DE3689869T2 - Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Laminaten daraus. - Google Patents
Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Laminaten daraus.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Epoxyharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Laminaten unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
- Bisher wurden Laminate zur Herstellung elektrischer gedruckter Schaltungen verwendet, die durch Imprägnieren eines Trägers oder Verstärken der Bahn mit einer Harzzusammensetzung hergestellt wurden, wobei die Bahn durch ein eine Harzzusammensetzung enthaltendes Bad (üblicherweise als Lack bezeichnet) hindurchgeführt wird und anschließend die imprägnierte Bahn durch eine Heizkammer geführt wird, wo jegliches Lösemittel entfernt und das Harz teilweise gehärtet oder weiterentwickelt wird. Eine oder mehrere Schichten der imprägnierten Bahn (üblicherweise als "Prepreg" bezeichnet) werden dann zwischen dünnen Schichten von elektrisch leitendem Material, wie Kupferfolie, unter Wärme und Druck angeordnet. Der entstehende Aufbau wird üblicherweise als elektrisches Laminat bezeichnet, das zu elektrischen Schaltkreisen weiterverarbeitet wird.
- Häufig wird zum Imprägnieren der verstärkenden Bahn ein Epoxyharz verwendet. Eine typische Epoxyharzlackzusammensetzung für solche Anwendungen enthält ein bromiertes Epoxyharz, hergestellt aus einem Diglycidylether von Bisphenol A und einem Tetrabrombishpenol A, Dicyandiamid als einen Härter oder Härtungsmittel, ein organisches Lösemittel, wie Aceton, und einen Beschleuniger. Leider müssen wegen der relativen Instabilität der Zusammensetzung das Epoxyharz, Härter, Lösemittel und Beschleuniger oder Katalysator kurz vor der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung miteinander gemischt werden. Zusätzlich ist das Dicyandiamidhärtungsmittel in organischer Flüssigkeit häufig sehr begrenzt löslich und neigt dazu, in der Lackzusammensetzung und/oder mit dem Lack hergestellten Prepreg auszukristallisieren. Um die gewünschte Löslichkeit aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, daß das Lösemittel aus einer relativ engen Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird und große Lösemittelmengen verwendet werden.
- Eine alternative Lackzusammensetzung zum Aufbringen auf die verstärkende Bahn zur Herstellung von elektrischen Laminaten enthält eine Mischung eines Diglycidylethers von Bishpenol A und entweder Bisphenol A oder Tetrabrombisphenol A, ein Dicyandiamidhärtungsmittel, ein Lösemittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger. Der Diglycidylether von Bisphenol A wird in situ umgesetzt mit dem Bisphenol A und/oder Tetrabrombisphenol A und Dicyandiamid während des Imprägnierens der verstärkenden Bahn und Kettenverlängerung des Harzes. Siehe beispielsweise US-A- 3,738,862. Leider müssen das Epoxyharz, das mehrwertige Phenol, Lösemittel und Härtungsmittel und Beschleuniger erneut erst kurz vor der Verwendung miteinander kombiniert werden, um ein Viskositätsanstieg oder Kristallisation des Härters in der Zusammensetzung zu vermeiden.
- Es wurde eine andere Zusammensetzung zur Verwendung zur Herstellung von elektrischen Laminaten vorgeschlagen. Diese Zusammensetzung enthält ein Epoxyharz, ein organisches Lösemittel, einen Härter aus Hexaalkylether von einem Hexamethylolmelamin und gegebenenfalls ein mehrwertiges Phenol und einen Beschleuniger. Obwohl die Zusammensetzung sich anders als bekannte Lackzusammensetzungen verhält, weist sie trotzdem im Laufe der Zeit einen Viskositätsanstieg auf.
- In allen Fällen weisen mit den beschriebenen gleiche Zusammensetzungen, die keine Beschleuniger enthalten, eine erhöhte Stabilität und daher eine längere Lebensdauer auf. Insbesondere wird die Zusammensetzung ohne Beschleuniger hergestellt und der Beschleuniger wird kurz vor der tatsächlichen Verwendung der Lackzusammensetzung zur Laminier-/Beschichtungsverarbeitung zugesetzt. Die Lebensdauer der Zusammensetzung ist jedoch nach wie vor begrenzt wegen des großen Anstieges der Viskosität der Zusammensetzung in einer relativ kurzen Zeit. Obwohl beispielsweise die Lebensdauer von den Feststoffgehalten und dem speziell verwendeten Lösemittel abhängt, besitzen Zusammensetzungen, die ein flüssiges Epoxyharz, wie den Diglycidylether von Bisphenol A, einen mehrwertigen Alkohol, wie Bisphenol A und Dicyandiamid enthalten, nur eine Lebensdauer von 2-3 Wochen, ehe die Viskosität der Zusammensetzung so ansteigt, daß die Zusammensetzung nicht mehr brauchbar ist oder daß Dicyandiamid aus der Lösung ausfällt.
