecyl-imidazol, 1-Cyanoethy l-2-phenyl-imidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl-imi dazol und 1-Guanaminoethyl-2-methy l-imidazol; sowie Additionsprodukte von Imidazol und einer organischen"Säure oder einem Säureanhydrid; einem tertiären Amin, wie N,N-Dimethyl-benzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-toluidin, N^N-Di methy l-p-anisi din, p-Halogeno-N,N,-dimet hy laniIine, 2-N-Et hylaniIinoethanoL, Tri-n—butyI amin, Pyridin , Chinolin, N-Methy Imorpholiη, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin und N-MethyL-piperidin; Phenole, wie Phenol, Xylol, Crespi, Resorcin, Cat ec ho I und Ph Iorog lyeiηe; organische Metall-Salze, wie Blei-naphthenet, Blei-stearat , Zink-naphthenat, Zink-octoat, Zinn-oleat, Zinn-dibutyImaleat, Mangan-naphthenat, Coba lt-naphthenat, und Eisen-acety lacetonat; organische Meta I Isa Ize, wie SnCl,, ZnCl-, und AlCl,; Peroxide, wie Benzoy l-pe rox i de, Lauroylperoxid, Ca pry l-peroxid, Acety l-peroxid, para-ChlοrobenzoyL-peroxid und Di-tert.-butyl-di-perphthalat; Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydro-phthal-säureanhydrid, Hexahydrotrimellitsäureanhydrid und Hexahydro-pyrome11itsäureanhydrid; Azo-Verbindungen, wie Azo-bisisobutyInitriI; sowie Aushärtungskata Iysatoren für Epoxydharze. Die Menge des AushärtungskataIysators, die eingesetzt wird, kann weniger als 10 Gewichtsprozent betragen und beträgt weniger als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Komponenten.

Verbindung (B (iii)

Die Verbindung (B) (iii) erzeugt ein Radikal, das zu einer ■==^^-=-fLo_Lx.m_e. r ..is_3 Jl j o.n^oid e r Vernetzung führt, wenn sie einer Be-

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Strahlung ausgesetzt wird, oder sie photopolymerisiert oder photovernetzt selbst in Gegenwart eines Photopolymerisat.ionsinitiators oder Photosens i bi I i sato rs . Verbinbindungen (B) iiii) sind Monomere, die eine oder mehrere Gruppen aufweisen, die aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Acry loyl,Methacryloyl. Acrylamido, Vinyl und Allyl, Vinylamino, VinylthioSther, Acetylen, Glycin, Meleinsäurediester und N-Maleimid oder Prepolymeren. dieser Monomeren besteht. Beispiele für die Verbindungen ((B) (iii) sind Methy Iacry lat oder —methacrylat, Et hy l-acrylat oder-Methacrylat, Buty l-acrylat oder-Met hacrylat, 2-Hydroxy-acry lat oder -met hacrylat, 2-Hydroxyethyl-acrylat oder-met hacrylat, Triethylen-gIy col-diacrylat oder -dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-diacry lat oder -met hac rylat, Neopenty l— gl y co '.-di ac ry lat oder -ditnethacry lat, Polyethylen-gIycol-diacrylat oder -dimetha· crylat, Dipentaerythritol-hexaacrylat oder -hexamethacryI at, Trimethylol-methan-triacrylat oder -trimethacry I at, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimetha cryLat, Tetramethy lol-methantriacrylat oder -trimethacryI at, Tetramethy Io l-methan-triacrylat oder -trimethacrylat, Tetramethy Iol-methan-triacry I at-trimethacrylat, Pentaerythritol-triacryI at oder -trimethacryI at, Penta eryt hrjtol-t et raa c ry I at oder -t et rame t hac ry la t , Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Methy Ien-bisacrylat, N-Methy Iol-acry lamid, 3-ChIo ro-2—oxyρ ropy I—methacrytat, Resorcin-bisacrylat, N, N-Diacryloyl-m-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethacryloyl-m-phenylendiamin, N-Acry loyl-m-aminophenol-acrylat, Vinyl-toluol, Divinyl-benzol,Diallyl-fumarat, Diallyl-ρhthalat, Tetraallyloxyethan, Tria Ilyl-Cyanurat , Tria I Iyl-Isocyanurat, Al Iy l-methacry lat, 2,2-Bis(4-acryloylphenyI)methan, 2,2-Bis(3,5-dichloro-4-acryloylphenyl)propan, Bis(3-chloro-4-acryloylphenyI)methan, Maleimid, Phenyl-Ma lei mid, 1,3- oder 1,4-Dimaleimi.do-benzol, Bis(4-mal einmidopheny I )met ha.n, Bi s (3 c hi ο ro—4-m aleimidophenyl)methan, 2,2-Bis(4—ma lei mi dophenyI) propan, Di a I Iyl-ma leat, Diphenyl-maIeat—urethan-acrylat, Epoxy—acryI at, Urethan-acrylat und Polyesteracry late; sowie Prepolymere oder Coprepolymere eines oder- mehrerer dieser

