DE3780092T2

DE3780092T2 - Mehrfache elektrolytische behandlung von kohlenstoffasern zur verbesserung des abscherwiderstandes.

Info

Publication number: DE3780092T2
Application number: DE8787304726T
Authority: DE
Inventors: Stuart Mitchell
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-05-29
Also published as: EP0251491B1; JPS636162A; DE3780092D1; JPH0242939B2; ATE77854T1; CA1314514C; EP0251491A1

Description

Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung der Oberfläche von Kohlenstoff-Fasern, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere wenn die Fasern mit einer Harzmatrix zur Bildung eines Verbundmaterials kombiniert sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die verbesserten Kohlenstoff-Fasern per se und die Verbundmaterialien, die die verbesserten Fasern in einem Bis-maleimid-Matrixharz enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Elektrolytische Behandlungen von Kohlenstoff-Fasern zur Verbesserung der Adhäsion zwischen den Fasern und einem Matrixharz zur Ausbildung von Verbundmaterialien sind bekannt. Festigkeitseigenschaften und ihre Leistungsfähigkeit in Verbundmaterialien, insbesondere in einer unzuträglichen Umgebung, hängen von der Grenzflächenbindung des Verbundmaterials, d.h. der Festigkeit der Bindung zwischen der Kohlenstoff-Faser und der Harzmatrix, ab. Somit war die Entwicklung verschiedener Verfahren zur Steigerung der Grenzflächenbindung ein Hauptziel in der Forschung der Verbundmaterialien, wie durch den Stand der Technik ersichtlich wird.
Die US-PS 3 671 411 von Ray et al. offenbart die Anwendung einer elektrolytischen Reaktion in einem wäßrigen Elektrolyten auf eine Kohlenstoff- oder Graphit-Faser, wodurch negative Ionen an die Oberfläche der als Anode wirkenden Faser angezogen werden, um hierdurch die Faseroberfläche zu modifizieren. Die Patentinhaber stellen fest, daß die anschließende Bindung an Kunststoffe und Harze in einem derartigen Ausmaß verbessert wird, daß die Scherfestigkeiten in zahlreichen Fällen auf mehr als das Doppelte der ohne diese spezielle Behandlung erhaltenen Werte mit wenig oder keinem Verlust der Zugfestigkeit erhöht werden.
Die US-PS 4 401 533 von Saito et al. offenbart die elektrolytische Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern in einer wäßrigen Lösung eines Schwefelsäuresalzes, wobei ein Strom durch die Faser bei einem spezifizierten Bereich der Stromdichte, einem spezifizierten Bereich für das Produkt der Stromdichte, Spannung und Behandlungszeit durchgeleitet wird und während die Kohlenstoff-Faser als Anode in der wäßrigen, elektrolytischen Lösung kontinuierlich bewegt wird. Die Patentinhaber stellen fest, daß ihr Verfahren Kohlenstoff-Fasern mit guten Adhäsionseigenschaften gegenüber Harzen und hoher Zugfestigkeit und Wärmeoxidationsbeständigkeit ergibt.
Die US-PS 3 832 297 von Paul Jr. offenbart ein elektrolytisches Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Graphit- Fasern, bei dem die Verbesserung in der Verwendung von in Wasser gelösten organischen und anorganischen Ammoniumverbindungen beruht, wobei diese Verbindungen sich im wesentlichen vollständig beim Erhitzen auf Temperaturen unterhalb etwa 250ºC zu gasförmigen Produkten zersetzen. Als Beispiele für Ammoniumverbindungen werden solche angegeben, die Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumdithionat, Ammoniumhydrosulfid, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat und Ammoniumtartrat umfassen.
Den Erfindern ist kein Stand der Technik bekannt, der eine elektrolytische Behandlung von Kohlenstoff-Fasern in einer speziellen Abfolge von Elektrolytbädern offenbart. Die vorliegende Erfindung verwendet aufeinanderfolgende elektrolytische Behandlungen, die Kohlenstoff-Fasern ergeben, welche zur Herstellung von Verbundmaterialien mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeiten, z.B. einer Kantendelaminierungsfestigkeit (EDS), ergeben. Die EDS ist ein Maß für die Zähigkeit bzw. Festigkeit in Kohlenstoff- Faser-Verbundmaterialien, die die Neigung eines Verbundmaterials, um Nietlöcher herum Risse zu bilden, anzeigt, dessen Test aus dem Stand der Technik gut bekannt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Verbundmaterialien, welche diese ein Bis-maleimid-Matrixharz verstärkenden Fasern enthält, umfassend die folgenden Stufen:
(a) das Bewegen der Faser als Anode durch ein erstes wäßriges Elektrolytbad, welches eine Sauerstoffsäure enthält, und hiernach
(b) die Bewegung der Faser als Anode durch ein zweites wäßriges Elektrolytbad, das eine wäßrige Lösung einer Ämmoniumverbindung enthält, wobei dieses Bad einen pH von zumindest etwa 8 aufweist, wobei Stufe (b) bei 0,5 bis 5 mA/cm² durchgeführt wird.