- In WO-A-8 602 085 ist eine Epoxyharzzusammensetzung beschrieben, die ein Epoxyharz, ein organisches Lösemittel, einen anderen mehrwertigen phenolischen Härter als das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols und Hexaalkylethers von Hexamethylolmelamin und einen Stabilisator, wie p-Toluolsulfonat, enthält.
- Aus WO-A-8 503 515 ist eine Epoxyharzzusammensetzung bekannt, die ein Epoxyharz, ein organisches Lösemittel, einen mehrwertigen phenolischen Härter, wie das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols und gegebenenfalls ein einwertiges Phenol und einen Hexaalkylether von Methylolmelamin enthält. Die zusätzliche Verwendung eines Stabilisators ist nicht beschrieben.
- Beide Druckschriften sind Stand der Technik nach Artikel 51(3) EPÜ.
- In EP-A-0 097 979 ist eine Epoxyharzzusammensetzung beschrieben, enthaltend ein Epoxyharz, einen Viskositätsregler, das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols und eines Hexaalkylethers eines Methylolmelamins in relativen Mengen, um mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen für eine Alkoxygruppe zu schaffen. Weitere Zusätze, wie Stabilisatoren, sind erwähnt, jedoch nicht speziell beschrieben.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Epoxyharzzusammensetzung, die eine verlängerte Lebensdauer und verbesserte Wärmebeständigkeit aufweist, und daraus hergestellte Laminate zu schaffen.
- Die Aufgabe wird gelöst durch eine Epoxyharzzusammensetzung enthaltend:
- (i) ein Epoxyharz,
- (ii) ein organisches Lösemittel,
- (iii) einen Härter, der das Reaktionsprodukt ist von einem oder mehreren Hexaalkylethern von Hexamethylolmelamin der allgemeinen Formel
- in der jedes R individuell eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem oder mehreren mehrwertigen Phenolen oder einer Mischung von einem oder mehrwertigen Phenolen und einem oder mehreren einwertigen Phenolen, wobei das Hexamethylolmelamin und Phenol in einer ausreichenden Menge umgesetzt werden, um von 1,2 bis 1,95 reaktive phenolische Hydroxylgruppen für jede Alkoxygruppe zu schaffen,
- (iv) einen Stabilisator, der Phosphorsäure, schweflige Säure, Dialkyl-, Aryl-, Aralkylsulfonsäuren oder -sulfinsäuren, die bei 25ºC einen pk von 2,5 oder weniger aufweisen, ist, ausgenommen p-Toluolsulfonsäure, ihre Ester oder Säureanhydride oder die Ester oder Teilester von Schwefelsäure.
- Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf eine Epoxyharzzusammensetzung, die zur Herstellung elektrischer Laminate verwendet werden kann, die eine wesentlich verbesserte Stabilität aufweist und deshalb längere Lebensdauer hat als die für diesen Zweck verwendeten Epoxyharzzusammensetzungen des Standes der Technik. Speziell enthält die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung ein Epoxyharz, ein organisches Lösemittel, einen Härter, der das Reaktionsprodukt ist von ein oder mehreren Hexaalkylethern eines Hexamethylolmelamins mit ein oder mehreren mehrwertigen Phenolen oder einer Mischung von ein oder mehreren mehrwertigen Phenolen und ein oder mehreren einwertigen Phenolen und gegebenenfalls einem Bisphenol oder Bisphenolderivat und/oder einem Beschleuniger, wobei der Härter ein mehrwertiges Phenol ist und die Epoxyharzzusammensetzung weiterhin eine Säure enthält mit einem pKa von 2,5 oder weniger bei 25ºC oder ein Ester oder Anhydrid dieser Säure.
- Die Mitverwendung einer kleinen Menge der starken Säure oder eines Esters oder Anhydrids einer starken Säure in einer Lackzusammensetzung, die als Härter das spezielle mehrwertige Phenol enthält, führt zu einem Anstieg der Stabilität der Lackzusammensetzung. Es wurde gefunden, daß insbesondere die Viskosität der Zusammensetzung die die starke Säure oder ein Ester oder ein Anhydrid einer starken Säure enthält, erheblich langsamer ansteigt, als einer identische Zusammensetzung, die keine Säure, Ester oder Anhydrid enthält. Deshalb weisen die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen eine erheblich längere Lager- und Lebensdauer auf als die Zusammensetzungen des Standes der Technik.
- Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Laminate. Bei dem Verfahren werden folgende Schritte ausgeführt:
- (a) Imprägnieren einer verstärkenden Bahn mit der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung,
- (b) Erwärmen des so hergestellten Prepregs auf eine zum Härten des Epoxyharzes ausreichende Temperatur und
- (c) abschließendes Verarbeiten des Prepregs zu einem elektrischen Laminat durch Laminieren einer oder mehrerer Schichten des Prepregs mit einem elektrisch leitenden Material und Erwärmen des so hergestellten Laminats auf eine Temperatur von 130ºC bis 230ºC und Druck, variierend von 34 kPa bis 6,9 MPa. Wenn die Epoxyharzzusammensetzung zur Herstellung von elektrischen Laminaten verwendet wird, ist es vorteilhaft einen Beschleuniger für die Reaktion des Epoxyharzes mit dem Härter in die Zusammensetzung einzubringen, ehe die verstärkende Bahn mit der Zusammensetzung imprägniert wird. Weil der Beschleuniger dazu neigt, die Instabilität (beispielsweise Viskositätsanstieg) der Epoxyharzzusammensetzung zu beschleunigen, wird er vorzugsweise der Zusammensetzung kurz vor der Verwendung zugesetzt, so daß sich die Viskosität der Zusammensetzung nach der Zugabe des Beschleunigers nicht so stark erhöht, daß die Zusammensetzung für das Laminieren nicht mehr einsetzbar ist.
- Der Epoxyharzbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist üblicherweise eine Verbindung, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe aufweist. Im allgemeinen ist der Epoxyharzbestandteil gesättigt oder ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und kann ein oder mehrere nicht behindernde Substituenten aufweisen, wie Halogenatome, Phosphoratome, Hydroxylgruppen und Etherreste. Der Epoxyharzbestandteil kann monomer oder polymer sein.
- Solche Epoxyharze sind gut bekannter Stand der Technik und es wird darauf Bezug genommen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Epoxyharze sind beschrieben im Handbuch der Epoxyharze von H. Lee und K. Neville, veröffentlicht 1967 bei McGraw-Hill, New York, in Anlage 4-1, Seiten 4-35 bis 4-56 und US-A-2,633,458, 3,477,990 (insbesondere Spalte 2, Zeile 39 bis Spalte 4, Zeile 75); 3,821,243, 3,907,719; 3,975,397 und 4,071,477.
- Von besonderem Interesse für die Erfindung sind Epoxyharze, wie Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan (im allgemeinen Bisphenol A genannt) und 2,2-Bis(3,5- brom-4-hydroxyphenyl)propan (im allgemeinen Tetrabrombisphenol A genannt), die Glycidylether von Novolac-Harz, beispielsweise ein Phenolaldehydkondensat der Formel:
- in der R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 0-10 ist und die Glycidylether von Tris(phenol), das sind
- wie sie in US-A-4,395,496 beschrieben sind. Weiterhin können auch Mischungen von ein oder mehreren Epoxyharzen für die Erfindung verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Epoxyharze sind die flüssigen Glycidylpolyether von Bisphenol A, die Glycidylpolyether von Tetrabrombisphenol A und Mischungen derselben.
- Die Epoxyharzzusammensetzung enthält im allgemeinen von 5-50, vorzugsweise 15-40 Gew.% des Epoxyharzes, wobei sich die Gewichtsprozente auf Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beziehen, die üblicherweise organische Flüssigkeiten enthalten, in denen das Epoxyharz und der mehrwertige phenolische Härter löslich sind und die ausreichend flüchtig sind, so daß sie aus der Epoxyharzzusammensetzung vor und/oder während der Kettenverlängerung und/oder dem Härten entweichen.
- Beispiele solcher organischen Flüssigkeiten sind zahlreiche Glykolether wie Ethylenglykol, Monomethylether oder Propylenglykolmonomethylether und Ester derselben, wie Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylethylketon, Aceton und Methylisopropylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol oder Mischungen derselben. Von diesen Lösemitteln sind für die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon oder Mischungen dieser Ketone untereinander oder mit ein oder mehreren anderen Lösemitteln bevorzugt.