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\. Monomeren; und PrepoLymere oder Coprepolymere von diesen Monomeren, in denen eine Schwefel- oder Nitrogruppe im Molekül vorhanden ist. Die Menge der Verbindung (B) (iii), die eingesetzt wird, kann im Bereich zwischen 1 bis 9.9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamt zusammensetzung, liegen.

Verbindung (B) (i ν)

Beispiele von duropIastise hen Monomeren oder'Prepolymeren davon sind ein Cyanatesterharz (Triazinharz, wie es in der japanischen Pat entveröffent Lichung 1928/1966 beschrieben wird), ein Cyanat-Ester-Malei mid-Harz (Bismaleimid-Triazinharz und Cyanatester-MaI ei mid—Epoxy-Harze (wie sie in der US-PS 4 110 364 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird), Ma I ei midharze (Prepo lymere von Maleimid und vorläufige Reaktionsprodukte eines polyfunktione 11 en Maleimids und Amins) (Kerimid 601, verkauft von Phone Poulenc), ein härtbares Polymidharz mit einer Acetylengruppe an seinem Ende (Thermid 600, verkauft von Gulf Oil Chemicals), Epoxyharze mit zwei oder mehr Glycidoxygruppen in ihrem Molekül, ungesättigte Polyesterharze, ungesättigte Alkydharze, 1,2- oder 1,4-poIybutadien, modifizierte Polybutadien harze, wie ein epoxydiertes 1,2- oder 1. ,4-PoI ybut adi en, härtbare Polyurethanharze, Phenolharze, Acrylharze mit einer OH- oder COOH-Gruppe, Silikonharze und dergleichen. Die Menge der Verbindung (B) (iv), die eingesetzt wird, kann im Bereich zwischen 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, betragen.

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Verbindung (B) (ν)

Beispiele der Verbindungen (B) (v) sind Polyvinylacetatharze, wie Polyvinyl—formal, Polyvinyl—acetaI, und Po Iyviny l-butyraI; thermoplastische Polyurethan-Harze; nicht vernetzte oder nicht vulkanisierte Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien-Acrylonitfil-Copolymer, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymer, Polyisopren, Buty l-Kautschuk und natürliche Kautschuke; Vinylpo lymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten—1, Polyvinyl-chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyvinyl-toluol, Po Iyviny l-pheno I , AS-Harz, ABS-Harz, MBS-Harz, Pöly-4-fluoriniertes Ethylen fluoriniertes Ethylen-Propylen-Copolymer, 4-fluoriniertes Ethylen-6-fluoriniertes Ethylene-Copolymer, polyf luoriηiertes Vinyliden; Harze, wie Polycarbonat, Po Iyestercarbonat, PolyphenyIenäther", Polysulfon, Polyester, Polyätherso If on, Polyamid, PoIyadoimid , Polyesterimide und Po lypheny lensuIfid; sowie niedrig molekulare Substanzen dieser Polymeren, d. h. ein Prepolymeres jeder der Monomereinheiten, die diese Polymeren mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von mehreren Tausend bilden.

Die Menge der Verbindung (B) (v), die eingesetzt wird, kann im Bereich zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,25 und 47 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, liegen.

Die härtbaren Harze, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können leicht mittels Wärme, Bestrahlung (Ultraviolettstrahlung), Wärme und Bestrahlung sowie Elektronenstrahlen ausgehärtet werden. Die Aushärtung durch Bestrahlung wird durch Bestrahlung des härtbaren Harzes mit Ultraviolettstrahlung durchgeführt, beispielsweise mit einer Quecksilberdampflampe.