Die vorliegend verwendete Bezeichnung "Kohlenstoff- Faser" soll generisch sowohl Kohlenstoff- als auch Graphit-Fasern umfassen und umfaßt Fasern, hergestellt durch Erhitzen faserförmiger, polymerer Materialien, wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Pech, natürliche und regenerierte Cellulose und dergl., auf Carbonisierungs- oder Graphitisierungstemperaturen. Im allgemeinen werden die Fasern, die aus einzelnen Filamenten bestehen, welche für irgendeine praktische mechanische Robustheit zu dünn sind, zweckmäßig in Multifilamentbündeln, welche im Stand der Technik als Kabel bekannt sind, behandelt. Andere physikalische Faseranordnungen, wie gewebte oder nichtgewebte Matten, sind auch möglich.
Die Elektrolyte, die in dem ersten wäßrigen Elektrolytbad (auf das vorliegend auch als "Sauerstoffbad" Bezug genommen wird) verwendet werden können, umfassen jeglichen Elektrolyt, der elektrolytisch an der Oberfläche der Anode, d.h. der sich in Behandlung befindlichen Kohlenstoff- Faser, Sauerstoff erzeugt, wodurch an der Faseroberfläche Sauerstoff-Funktionalitäten gebildet werden. Bevorzugt sind Mineralsäuren und -basen, wie wäßrige Lösungen von Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Alkalimetallhydroxiden einschließlich Natrium- und Kaliumhydroxid und dergl. Ebenfalls bevorzugt sind neutrale Salze (d.h. solche, die, gelöst in Wasser, einen pH zwischen etwa 4 und etwa 8 ergeben), wie Natriumsulfat, Lithiumsulfat, Natriumperchlorat und Natriumtetrafluorborat. Für praktische Anwendungen sind Elektrolytkonzentrationen im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.%, bevorzugt.
In dem zweiten Elektrolytbad (auf das vorliegend auch als "Ammoniumbad" Bezug genommen wird) kann jegliches Ammoniumsalz, das sich in Wasser unter Erzielung eines pH von zumindest etwa 8 löst, verwendet werden. Bevorzugt sind Ammoniumhydroxid und Ammoniumbicarbonat. Man nimmt an, daß die Ammoniumverbindung die Verbundeigenschaften durch Modifizierung der Kohlenstoff-Faser-Oberfläche mit -NH&sub2;-Funktionalitäten verbessert. Die Konzentration des Ammoniumsalzes kann jede gewünschte Konzentration sein, die ausreichend ist, um der Kohlenstoff-Faser-Oberfläche -NH&sub2;-Funktionalität zu verleihen, derart, daß mechanische Eigenschaften in dem Verbundmaterial verbessert werden, wie beispielsweise durch die Kantendelaminierungsfestigkeit bestimmt. Im allgemeinen fällt eine derartige Konzentration in einen Bereich von etwa 0,02 Molar (M) bis etwa 5M, vorzugsweise etwa 0,05M bis etwa 3M.
Ein Hilfselektrolyt, wie irgendeines der neutralen Salze oder Alkalimetallhydroxide, die für die Verwendung in einem Sauerstoffbad als geeignet befunden wurden, kann verwendet werden, um die Leitfähigkeit in dem Ammoniumbad zu erhöhen. Im allgemeinen liegt die Konzentration derartiger Hilfselektrolyte im Bereich zwischen etwa 0,01M und etwa 0,5M.
Die Spannung ist nicht eng kritisch und kann im allgemeinen eingestellt werden, um eine Stromdichte zwischen etwa 0,5 und 5 Milliampere je Quadratzentimeter (mA/cm²) der Faseroberfläche zu ergeben. Im allgemeinen liegen die in jedem Bad verwendeten Spannungen zwischen etwa 5 und 80 Volt.
Die Badtemperaturen sind nicht eng kritisch und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 50ºC, wobei vorwiegend Umgebungs(Raum)temperatur oder darunter meist bevorzugt verwendet wird.
Spannung, Stromdichte und Verweilzeit können vorteilhaft gehandhabt werden, um die Faser einer Gesamtladung von etwa 4 bis 100 Coulomb/gm, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 20 Coulomb/gm, auszusetzen. Unter Verwendung der allgemeinen, vorstehend genannten Bereiche der Stromdichte und Spannung sind im allgemeinen Verweilzeiten zwischen etwa 0,05 und etwa 1 Minute ausreichend, um ein Aussetzen einer Ladung innerhalb dieser Bereiche zu ermöglichen. In Abhängigkeit von den praktischen Badlängen, durch die hindurch die Kabel zugeführt werden, gewöhnlich eine Länge zwischen etwa 1 (0,305 m) und etwa 15 feet (4,572 m), sind Liniengeschwindigkeiten von bis zu etwa 40 ft/min (12,192 m/min) vollkommen durchführbar.