- Die besonders vorteilhaft in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung verwendete Menge an Lösemittel hängt von zahlreichen Faktoren ab einschließlich dem speziellen Lösemittel, dem mehrwertigen phenolischen Härter und dem verwendeten Epoxyharz, den gewünschten Eigenschaften der Epoxyharzzusammensetzung (beispielsweise gewünschte Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung und gewünschte Harzaufnahme der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Lösemittel sind Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon oder Mischungen dieser Ketone miteinander oder mit ein oder mehreren anderen Lösemitteln.
- Die in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung besonders vorteilhaft verwendete Menge von Lösemittel hängt von zahlreichen Faktoren ab, dem speziellen Lösemittel, dem mehrwertigen phenolischen Härter und dem verwendeten Epoxyharz, den gewünschten Eigenschaften der Epoxyharzzusammensetzung (z. B. der gewünschten Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung und der gewünschten Harzaufnahme der Zusammensetzung durch die verstärkende Bahn). Besonders vorteilhaft weist die Zusammensetzung eine Viskosität von 50-1000 Millipascal x Sekunden (mPa·s) auf, gemessen bei 25ºC mit einem Brookfield-Viskosimeter, Typ RVT bei 20 UpM und der geeigneten Spindel. Im allgemeinen liegt die Lösemittelmenge im Bereich von 10-80, vorzugsweise von 10-60 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Epoxyharzzusammensetzung, der Rest sind nichtflüchtige Bestandteile (Menge der anderen neben Lösemittel vorhandenen Gesamtfeststoffe). Besonders bevorzugt enthält die Epoxyharzzusammensetzung von 15-40 Gew.% des Lösemittels und von 85-60 Gew.% nichtflüchtige Bestandteile.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der verwendete mehrwertige phenolische Härter das Reaktionsprodukt eines Hexaalkylethers eines Hexamethylolmelamins mit ein oder mehreren mehrwertigen Phenolen oder der Mischung von ein oder mehreren mehrwertigen Phenolen und ein oder mehreren einwertigen Phenolen, wobei die phenolische(n) Verbindung(en) und Hexaalkylether von Hexamethylolmelamin in einer ausreichenden Menge umgesetzt werden, um 1,2 bis 1,95 reaktive phenolische Hydroxylgruppen für jede Alkoxygruppe zu schaffen. Die unter Verwendung dieses mehrwertigen phenolischen Härters hergestellte Epoxyharzzusammensetzung weist ausgezeichnete Eigenschaften auf.
- Insbesondere weisen die Zusammensetzungen eine höhere Glasübergangstemperatur auf als eine Epoxyharzzusammensetzung, die unter Verwendung eines Dicyanamidhärters hergestellt ist, beispielsweise bis zu und über 160ºC. Weiterhin ist der mehrwertige phenolische Härterbestandteil in den meisten üblichen organischen Lösemitteln, die zur Herstellung elektrischer Laminate verwendet werden, löslich und die bei Verwendung von Dicyandiamidhärter auftretenden Kristallisationsprobleme sind tatsächlich beseitigt.
- Der Hexaalkylether eines Hexamethylolmelamins, der vorzugsweise als mehrwertiger phenolischer Härter verwendet wird, genügt der allgemeinen Formel
- in der jedes R individuell eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Hexaalkylether von Hexamethylolmelamin sind Hexamethoxymethylmelamin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexaisopropoxymethylmelamin, Hexa-1- butoxymethylmelamin und Hexaisobutoxymethylmelamin. Mischungen von 2 oder mehreren Hexaalkylethern von Hexamethylolmelamin können ebenso verwendet werden. Hexamethoxymethylmelamin ist am meisten bevorzugt.
- Die mehrwertigen Phenole, die besonders vorteilhaft zur Herstellung des mehrwertigen phenolischen Härters verwendet werden, sind mehrwertige phenolische Verbindungen mit 2-6 phenolischen Hydroxylgruppen und 6-30 Kohlenstoffatomen.