Bei der Wärmehärtung hängt die Temperatur von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Aushärtungskatalysators oder von der _4-£-W_e i -ULfL£,n Vf^r bindung (B) ab. Im allgemeinen liegt die Tempe- - co PY

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ratur im Bereich zwischen 100 und 300 ⁰C. Das härtbare Harz kann als uberzugsz.usammensetz.ung, als Formgegenst and,- a Is Laminat, Band, Film oder Platte verwendet werden.

Eine Vielzahl von Additiven und Verstärkungsmitteln sowie Füllstoffen können dem härtbaren Harz CA) zugesetzt werden, solange sie nicht die Nature des härtbaren Harzes (A) oder des ausgehärteten Produkts beeinträchtigen. Beispiele für diese Additive sind natürliche Harze, wie Rosin, Shellac, Copal, b'l-modifiziertes Rosin und dergleichen. Beispiele für Verstärkungsmittel oder Füllstoffe sind Glas, Gewebe oder Gelege, wie Rovings, zerhackte Matten und Oberflächenmatten; anorganische Füllstoffe, wie Si Iica-Glas-Gewebe oder -Gelege, Koh lenstoffaser-Gewebe oder -Gelege, Asbest, Steinwolle und Schlackenwolle; synthetische Fasergewebe und -Gelege, wie aromatische Nylongewebe und -Gelege, Mischgewebe oder Gelege aus Glasfasern und aromatischen Nylonfasern, Acryl, Vinylon, Polyester, Nylon und Polyimid; natürliche oder halbsynthetische Faser-Gewebe oder -Gelege oder Papiere, wie Baumwolle-Gewebe oder -Gelege, Flachs, Filz, Industriepapier, Baumwollpapier, Papier, das aus Pulpe und Glasfasern besteht; HaIbkoh I enstoffasern; geschnittene Fasern, die aus diesen Geweben oder Papier gebildet sind; und anorganische Materialien, wie Glaskugeln, Glaspulver, Si Iiciumoxid, .Aluminiumoxid. Si Ii c i utna I umi ni umox i d, Alumi η iumhydr oxyd, Asbest, Calciumcarbonat, Ca IciumsiIicat, Graphitkohlenstoff, Kohlenstoffruß, Kaolinton, gehärteter Kaolin, Glimmer, Talk, Aluminium, Kupfer, Eisen, Eisenoxide, synthetischer Glimmer, natürlicher Glimmer, Halbleiter, Bornitrid, keramische Materialine und de rg Ie i c hen.

Farbstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Schmiermittel, Entzündungshemmittel sowie selbstlöschende Mittel und dergleichen können dem härtbaren Harz (A) zugesetzt werden.

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341290V

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Nachstehend ist die Erfindung anhand der Beispiele sowie «· von Vergleichsversuchen näher erläutert.

Sämtliche Prozent angaben und Teile in diesen Beispielen und in den Vergleichsversuchen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Glasgefäß werden 50 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan (Cyanat-Äquivatent: 139), 50 g Glycidy Imethacry lat (das nachstehend als GfIA bezeichnet wird) (Epoxy^Äqu i va lent : 142) und 0,06 g Phenothiazin gegeben. Das Gemisch wird auf 120 bis 125°C erwärmt, wobei Luft eingeleitet wird. Die Reaktion wird zehn Stunden unter Rühren fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine gleichmäßige viskose Flüssigkeit. Die Gardner-Viskosität der Flüssigkeit beträgt zwischen 60 und 12O¹¹. Die Gelzeit davon beträgt 15 Minuten bei einer auf 19O⁰C erwärmten Platte.

Beispi el 2

In ein Glasgefäß werden 200 g 2,2~Bis(4-cyanatophenyI)propaη gegeben. Die Vorpolymerisation davon wurde zwei Stunden bei 140⁰C fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf 12O⁰C gekühlt. Danach wurden 370 g. GMA und 0,2 g Phenothiazin dem Gemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 115 bis 120 C 8 Stunden erwärmt, wobei Luft eingeleitet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine gleichmäßgie viskose Flüssigkeit. Die Gelzeit der Flüssigkeit betrug bei einer auf 19O⁰C erwärmten Platte 35 Minuten.