Die vorliegende Erfindung führt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften bei wärmehärtenden Harzverbundmaterialien, die über diejenigen hinausgehen, die entweder den Bädern allein oder ihren additiven Beiträgen zugeschrieben werden können. Dieses Ergebnis ist überraschend, da die elektrolytische Behandlung von Kohlenstoff-Fasern in einer Badsequenz, die in bezug auf die in den Ansprüchen festgelegte umgekehrt ist, zu keiner Verbesserung oder zuweilen sogar zu einer geringeren Verbesserung führt als diejenige, die bei der Verwendung eines Sauerstoffbades allein resultiert.
Wärmehärtende Bis-maleimidharze, die für die Verwendung bei dieser Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stand der Technik in breitem Umfang bekannt und werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein N,N'-Bis-maleimid mit einem reaktiven Comonomeren, das zur Copolymerisation mit diesem befähigt ist, umsetzt. Die allgemeine Formel für verwendbare Bis-maleimide umfaßt solche Verbindungen der Formel
worin
Y für einen zweiwertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, steht; Y kann z.B. die Formel
besitzen. Die bevorzugte Struktur für Y ist
Y kann z.B. von Säuren oder Anhydriden, wie Malein, Citracon, Tetrahydrophthal und dergl., abgeleitet sein.
Z ist ein zweiwertiger Rest, der der Rest eines zumindest 2 Kohlenstoffatome und im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Diamins sein kann. "Rest" bezieht sich natürlich auf den Teil eines Diamins auschließlich der beiden Aminogruppen. Z kann z.B.
Alkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Cycloalkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen;
heterocyclisch mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und zumindest einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im heterocyclischen Ring sein; oder
zumindest zwei mono- oder dicarbocyclische, aromatische oder Cycloalkylengruppen, die aneinander gebunden sind durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, wie
- O - ,
- S -,
Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
sein,
worin R¹, das Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, innerhalb solcher Gruppen, die mehr als ein R¹ enthalten, nicht das gleiche sein muß.
Geeignete N,N'-Bis-maleimide umfassen.
1,2-Bismaleimidoethan,
1,6-Bismaleimidohexan,
1,12-Bismaleimidododecan,
1,6-Bismaleimido -(2,2,4-trimethyl)-hexan,
1,3-Bismaleimidobenzol,
1,4-Bismaleimidobenzol
4,4'-Bismaleimido-diphenylmethan,
2,4-Bismaleimidotoluol,
2,6-Bismaleimidotoluol,
3,3'-Bismaleimido-diphenylsulfon,
4,4'-Bismaleimido-diphenylsulfon,
4,4'-Bismaleimido-diphenylether,
4,4'-Bismaleimido-Dicyclohexylmethan,
4,4'-Bismaleimido-diphenylcyclohexan,
4,4'-Bismaleimido-diphenylsulfid,
N,N'-m-Xylylen-bismaleimid,
N,N'-p-Xylylen-bismaleimid,
N,N'-m-Phenylen-bis-citraconimid,
N,N'-4,4'-Diphenylenmethan-bis-citraconimid, Mischungen hiervon und dergl. Die vorstehenden Verbindungen werden z.B. in den US-PSen 4 211 861 von Stenzenberger und 4 351 932 von Street et al. geoffenbart. Andere N,N'- Bismaleimide und ihre Herstellung werden in den US-PSen 3 562 223, 3 627 780 und 3 839 358 sowie 4 269 966 geoffenbart.
Für die vorliegende Verwendung ebenfalls geeignet sind Ether-bismaleimide der Formel
worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Niedrigalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom bedeuten; R&sup6; und R&sup7; unabhängig für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Trichlormethyl stehen; und D eine ethylenisch ungesättigte, zweiwertige Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen wiedergibt. Besonders bevorzugt ist das folgende Ether-bismaleimid das durch Umsetzung von 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan mit Maleinsäureanhydrid in Aceton hergestellt werden kann. Diese Ether-bismaleimide,umfassend die bevorzugte Verbindung und ihre Herstellung, werden in der US-PS 4 460 783 von Nishikawa et al. geoffenbart.
Bevorzugte Bis-maleimide umfassen
(a) 4,4'-Bismaleimido-diphenylmethan,
(b) 1,6-Bismaleimido-(2,2,4-trimethyl)-hexan,
(c) eutektische Mischungen von (a) und (b) mit 2,4- Bismaleimidotoluol.