- Die erfindungsgemäß bevorzugten mehrwertigen Phenole genügen der Formel
- in der A Sauerstoff, Schwefel, -S-S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine kovalente Bindung ist, jedes X ist unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen und n hat einen Wert von 0 oder 1. Besonders bevorzugt ist A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und jedes X ist Wasserstoff. Mischungen von zwei oder mehrerer mehrwertiger Phenole können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin kann zur Herstellung des Härters eine Mischung von ein oder mehreren mehrwertigen Phenolen mit ein oder mehreren einwertigen Phenolen, wie p-tertiär Butylphenol oder Nonylphenol ebenso verwendet werden. Wenn eine Mischung von mehrwertigen und einwertigen Phenolen verwendet wird, enthält die Mischung vorteilhafterweise eine kleinere Menge des einwertigen Phenols. Vorzugsweise ist das einwertige Phenol vorhanden mit weniger als 25 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der einwertigen und mehrwertigen Phenole. Das besonders bevorzugte Phenol ist ein zweiwertiges Phenol, insbesondere 2,2-Bis(4)hydroxyphenyl)propan, das üblicherweise als Bisphenol A (BPA) bezeichnet wird.
- Der mehrwertige phenolische Härter wird hergestellt durch Umsetzen des Phenols mit dem Hexaalkylether von Hexamethylolmelamin unter Verwendung solcher Mengen der Reaktanten, das von 1,2 bis 1,95 phenolische Hydroxylgruppen für jede Alkoxygruppe geschaffen werden. Das Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen beeinflußt die Eigenschaften der Epoxyharzzusammensetzung und der daraus hergestellten Laminate. Beispielsweise weisen die mit den beanspruchten niedrigen Verhältnissen von phenolischen Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen hergestellte Epoxyharzzusammensetzung und die daraus hergestellten Laminate im allgemeinen überragende Wärmebeständigkeit (beispielsweise höhere Glasübergangstemperatur) und andere verbesserte Eigenschaften auf. Die Lackzusammensetzung und die daraus hergestellten Laminate weisen im allgemeinen die besonders bevorzugten Eigenschaften auf, wenn bei der Herstellung ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen von 1,2 bis 1,95 phenolischen Hydroxylgruppen für jede Alkoxygruppe geschaffen wird. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen von 1,4 : 1 bis 1,9 : 1.
- Wenn die Reaktion unter den Bedingungen ausgeführt wird, wie es in US-A-4,393,181 beschrieben ist, entsteht üblicherweise ein geliertes Material, das vor der gewünschten Umsetzung des Hexaalkylethers von Hexamethylolmelamin in den meisten organischen Flüssigkeiten unlöslich ist. Um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das in organischer Flüssigkeit wesentlich besser löslich ist, ist es zur Herstellung des Reaktionsproduktes bevorzugt, das Phenol mit dem Hexaalkylether von Hexamethylolmelamin in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators (z. B. einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure, wie Oxalsäure) unter Verwendung eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels, in dem das Phenol und die Hexamethylolreaktanten und ihre Reaktionsprodukte löslich sind, umzusetzen, beispielsweise in einem niederen Keton, wie Methylethylketon. Das organische flüssige Reaktionsverdünnungsmittel wird vorteilhafterweise in Mengen von 5-80% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung einschließlich flüchtiger und nichtflüchtiger Bestandteile und des Katalysators in einer Menge von 0,01-2 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht des Phenols und des Hexaalkylethers von Hexamethylolmelamin.
- Das beschriebene Umsetzungsverfahren wird besonders vorteilhaft verwendet zur Herstellung des mehrwertigen phenolischen Härters mit einem der aufgeführten Verhältnisse von phenolischen Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen, es ist jedoch besonders geeignet zur Herstellung des mehrwertigen phenolischen Härters mit den bevorzugten niedrigen Verhältnissen. Die Umsetzung wird vorteilhaft ausgeführt bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise von 18ºC bis 250ºC, ganz besonders bevorzugt von 100ºC bis 220ºC. Die Reaktion wird besonders vorteilhaft bis zur vollständigen Umsetzung gebracht, was sich am Aufhören der Entwicklung von einwertigem Alkohol aus der entsprechenden Alkoxidgruppe zeigt.
- Nach vollständiger Umsetzung des Hexaalkylethers von Hexamethylolmelamin und Phenol kann das Reaktionsprodukt anschließend aus dem organischen flüssigen Reaktionsverdünnungsmittel durch Verdampfen des Reaktionsverdünnungsmittels gewonnen werden. Weil das organische flüssige Reaktionsverdünnungsmittel üblicherweise als Lösemittel oder als ein Bestandteil des Lösemittels für die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung verwendet wird, ist im allgemeinen die Gewinnung nicht notwendig oder erwünscht.