Beispiel 3

Ein Glasgefäß wurde mit 42 g 1,4-Dicyanatobenzol, 50 g GIycidy lacry lat , 0,5 g Benzyldimethy lamid und 0,04 g Pheno- ■

==. --t_h i a ζ ijT^ beschickt. Die Reaktion wurde sechs Stunden unter

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Einleiten von Luft bei 125 bis 130 C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine einheitliche viskose Flüssigkeit. Die Gelzeit betrug bei einer auf 19O⁰C erwärmten Platte 15 Minuten.

Vergleichsversuch 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß Phenothiazin nicht verwendet wurde- Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine kristallisierbare uneinheitliche Flüssigkeit.

Vergleichsversuch 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 80 bis 85⁰C betrug.. Nach der Rekatic trennte sich das erhaltene Produkt in zwei Phasen auf.

Vergleichsversuch 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dgß die Reaktionstemperatur 80 bis 85⁰C betrug und 0,5 g Zinkoctoat dem Ausgangsmaterial zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden nach Beginn der Reaktion ein Gel. Ein gleichmäßiges Reaktionsprodukt konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde "wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 80 bis 85⁰C betrug und 0,5 g Benzyldimethylamin dem Ausgangsmaterial zugesetzt wurden. Nachdem die Reaktion neun Stunden fortgeführt worden war, konnte kein gleichmäßiges Produkt erhalten werden, wobei sich das erhaltene Produkt in z.wei Phasen auftrennte.

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Vergleichsversuch 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 140 bis 15O⁰C betrug. Das Reaktionsprodukt wurde vier Stunden nach Beginn der Reaktion ein Gel.

Vergleichsversuch 6

Ein Glasgefäß wurde mit EOO g 2,2 -Bis(4—cyanatophenyI)propan beschickt. Die Vorpolymerisation davon wurde zwei Stunden bei 140 C fortgeführt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das Prepolymere wurde mit 370 g GMA vermischt, um eine klare einheitliche Flüssigkeit zu erhalten.

Beispiel 4

Jedes der Reaktionsprodukte, das nach den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsversuch 6 erhalten wurde, wurde folgendermaßen behandelt:

(1) Das Produkt wurde mit 0,5 Gewichtsprozent tert.-Butyl- ' peroxibenzoat vermischt. Der Aushärtungsschritt wurde ι bei 150⁰C 15 Stunden und bei 18O⁰C weitere 5 Stunden durch) geführt. Die Barcol—Härte, die Wärmeverzugstemperatur und { das Aussehen des ausgehärteten Produkts wurden gemessen ; undbestiuirnt.

(2) Das Produkt wurde mit 18 Gewichtsprozent Benzoin-isobutyI-äther vermischt. Das Gemisch wurde einer 1-KW-Hochdruck-Quec ksi t,ber—Dampf lampe eine Minute in einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt« Das Ausmaß des Aushärtens wurde bestimmt.

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Tabelle 1

	1	Wä rmever- zugstempe- ratur CC)	Barcol- Härte	Aus	sehen	Auft ret en Aushä rtung mischs bei mit einer Dampf lampe	einer des Best Que ck	Ge ra h lung si Iber-
Bsp.	2	216	63	- kl	ar	ja
Bsp.	3	209	63	kl	ar	ja
Bsp.	VgI.- Versuch 6	22 0	63	kl	a r	ja
	144	49	un	klar	nein

Beispiele !5 bis 10

Ein Glasgefäß wurdeem.it 40 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan, 30 g GMA, 0,06 g Phenothiazin und jedem der in Tabelle 2 angebebenen Katalysatoren beschickt. Die Reaktion wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, durchgeführt, wobei Luft eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind .
in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Bsp. Nr.	Reaktions- Reaktions temperatur temperatur ( C) (Stunden)	Katalysator	Menge	Reaktivität von GMA (%)	Viskosi tät *4
5	100 18 + 110 6	Thiocol LP-3 *1	0,35	25	PS 1,4
6	110 22	Triphenyl- ohosphat	0,35	18	2,1
7	110 7	(C₂H₅)₄N⁺ .or	0,35	39	0,9
8	110 17	h	0,35	20	13,6
9	100 18 + 110 6	ICE-2E4 MZ-ICN *2	0,35	19	8,8
		2E4MZ *³	0,35	19	4,1
ÖOj> ο -