Sämtliche der Bis-maleimide, die in der gemeinsam übertragenen, entsprechenden Anmeldung Serial Nr. 564 400, eingereicht am 22. Dezember 1983, offenbart werden, welche vorliegend durch Bezugnahme mitumfaßt ist, können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten, flüssigen Coreagentien zur Reaktion mit Bismaleimiden für die Herstellung von Bis-maleimidharzen umfassen 0,0-Diallylbisphenol A, das die Struktur
besitzt, N-Vinyl-2-pyrrolidinon, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Divinylbenzol, Dicyclopentadienyl-dienylacrylat, Dicyclopentadienyl-oxyethylacrylat, Vinylcyclohexen-monoepoxid, 1,4-Butandiol-divinylether, 1,4-Dihydroxy-2-buten, Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, p-Phenylstyrol, tert. -Butylstyrol, Phenylvinylether, ungesättigte Polyester, Vinylesterharze und dergl.
Bevorzugte flüssige Coreagentien umfassen 0,0'-Diallylbisphenol A, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Triallylisocyanurat, Divinylbenzol und Ethylenglykol-dimethacrylat.
Andere flüssige Coreagentien umfassen Epoxyharze, die eine oder mehrere Epoxygruppen der folgenden Formel
aufweisen. Die Epoxygruppen können endständige Epoxygruppen oder innere Epoxygruppen sein. Die Epoxide sind von zwei allgemeinen Typen: Polyglycidylverbindungen oder Produkte, die sich von der Epoxidation von Dienen oder Polyenen ableiten. Polyglycidylverbindungen enthalten eine Vielzahl von 1,2-Epoxidgruppen, die sich von der Reaktion einer polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Überschuß an Epihalohydrin unter basischen Bedingungen ableiten. Ist die aktive Wasserstoffverbindung ein mehrwertiger Alkohol oder mehrwertiges Phenol, enthält das entstandene Epoxidharz Glycidylethergruppen. Eine bevorzugte Gruppe der Polyglycidylverbindungen wird über Kondensationsreaktionen mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, auch als Bisphenol A bekannt, hergestellt und besitzt Strukturen, wie I
worin n einen Wert von etwa 0 bis etwa 15 besitzt. Diese Epoxide sind Bisphenol A-Epoxyharze. Sie sind im Handel unter den Handelsbezeichnungen, wie "Epon 828", "Epon 1001" und "Epon 1009" von Shell Chemical Co. und "DER 331" und "DER 334" von Dow Chemical Co. erhältlich. Am meisten bevorzugte Bisphenol A-Epoxyharze besitzen einen "n"-Wert zwischen 0 und 10.
Polyepoxide, die Polyglycidylether von 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, Phenolphthalein, Resorcin, 4,2'-Biphenol oder Tris-(4-hydroxyphenyl)- methan und dergl. sind, sind auch bei der Erfindung verwendbar. Zusätzlich können auch EPON 1031 [ein Tetraglycidyl-Derivat von 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)ethan der Shell Chemical Company] und Apogen 101 (ein methyloliertes Bisphenol A-Harz der Schaefer Chemical Co.) verwendet werden. Halogenierte Polyglycidyl-Verbindungen, wie D.E.R. 542 (ein bromiertes Bisphenol A- Epoxyharz der Dow Chemical Company), sind ebenfalls verwendbar. Andere geeignete Epoxyharze umfassen Polyepoxide, hergestellt aus Polyolen, wie Pentaerythrit, Glycerin, Butandiol oder Trimethylolpropan und ein Epihalohydrin.
Polyglycidyl-Derivate von Phenol-Formaldehyd-Novolaken, wie II, worin n = 0,1 bis 8, und Cresol-Formaldehyd- Novolaken, wie III, worin n = 0,1 bis 8, sind ebenfalls verwendbar.
Die ersteren sind im Handel als D.E.N. 431, D.E.N. 438 und D.E.N. 485 von Dow Chemical Company erhältlich. Die letzteren sind als beispielsweise ECN 1235, ECN 1273 und ECN 1299 (erhalten von Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, NY) verfügbar. Andere epoxidierte Novolake, wie SU-8 (erhalten von Celanese Polymer Specialties Company, Louisville, KY) sind ebenfalls geeignet.
Andere polyfunktionelle aktive Wasserstoffverbindungen außer den Phenolen und Alkoholen können verwendet werden, um die Polyglycidyl-Addukte, welche als reaktive Comonomere bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, herzustellen. Sie umfassen Amine, Aminoalkohole und Polycarbonsäuren.