- Die Menge des für die erfindungsgemäße Epoxyharzlackzusammensetzung verwendeten mehrwertigen phenolischen Härters hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie dem speziellen mehrwertigen phenolischen Härter und dem verwendeten Epoxyharz und den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung und der speziellen Endverwendung. Im allgemeinen wird der Anteil des mehrwertigen phenolischen Härters in der Epoxyharzzusammensetzung so gewählt, daß die gehärtete Epoxyharzzusammensetzung die maximale Glasübergangstemperatur aufweist. Im allgemeinen schwanken die Mengen so, daß das Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen phenolischen Härter zu Epoxygruppen im Epoxyharzbestandteil der Lackzusammensetzung von 0.5 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung von 0,8 bis 1,2 phenolische Hydroxylgruppen für jede Epoxygruppe.
- Vorzugsweise behält die Zusammensetzung von 0,8 bis 1,2 phenolische Hydroxylgruppen für jede Epoxygruppe.
- Erfindungsgemäß wird die Stabilität der Epoxyharzzusammensetzung verbessert durch Zusatz einer Säure mit einem pka-Wert von kleiner als 2,5 oder einem Ester oder einem Anhydrid der Säure zur Zusammensetzung. Beispiele solcher Säuren sind anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, schweflige Säure, Ester anorganischer Säuren, Halbester und Teilester, wie Dimethylsulfat und Monomethylsulfat, Anhydride anorganischer Säuren, wie Phosphorsäureanhydrid (P&sub2;O&sub5; oder P&sub4;O&sub1;&sub0;), Halbester und Partialester von Schwefelsäure, starke organische Säuren, ihre Ester und Anhydride, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäuren oder -Sulfinsäuren, wie Methyl- oder Ethyl-p- toluolsulfonat, Methyl- oder Ethyl-p-toluolsulfonat und p-Toluolsulfonsäureanhydrid. Von den zuvor beschriebenen Verbindungen werden bevorzugt als Stabilisator die Alkyl- Aryl- und Aralkylsulfonsäuren und die Alkyl-, Aryl-, Aralkylsulfonate verwendet. Besonders bevorzugt ist Methyl-p-toluolsulfonat.
- Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die starke Säure oder ihr Ester oder ihr Anhydrid in einer stabilisierenden Menge verwendet. Stabilisierende Menge ist diejenige, bei der die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung, die die Säure, den Ester oder das Anhydrid enthält mit einer geringeren Geschwindigkeit ansteigt als bei der gleichen Epoxyharzzusammensetzung ohne Säure, Ester oder Anhydrid. Obwohl die Mengen der Säure, des Esters oder des Anhydrids, die erforderlich sind, um die gewünschte Wirkung auf die Stabilität der Epoxyharzzusammensetzung auszuüben, von der verwendeten speziellen Säure, dem Ester oder Anhydrid ebenso wie vom speziellen Epoxyharz, dem mehrwertigen phenolischen Härter und dem verwendeten organischen Lösemittel und den Mengen jeder Bestandteile abhängt, wird die Säure, der Ester oder das Anhydrid im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der Epoxyharzzusammensetzung, einschließlich flüchtiger und nichtflüchtiger Bestandteile eingesetzt. Vorzugsweise wird die Säure, der Ester oder das Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.%, verwendet.
- Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung enthält gegebenenfalls ein Bisphenol oder ein Bisphenolderivat und/oder einen Beschleuniger. Das Bisphenol oder Bisphenolderivat, das, falls es in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden ist, ist vorzugsweise das Bisphenol oder Bisphenolderivat, das für die Umsetzung mit dem Hexaalkylether von Hexamethylolmelamin zur Herstellung des Härters verwendet wurde. Die bevorzugten Bisphenol e oder Bisphenolderivate sind diese der Strukturformel I, in der A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist mit 1-8 Kohlenstoffatomen und jedes X unabhängig Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff oder Brom ist. Die am meisten bevorzugten Bisphenole oder Bisphenolderivate sind diese, bei denen A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe von 1-6 Kohlenstoffatomen ist und jedes X unabhängig Wasserstoff oder Brom ist, wobei mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier der X Brom sind. Die Menge des verwendeten Bisphenols oder Bisphenolderivates hängt im allgemeinen von dem speziellen Härter, dem Epoxyharz und dem gegebenenfalls verwendeten Beschleuniger und den gewünschten Eigenschaften desgehärteten Harzes ab. Wenn eingesetzt, wird das Bisphenol oder Bisphenolderivat im allgemeinen in Mengen von 5-60 Gew.% eingesetzt, bezogen auf Gesamtgewicht der Epoxyharzzusammensetzung einschließlich flüchtiger und nichtflüchtiger Bestandteile. Vorzugsweise wird das Bisphenol oder Bisphenolderivat in einer Menge von 20-50, ganz besonders bevorzugt von 25-50 Gew.%, eingesetzt.