Anmerkung: *1 Handelsname:

OC₂H₄SH

*2 ICE-2e4Mz.ICN: 1-Cyanoethyl-2-ehtyl-4-methy L-

imidazol-isocyanursäure-Additive

*3 E-E 4PlZ: 2-Ethyl-4-methylimidazol

*4 bei 5O⁰C in Poise

Beispiel 11

80 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 wurden mit 20 Teilen Ä'thy Leng lyco Idi ac ry I at und 7 Teilen Benzoinmet hy L-ester vermischt. Das Gemisch wurde auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 15 m aufgetragen. Die Beschichtung wurde einer 2-KW—Quec ks i.l ber—Dampf lampe 10 Sekunden in einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt. Die Stifthärte der Beschichtung betrug 4H.

Beispiel 12

50 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 wurden mit 50 Teilen Trimethylölpropantriacry lat und 0,5 Teilen Benzylperoxid vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form gegeben und 5 Stunden bei 160 C ausgehärtet, um einen 3 mm dicken Formgegenstand zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur des Formgegenstandes betrug 210°C.

Beispiel 15

Ein Glasgefäß wurde mit 100 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan beschickt. Die Vorpolymerisation desselben wurde 2 Stunden bei 140⁰C durchgeführt. Das Prepolymere wurde mit 90 g GMA und 0,2 g Phenothiazin vermischt. Die Reaktion wurde bei 115 bi
wurde.

115 bis 12O⁰C 8 Stunden durchgeführt, wobei Luft eingeleitet

70 Teile des Reaktionsprodukts wurden mit 30 Teilen Tetraäthy lenglycoIdiacry lat vermischt. Zu dem Gemisch wurden 6

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Teile BenzoinisobutyLather, 0,01 Teile Zinkoxtoat und 0,1 Teile Dicumy Iperoxid gegeben. ~

Mit diesem Gemi se Hr wu rde ein Gläsgewebe oder -^Gelege imprägniert, worauf es mit einer 2-KW—Quec ksi lber-*Dampf lampe 3 Sekunden in einer Entferngung von 15 cm ausgehärtet wurde. Es wurde ein nicht klebriges Prepreg erhalten.

Acht Lagen dieses Prepregs wurden aufeinandergeschichtet und

2 mti 40 kg/cm zwei Stunden zusammengedrückt, um ein 1,6 mm dickes Lamitat zu erhalten. Die Biegefestigkeit und die Glasübergangstemperatur des Laminats betrugen 55 kg/mm bzw. 220⁰C.

Beispiel 14

60 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 wurden mit 40 Teilen eines Bisphenol A-Typ-Epoxyharz. (Epoxy-ÄquivaI ent : 450 bis 500) vermischt. Das Gemisch wurde in Met hy läthy I keton gelöst. Die Gelzeit des Gemischs betrug bei 16O⁰C 15 Minuten.

Zu dem Gemisch wurden 0,2 Teile DicumyLperoxid und 0,02 Teile Zi nkoc toat ge<
240 Sekunden.

Zinkoctoat gegeben. Die Gelzeit des Gemischs betrug bei 160°C

Glasgewebe oder -gelege wurde mit dem Gemisch imprägniert und bei 120 C fünf Minuten getrocknet, so daß der Harzgehalt 43 % betrug, wodurch ein Prepreg erhalten wurde. Die Gelzeit des Prepregs betrug bei 170 C 60 Sekunden.

Acht Lagen dieses Prepres wurden übereinander geschichtet und mit 40 kg/cm bei 15O⁰C sechs Stunden verpreßt, um ein Laminat zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur des Laminats betrug 196⁰C.

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VergLeichsversuch 7

Eine Vorpolymeri sat i on von 2,2-Bi s (4-^-cya nat opheny I )propan wurde bei 140°C sechs Stunden durchgeführt, um ein CyanatesterprepoLymeres zu erhalten. 50 Teile des Prepolymeren, 50 Teile GWA und 67 Teile des Epoxyharzes des Beispiels 1 wurden in Met hy ISthylketon gelöst. Zu dem Gemisch wurden 0,33 Teile Dicumy Iperoxid sowie 0,033 Teile Zinkoctoat alt Katalsator gegeben.