Von Aminen abgeleitete Addukte umfassen N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidylxylylendiamin (d.h. IV), N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis- (methylamino)-cyclohexan (d.h. V), N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl-methan (d.h. VI), N,H,N',N'- Tetraglycidyl-3,3'-diaminodiphenyl-sulfon und N,N'-Dimethyl-N,N'-diglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl-methan. Im Handel erhältliche Harze dieses Typs umfassen Glyamine 135 und Glyamine 125 (erhalten von F.I.C. Corporation, San Francisco, CA), Araldite MY-720 (erhalten von Ciba- Geigy Corporation) und PGA-X und PGA-C (erhalten von The Sherwin-Williams Co., Chicago, Illinois).
Geeignete, sich von Aminoalkoholen ableitende Polyglycidyl-Addukte umfassen O,N,N-Triglycidyl-4-aminophenol, erhältlich als Araldite 0500 oder Araldite 0510 (erhalten von Ciba-Geigy Coporation), und O,N,DT-Triglycidyl- 3-aminophenol (erhältlich als Glyamine 115 von F.I.C. Corporation).
Ebenfalls für die Verwendung als reaktive Comonomere geeignet sind die Glycidylester der Carbonsäuren. Solche Glycidylester umfassen beispielsweise Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidylisophthalat und Diglycidyladipat. Es können auch Polyepoxide verwendet werden, wie Triglycidylcyanurate und -isocyanurate, N,N-Diglycidyloxamide, N,N'-Diglycidyl-Derivate von Hydantoinen, wie "XB 2793" (erhalten von Ciba Geigy Corporation), Diglycidylester von cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und Polyglycidylthioether von Polythiolen.
Andere reaktive, Epoxy enthaltende Materialien sind Copolymere von Acrylsäureestern des Glycidols, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele für solche Copolymere sind 1:1 Styrol-Glycidylmethacrylat, 1:1 Methylmethacrylat:Glycidylacrylat und 62,5:24: 13,5 Methylmethacrylat:Ethylacrylat:Glycidylmethacrylat.
Epoxy-Funktionalität enthaltende Siliconharze, z.B. 2,4,6,8,10-Pentakis-[3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl]-2,4, 6,8,10-pentamethyl-cyclopentasiloxan und der Diglycidylether von 1,3-Bis-(3-hydroxypropyl)-tetramethyldisiloxan), sind auch verwendbar.
Die zweite Gruppe der Epoxyharze wird durch Epoxidierung von Dienen oder Polyenen hergestellt. Harze dieses Typs umfassen Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, VII,
Reaktionsprodukte von VII mit Ethylenglykol, die in der US-PS 3 398 102 beschrieben werden, 5(6)-Glycidyl-2- (1,2-epoxyethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, VIII, und Dicyclopentadien-diepoxid. Handelsbeispiele dieser Epoxide umfassen Vinylcyclohexen-dioxid, z.B. "ERL-4206" (erhalten von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexan-carboxylat, z.B. "ERL-4221" (erhalten von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl- 3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat, z.B. "ERL-4201" (erhalten von Union Carbide Corp.), Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, z.B. "ERL-4289" (erhalten von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid, z.B. "ERL-4269" (erhalten von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)-cyclohexanmetadioxan, z.B. "ERL-4234" (erhalten von Union Carbide Corp.) und epoxidiertes Polybutadien, z.B. "0xiron 2001" (erhalten von FMC Corp.).
Weitere geeignete reaktive, cycloaliphatische Epoxide umfassen solche, die in den US-PSen 2 750 395; 2 890 194 und 3 318 822, welche vorliegend durch Bezugnahme mitumfaßt sind, beschrieben werden, und die folgenden:
Andere geeignete Epoxide umfassen:
worin n für 1 bis 4 steht, m für (5-n) steht und R&sup9; Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
Die bevorzugten Epoxyharze sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-xylylendiamin, N,N, N',N'-Tetraglycidyl-methylendianilin, O,N,N-Triglycidyl- 4-aminophenol und O,N,N-Triglycidyl-3-aminophenol.
Werden Epoxyharze verwendet, kann es wünschenswert sein, ein aromatische Diamin zu der Formulierung zuzugeben. Das Diamin sollte ein geringes Reaktivitätsniveau gegenüber dem Epoxyharz und dem Bis-maleimid bei Raumtemperatur aufweisen. Geeignete Polyamin-Härter für die Verwendung in Epoxyharzsystemen umfassen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminobenzophenon, m- Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Diethylentriamin und dergl. Eine Stöchiometrie von 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5,Aquivalenten von -NH je Äquivalent 1,2-Epoxidgruppe kann verwendet werden.