- Beispiele für Beschleuniger für die Umsetzung zwischen dem mehrwertigen phenolischen Härter und dem Epoxyharz sind Zinnsalze von Monocarbonsäuren, wie Zinnoktoat und Zinnlaurat, zahlreiche Alkalisalze, wie Lithiumbenzoat, verschiedene heterocyclische Verbindungen, wie Imidazolverbindungen und Salze derselben, tertiäre Aminborate und tertiäre Amine. Geeignete heterocyclische Verbindungen sind im allgemeinen die Verbindungen, die im heterocyclischen Ring eine substituierte C=N-C-Gruppe und eine sekundäre Aminogruppe enthalten, beispielsweise eine =N-H-Gruppe, einschließlich Imidazolen, wie den substituierten Imidazolen und Benzimidazolen der allgemeinen Formeln
- in der jedes R'' unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine organische Gruppe ist, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele von substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind Ester, Ether, Amide, Imide, Amine, Halogen und mercaptosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen. Vorzugsweise ist jedes R'' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
- Die bevorzugten Beschleuniger sind Imidazole, insbesondere die alkylsubstituierten Imidazole, wie Benzyldimethylamin. Der besonders bevorzugte Beschleuniger ist Benzyldimethylamin oder 2-Methylimidazol.
- Wenn der Beschleuniger verwendet wird, wird er im allgemeinen in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Reaktion zu katalysieren. Obwohl diese Mengen schwanken in Abhängigkeit von dem verwendeten Beschleuniger, Epoxyharz und mehrwertigen phenolischen Härter, werden die Beschleuniger im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht des Epoxyharzes und Härter eingesetzt. Vorzugsweise wird der Beschleuniger verwendet in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht des Epoxyharzes und des mehrwertigen phenolischen Härters.
- Im allgemeinen verringert die Anwesenheit des Beschleunigers die Stabilität und damit die Lebensdauer der Epoxyharzzusammensetzung. Deshalb wird der Beschleuniger, wenn er verwendet wird, erst vorteilhaft kurz vor der Verwendung der Epoxyharzzusammensetzung zur Herstellung von elektrischen Laminaten zugesetzt. Insbesondere werden das Epoxyharz, der Härter, organisches Lösemittel und starke Säure, oder der Ester oder das Anhydrid derselben und das mehrwertige Phenol, falls verwendet, zunächst kombiniert für Versand und Lagerung und der Beschleuniger der Zusammensetzung erst kurz vor Verwendung zugesetzt.
- Die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen sind insbesondere geeignet zur Imprägnierung von Geweben, Bahnen, Gewirken und Textilien einer Vielzahl unterschiedlicher Stoffe, wie Glas, Quarz, Kohlenstoff, Aramid und Borfasern für elektrische Laminate. Bei der Herstellung elektrischer Laminate werden üblicherweise Glasfasern verwendet und die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann besonders vorteilhaft damit eingesetzt werden.
- Die besonders bevorzugte Epoxyharzzusammensetzung enthält von 5-50, vorzugsweise 15-40 Gew.% Epoxyharz, von 5-40, vorzugsweise von 15-35 Gew.% mehrwertigen phenolischen Härter, von 20-30 Gew.% des organischen Lösemittels und von 25-50 Gew.% der Bisphenol oder Bisphenolderivate, wobei sich die Gewichtsprozente auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen, mit von 0,02 bis 2 Gew.% eines Beschleunigers, der anschließend der Zusammensetzung kurz vor der Verwendung zugesetzt wird, um eine Lackzusammensetzung auszubilden, die anschließend auf die verstärkende Bahn bei der Herstellung elektrischer Laminate aufgebracht wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung elektrischer Laminate wird die Lackzusammensetzung auf die verstärkende Bahn in der gewünschten Menge aufgebracht und die Bahn anschließend erwärmt, um das Epoxyharz in der Kette zu verlängern und/oder zu härten. Obwohl die Mengen der auf die verstärkende Bahn aufgebrachten Epoxyharzzusammensetzung von der verwendeten speziellen Bahn und der Epoxyharzzusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften des imprägnierten Gewebes und der daraus hergestellten elektrischen Laminate abhängt, wird die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung im allgemeinen auf die verstärkende Bahn in üblichen Mengen aufgebracht. Die Mengen schwanken von 30-70 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht der imprägnierten Bahn.