Ein Glasgewebe oder -^Gelege mit einer Dicke von 0,2 mm wurde mit dem erhaltenen Gemisch i mprä gni e r t" und 5 Minuten bei 12O⁰C getrocknet. Beim Trocknen wurde das GMA verdampft und 75% der Gesamtmenge des imprägnierten Harzes blieben in dem Gewebe bzw. Gelege Cd. h. 84 % GPlA wurden während des Trocknens verdampft.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 42 g 1,4-DicyanotobenoI, 50 g GMA, 0,5 g Be nzyldi diethylamin und 0,04 g Phenothiaz in wurde hergestellt. Die Reaktion wurde bei 125 bis 13O⁰C sechs Stunden unter Einleiten von Luft durchgeführt. Das erhaltene Harz wird als Harz A bezei c hnet.

2,2-Bis(4-cyanatophenyDpropan wurde auf 14O⁰C sechs Stunden erwärmt, um ein Prepolymeres des Cyanatesters zu bilden. Das Prepolymere wird als Harz B bezeichnet.

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen des Harzes A und 50 Teilen des Harzes B wurden 0,3 Teile tert .-Butyl-peroxybenzoat gegeben. Das Gemisch wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt. Die Platte wurde bei 160 C fünf Stunden ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Produkts betrug 225 C.

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Vergleichsversuch 8

1,4-Dicyanatobenzol wurde fünf Stunden auf 135⁰C erwärmt. Das gebildete Prepolymere des Cyanatesters wird als Harz C bezeichnet.

2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan wird auf 14O⁰C sechs Stunden erwärmt, um ein Prepolymeres eines Cyanatesters zu bilden. Das Prepolymere wird als Harz D bezeichnet.

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen des Harzes C und 50 Teilen des Harzes D werden 0,3 Teile tert.-ButyI peroxybenzoat gegeben. Aus dem Gemisch wird eine 3 mm dicke Platte geformt. Die Platte wird bei 16O⁰C fünf Stunden ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Produkts betrug 183 C.

Beispiel 16

In ein Glasgefäß werden 70 g 2,2-Bis (4-cyanatophenyI)propan, 30 g GMA und 0,04 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktion wird bei 120
gef üh rt

bei 120 bis 125 C neun Stunden unter Einleiten von Luft durch-

Zu 50 Teilen des gebildeten Reaktionsprodukts werden 20 Teile eines ungesättigten Alkydharzes, das aus Maleinsäureanhydrid und Äthy Leng IykoI stammt, wowie 0,5 Teile BenzoyL peroxid gegeben.

Das Gemisch wird auf eine Metallplatte aufgetragen, so daß die Dicke der Beschichtung 30 beträgt. Die Beschichtung wurde auf 16O⁰C 20 Minuten erwärmt. Die Stifthärte der ausgehärteten Beschichtung betrug 6H.

Bei s pi el 17

In ei η ¹Gl a s gef äf3 wurden 50 g 2,2-Bi s (4-cyana t opheny I) propan ( Cyanat-ÄquivaI ent : 139), 50 g GMA (Epoxyequivalent: 142)

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und 0,06 g Phenot hi azin gegeben. Die Reakt.ion wurde bei 120
bis 125⁰C zehn Stunden unter Einleiti
um ein Tr.iazi nac ry lat harz ' zu bilden..

bis 125 C zehn Stunden unter Einleiten von Luft durchgeführt,

75 Teile des Triazinacra latharzes und 25 Teile Polyvinylacetat-, harz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1300 bis 1500 wunden in Toluol gelöst. Zu_ dem Gemisch wurden 0,10 Teile
Dicumylperoxid gegeben. Das Gemisch wurde auf einen Polymidfi Im aufgetragen, w.obei die Dicke der Beschichtung ZQJU. betrug. Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35JLi. wurde auf
dem Film angeordnet, wobei die beiden Schichten mit 20 kg/cm z.wei Stunden bei 160 C verpreßt wunden.