Das Epoxyharzsystem kann zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, um die Härtungsgeschwindigkeit der Epoxy plus Amin-Reaktion zu erhöhen. Beschleuniger,die vorliegend verwendet werden können, umfassen Lewissäuren; Aminkomplexe, wie BF&sub3;.Monoethylamin, BF&sub3;.Piperidin, BF&sub3;.2- Methylimidazol; Amine, wie Imidazol und dessen Derivate, wie 4-Ethyl-2-methylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol; N,N-Dimethylbenzylamin; Säuresalzen von tertiären Aminen, wie p-Toluolsulfonsäure; Imidazolkomplexe, Salze von Trifluormethan-sulfonsäure, wie FC-520 (erhalten von 3M Company), Organophosphoniumhalogenide und Dicyandiamid. Wird er verwendet, kann der Beschleuniger 1 bis 6 Gew.% der Epoxykomponente betragen.
Die wärmehärtenden Harze können auch Verbindungen mit einer oder mehreren Cyanatestergruppen enthalten.
Unter Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens einer Cyanatgruppe in ihrem Molekül zu verstehen. Der Cyanatester wird durch die Formel
R¹&sup0;-(O-C N)g
wiedergegeben, worin R¹&sup0; ein von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleiteter Rest, ausgewählt unter Benzol, Biphenyl und Naphthalin, oder ein Rest, abgeleitet von einer Verbindung, worin zumindest zwei Benzolringe aneinander über ein Brückenglied gebunden sind, ausgewählt unter
worin R¹¹ und R¹² gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
-O-, -CH&sub2;OCH&sub2;-, -S-, - -, -O- -O-, - -, - -, -O- -O und -O- -O-
ist; wobei der aromatische Rest R¹&sup0; gegebenenfalls durch einen Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt unter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom; g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden ist.
Beispiele für den Cyanatester umfassen Cyanatobenzol, Dicyanatobenzol; 1,3,5-Tricyanatobenzol; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin; 1,3,6-Tricyanatonaphthalin; 4,4'-Dicyanatobiphenyl; Bis-(4-cyanatophenyl)-methan; 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan; Bis-(4-cyanatophenyl)- ether; Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether; Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon; Bis-(4-cyanatophenyl)-phosphit; Bis-(4- cyanatophenyl)-phosphat; Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)- methan; cyanatiertes Novolak, abgeleitet von Novolak, Polycarbonatoligomeres vom cyanatierten Bisphenol-Typ, abgeleitet vom Polycarbonatoligomerem des Bisphenol- Typs,und Mischungen hiervon.
Mischungen von Bis-maleimiden, Epoxyharzsystemen und Verbindungen mit einer oder mehreren Cyanatestergruppen können bei der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Mischungen sind (i) Bis-maleimidharz/Epoxyharz-Systemmischungen, (ii) Epoxyharze/Cyanatester-Verbindungen und (iii) Bis-maleimidharze/Cyanatester-Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können gegebenenfalls eine geringe Menge eines thermoplastischen Polymeren enthalten. Diese Materialien besitzen günstige Wirkungen auf die Viskosität und die Filmfestigkeitscharakteristiken der Bismaleimid/reaktives Comonomer-Mischung.
Die bei dieser Erfindung verwendeten thermoplastischen Polymeren umfassen Polyarylether der Formel IX, die in den US-PSen 4 108 837 und 4 175 175 beschrieben werden:
worin R¹³ ein Rest eines zweiwertigen Phenols, wie Bisphenol A, Hydrochinon, Resorcin, 4,4-Biphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxy-3',3',5,5'-tetramethyldiphenylsulfon und dergl., ist, R¹&sup4; ein Rest einer Benzenoidverbindung ist, die gegenüber nucleophilen, aromotischen Substitutionsreaktionen zugänglich ist, wie 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4,'-Difluorbenzophenon und dergl. Der Durchschnittswert von n beträgt von etwa 8 bis etwa 120.
Andere geeignete Polyarylether werden in der US-PS 3 332 209 beschrieben.
Ebenfalls verwendbar sind Polyhydroxyether der Formel
(O - R¹&sup5; - O - CH&sub2; - - CH
worin R¹&sup5; für einen cycloaliphatischen oder aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und der Durchschnittswert von n zwischen etwa 8 und etwa 300 liegt; und Polycarbonate, wie diejenigen, basierend auf Bisphenol A, Tetramethyl-bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylsulfon, Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'- tetramethyl-diphenylsulfid, 4,4'-Biphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, Phenolphthalein, 2,2,4,4-Tetramethyl- 1,3-cyclobutandiol und dergl. Andere geeignete Thermoplasten umfassen Poly-( &epsi;-caprolacton); Polybutadien; Polybutadien/Acrylnitril-Copolymere einschließlich derjenigen, die gegebenenfalls Amin-, Carboxyl-, Hydroxy- oder -SH-Gruppen enthalten; Polyester, wie Poly-(butylenterephthalat); Poly-(ethylenterephthalat); Polyetheromide, wie die Ultem-Harze (erhalten von der General Electric Company); Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,12 und Trogamid T (erhalten von Dynamit Nobel Corporation); Poly- (amidimide), wie Torlon Poly-(amidimid) (erhalten von Amoco Chemical Corporation, Napierville, IL); Polyolefine, Polyethylenoxid; Poly-(butylmethacrylat); schlagfest-modifiziertes Polystyrol; sulfoniertes Polyethylen; Polyacrylate, wie diejenigen, die sich von Bisphenol A und Isophthal- und Terephthalsäure ableiten; Poly-(2,6- dimethylphenylenoxid); Polyvinylchlorid und dessen Copolymere; Polyacetale; Polyphenylensulfid und dergl.