Die Ablösefestigkeit der Kupferfolie von dem mit der Kupferfolie versehenen Film betrug 1,8 kg/cm und der Warmlötwiderstand* des Filmes betrug mehr als eine Minute bei einem
Schwimmen bei 280⁰C.

*Wenn eine 25mm χ 25mm Versuchsprobe auf einem geschmolzenen Lötmittel von 280 C während einer bestimmten Zeit schwimmt,
ob die Harzbeschichtung abgelöst werden kann von dem Laminat oder nicht.

Vergleichsversuch 9

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde bei 140 C sechs Stunden erwärmt, um ein Prepo lymeres des Cyanatesters zu bilden.

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt, wobei das
oben angegebene Prepolymere anstelle des Triazinacrylats des Beispiels 17 verwendet wurde.

Die Ablösefestigkeit der Kupferfolie von dem Film betrug
0,7 kg/cm und der warme Lötwiderstand des Filmes betrug
weniger als T Minute bei einem Schwimmen bei -280⁰C.

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Beispiel 18

In ein Glasgefäß wurden 70 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan (Cyanat-Äquivalent: 139), 50 g GMA und 0,04 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktion wurde bei 120 bis 125 C neun Stunden unter Einleiten von Luft durchgeführt, um ein TriazinacryI at harz zu bilden.

Sieben Teile des Truaz.inacrylatharz.es und 30 Teile Polyphenylene harz mit einem Molekulargewicht von 3ooo wurden in 200 Teilen Toluol gelöst. Zu dem Gemisch wurden 0,10 Teile Dicumylperoxid und 0,033 Teile Zinkoctoat gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und bei 175 C zwei Stunden nach der Norm JIS K 6850 ausgehärtet.

.Die Schubfestigkeit des Laminats betrug bei 25 bzw. 200°C 280 kg/cm² bzw. 156 kg/cm².

Beispiel 19

Sin Glasgefäß wurde mit 42 g 1,4-Cyanatobenzol, 50 g Glycidylacrylat, 0,5 g Benzyldi triethylamin und 0,04 g Phenothiazin beschickt. Die Reaktion wurde bei 125 bis 13O⁰C sechs Stunden durchgeführt, wobei Luft eingeleitet wurde, um ein Triazinacrylatharz zu bilden.

Ein Gemisch; aus 60 Teilen des Triazinacrylatharzes, 40 Teilen thermoplastisches Polyurethan (Molekulargewicht von 100.000), das aus einem Ca pro la et ontyppoIyester und Hexamethy I endiisocyanat stammt, sowie aus 0,2 Teilen tert.-Buthy I peroxybenzoat wurde hergestellt.

Das Gemisch wurde zu 3 mm dicken Testproben ausgeformt und zwei Stunden bei 165 C ausgehärtet, die Shore D-Härte bei 25⁰C und 125⁰C des ausgehärteten Produkts betrug 90 bzw. 88

Claims

Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc
Tokyo, Japan —

Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes

Patentansprüc he

M.jVerfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß Ca) wenigstens eine Cyanatesterverbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus polyfunktionellen Cyanatestern mit zwei oder mehr Cyanatgruppeη je Molekül, Prepolymeren der Cyanatester oder Gemischen davon besteht, mit Cb) wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehreren 1,2-Epoxygruppen und einer oder meh re ren radi kaiisch polyoier i si erbaren ungesättigten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Cyanatesterverbindung Ca) und die Verbindung Cb) so eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Cyanatgruppe zu der 1,2-Epoxygruppe im Bereich zwischen etwa 1 : 0,25 und etwa 1 : 2 liegt, in Gegenwart von Cc) einem radika I ise hen Po Iymerisationsinhibitor bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 140 C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Ca) 2,2-BisC4-cyanatphenyI)ρropaη und

— -d i-e~-V-e rb^jkd u ng Cb) Glycidylmethacrylat ist.

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3· Verfahnen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X_v die Verbindung (a) 1,4-Dicyanato-benzol und die Verbin-'> dung Cb)" Glycidy Iac ry lat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Polymerisationsinhibitor Phenothiazin

'< ^ist-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

¹ die Reaktion ausgeführt wird, während Luft in das Reaktiönsgemisch geblasen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (a) und (b) so eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Cyanatgruppen zu den 1,2-Epoxygruppen im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 95 und 13O⁰C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 125⁰C liegt.