Poly-(vinylacetat) und Copolymere von Vinylacetat mit anderen Vinyl- und Acrylmonomeren können auch verwendet werden. Thermoplasten, wie Low Profile Additive, z.B. LP-40A, können ebenfalls eingesetzt werden.
Die wärmehärtende Bismaleimidharzzusammensetzung sollte zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 98%, Bismaleimid; 1 bis etwa 60 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 40%, flüssiges Coreagens oder Mischungen von Coreagentien, umfassend Moleküle mit einer oder mehreren Amino-, Epoxy- oder Cyanatgruppen und dergl., wie vorstehend beschrieben; 1 bis etwa 40%, vorzugsweise 2 bis 30%, anderer Additive, wie thermoplastische Polymere, enthalten.
Die Kohlenstoff-Faser-Menge in dem Verbundmaterial beträgt zwischen etwa 10 und etwa 90 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 85 Gew. %.
Zusätzliche Komponenten in der Zusammensetzung können Initiatoren für die Vinylpolymerisation, wie Di-tert.- butylperoxid, Dicumylperoxid, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan, Azo-bis-isobutyronitril und dergl., umfassen. Der Initiator umfaßt von 0 bis 3 Gew.% der Gesamtzusammensetzung.
Inhibitoren für die Vinylpolymerisationen können ebenfalls verwendet werden. Sie umfassen Hydrochinon, tert.- Butylhydrochinon, Benzochinong, f-Methoxyphenol und 4- Nitro-m-cresol. Inhibitoren sind in Mengen von 0 bis 2 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Indem man ein geeignetes, reaktives Comonomeres mit irgendeinem oder einer Mischung der vorstehend beschriebenen Bis-maleimide umsetzt, kann ein Matrixharz mit den physikalischen Eigenschaften, welche für die Verwendung bei einem herkömmlichen Verfahren zur Prepreg-Herstellung erforderlich sind, erhalten und mit erfindungsgemäß oberflächenbehandelten Fasern zur Herstellung einer präimprägnierten Verstärkung kombiniert werden.
Die präimprägnierte Verstärkung kann nach verschiedenen, aus dem Stand der Technik bekannten Techniken, wie Naßwindung oder Heißschmelzen, hergestellt werden. Bei einer Methode zur Herstellung eines imprägnierten Kabels oder eines nichtgerichteten Bandes wird die Faser in ein Bad der Harzmischung eingebracht. Ein nicht-reaktives, flüchtiges Lösungsmittel, wie Methylethylketon, kann gegebenenfalls in das Harzbad zur Herabsetzung der Viskosität eingeschlossen sein. Nach der Imprägnierung wird die Verstärkung durch eine Ziehdüse zur Entfernung überschüssigen Harzes geleitet, zwischen Releasepapierlagen schichtenweise angeordnet, durch einen Satz erhitzter Walzen geleitet, abgekühlt und auf einer Spule aufgenommen. Es kann innerhalb weniger Tage verwendet oder Monate bei 0ºF (-17,78ºC) aufbewahrt werden.
Verbundmaterialien können hergestellt werden, indem man präimprägnierte Verstärkungen unter Verwendung von Wärme und gegebenenfalls Druck härtet. Vakuumsack/Autoklaven- Härtungen lassen sich mit diesen Zusammensetzungen gut durchführen. Laminate können ebenfalls über Naßschichten und anschließende Druckformung, Harztransferformung oder durch Harzinjektion, wie in der europäischen Patentanmeldung 0019149, veröffentlicht am 26.November 1980, beschrieben, hergestellt werden. Typische Härtungstemperaturen betragen 100ºF (37,78ºC) bis 500ºF (260ºC), vorzugsweise 180ºF (82,22ºC) bis 450ºF (232,22ºC).
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können als Luftfahrzeugteile, wie Tragflügelhäute, Tragflügel-zu-Körperverkleidungen, Bodenpaneele, Klappen, Radome; als Kraftfahrzeugteile, wie Hinterachswellen, Prellvorrichtungen und Sprungfedern; und als Druckgefäße, Tanks und Rohrleitungen verwendet werden. Sie sind auch einsetzbar für Schutzmäntel bei Militärfahrzeugen und Sportartikelanwendungen, wie Golfschläger, Tennisrackets und Angelruten.
Zusätzlich zu den Strukturfasern kann die Zusammensetzung auch teilchenförmige Füllstoffe enthalten, wie Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydrat, Glasmikrokügelchen, phenolische Thermosphären und Ruß. Bis zur Hälfte des Gewichts kann die Strukturfaser in der Zusammensetzung durch Füllstoff ersetzt sein. Thixotrope Mittel, wie pyrogenes Siliciumdioxid, können auch eingesetzt werden.

Beispiel 1

Nichtgeschlichtete und nicht-scherbehandelte Kohlenstoff- Faserproben, im Handel erhältlich in Kabeln mit etwa 12000 Fasern/Kabel von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung T-300, wurden elektrolytisch in einem Salpetersäurebad (konz.0,5M) und/oder einem Ammoniumhydroxidbad (konz.2,65M) behandelt unter Ausnahme der Kontrollfaser, die nicht in einem Bad behandelt wurde. Der Grad der Scherbehandlung wurde durch ESCA der nichtgeschlichteten Faser und durch Verbundmaterial EDS- Testung unter Verwendung eines Bis-maleimid-Matrixharzes, das aus einer Mischung von 54 Gew.Teilen Methylendianilin-bismaleimid und 46 Gew.Teilen 0,0-Diallylbisphenol A bestand, bestimmt. Die Polarität war in jedem Bad die gleiche. Die Verbundmaterialien wurden durch Aufeinanderschichtung von zehn Lagen mit Hilfe eines Heißschmelzverfahren hergestellten Prepreg hergestellt. Die vier zentralsten Lagen enthielten T-300 Kohlenstoff-Faser mit einem Faserflächengewicht von etwa 145 gm/m². Die anderen sechs äußeren Lagen (drei auf jeder Seite der vier zentralen Lagen) wurden mit T-40 Kohlenstoff-Faser (erhältlich von Union Carbide Corporation) mit einem Faserflächengewicht von etwa 136 gm/m² hergestellt. Sämtliche Verbundmaterialien waren Autoklaven-gehärtet und das Harz war ausgeschwitzt, um eine nominal gehärtete Verbundfaser-Volumenbeladung von 60% zu ergeben.
Die ESCA- und EDS-Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den linearen Geschwindigkeiten und Badspannungswerten angegeben. In der mit "Elektrolyt" bezeichneten Spalte bezeichnet "+" zwei getrennte Bäder. Tabelle I T-300 12k Scherbehandlung Elektrolyt Behandlungsgrad (Coul./g) Lineare Geschwindigkeit [Ft/min (m/min)] Strom (Ampere) 0 EDS(ksi) wie hergestellt Trocken** * zeigt die Polarität der Elektroden in dem Bad an ** über Nacht bei 180ºF (82,22ºC) getrocknet
Der Fachmann wird ohne weiteres entnehmen, daß bei den vorstehenden, beispielhaften Ausführungsformen zahlreiche Modifikationen möglich sind, ohne von der neuen Lehre und den Vorteilen dieser Erfindung wesentlich abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern, umfassend die folgenden Stufen:

(a) das Bewegen der Kohlenstoff-Faser als Anode durch ein erstes Elektrolysebad, welches eine wäßrige Lösung einer Sauerstoffsäure umfaßt, und hiernach

(b) das Bewegen der Kohlenstoff-Faser als Anode durch ein zweites Elektrolysebad, welches eine wäßrige Lösung einer Ammoniumverbindung umfaßt, wobei das Bad einen pH von zumindest etwa 8 aufweist und wobei Stufe (b) bei 0,5 bis 5 mA/cm² durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel eine Sauerstoffsäure, ausgewählt unter Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel in etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% vorliegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Oxidationsmittel in etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% vorliegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Ammoniumverbindung Ammoniumhydroxid ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Konzentration der Ammoniumbindung etwa 0,02 M bis etwa 5 M beträgt.

7. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstoff-Fasern gemäß Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen

(a) das Bewegen der Faser als Anode durch ein erstes Elektrolysebad, welches eine wäßrige Lösung von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% Salpetersäure umfaßt, und hieran anschließend

(b) das Bewegen der Faser als Anode durch ein zweites Elektrolysebad, umfassend etwa 0,2 bis etwa 5 M wäßriges Ammoniumhydroxid, wobei Stufe (b) bei 0,5 bis 5 mA/cm² durchgeführt wird.

8. Nach dem Verfahren von Anspruch 7 oberflächenbehandelte Kohlenstoff-Faser mit einem Oberflächenelementgehalt von zumindest 7% Sauerstoff und zumindest 4% Stickstoff.