- Die imprägnierte Bahn oder Prepreg wird anschließend unter Verwendung üblicher Techniken weiter verarbeitet. Diese Techniken beinhalten Kettenverlängern und/oder Härten des Epoxyharzes durch Erwärmen der imprägnierten Bahn auf eine erhöhte Temperatur, wie beispielsweise von 100ºC bis 200ºC. Anschließend wird das Prepreg zu Laminaten verarbeitet durch Laminieren ein oder mehrerer Prepregs, die üblicherweise auf eine vorbestimmte Größe geschnitten sind, mit dünnen Schichten eines elektrisch leitenden Materials, wie einer Kupferfolie unter Verwendung erhöhter Temperaturen und Drucke. Üblicherweise variieren die Laminiertemperaturen von 130ºC bis 230ºC mit Drucken, die von 34 kPa bis 6,9 MPa schwanken.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben in den Beispielen auf Gewicht.
- Ein Doppelmantelreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rührer, Kondensator und Heiz- und Kühleinrichtungen wurde beschickt mit 25 Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Cymel® 303, erhältlich von American Cyanamid), 25 Teilen Ethylenglycolmonoethyletheracetat und 75 Teilen Bisphenol A. Diese Reaktionsmischung enthält 1,71 phenolische OH-Gruppen für jede Alkoxygruppe. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erwärmt. Wenn die Mischung diese Temperatur erreicht hatte, wurden 0,09 Teile Oxalsäuredihydrat als Katalysator zugesetzt. Die Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung wurde erhöht auf zwischen 110 und 115ºC, wobei zu dieser Zeit meßbare Mengen an Methanol anfingen abzudestillieren. Die Reaktionsmischung wurde langsam weitere zwei Stunden erwärmt auf zwischen 1420 und 145ºC, wobei weiter Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktion wurde auf dieser Temperatur für eine weitere Stunde gehalten. Am Ende dieser Zeit entwickelte sich aus der Reaktionsmischung kein Methanol mehr. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit 65,5 Teilen Methylethylketon verdünnt, um eine Lösung mit 55 Gew.Tl. Feststoffen zu erhalten.
- Bezogen auf Gesamtfeststoffe der erhaltenen Lösung war der Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 8,1 Gew.% oder 0,48 phenolische Hydroxyläquivalente pro 100 g Feststoff.
- Eine Epoxyharzlösung wurde hergestellt durch Mischen von 41,5 Teilen der so hergestellten mehrwertigen phenolischen Härterlösung (das sind 23 Teile fester Härter) mit 42 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem EEW zwischen 177 und 188 und einer Viskosität bei 25ºC zwischen 7 und 10 Pa·s, 35 Teilen Diglycidylether von Tetrabrombisphenol mit einem EEW zwischen 430 und 470 und 14 Teilen Methylethylketon und 0,15 Teilen Methyl-p- toluolsulfonat.
- Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 75%. Die Zusammensetzung wies eine Anfangsviskosität von 116 Millipaskal-Sekunden (mPa·s) auf, gemessen mit einem Canonfenske Kapillarviskosimeter.
- Zu 100 Teilen der erhaltenen Epoxyharzzusammensetzung wurden 0,2 Teile 2-Methylimidazol zugesetzt. Die erhaltene Lackzusammensetzung wurde verwendet zum Imprägnieren eines Glasgewebes Marglas 7628 mit Appretur 782. Dieses Gewebe ist ein industrielles Glasfasergewebe mit Glas für elektrische Zwecke, das mit einer Appretur 782 behandelt ist. Das Glasgewebe wurde imprägniert mit dem Lack in einer horizontalen Behandlungsanlage, so daß 180 g ( 10 g) der Harzzusammensetzung pro m² Gewebe aufgebracht wurden. Das imprägnierte Gewebe wurde dann bei Temperaturen zwischen 130 und 170ºC behandelt, um das Epoxyharz kettenzuverlängern und/oder zu härten. Die kettenverlängerten Prepregs wurden dann zu FR-S-Typ elektrischen Laminaten weiterverarbeitet, die zwei Lagen Kupferfolie und acht Lagen des kettenverlängerten Prepregs enthalten. Die Epoxyharze der Laminate wurden durch Erwärmen der Laminate auf 170ºC für 30 Min. gehärtet, wobei die Temperatur 90 Min. bei 170ºC gehalten wurde und anschließend mit Wasser 20 Min. abgekühlt wurde. Der Druck während der Härtung betrug 3922.7 kPa (40 kg/cm²).
- Die Glasübergangstemperatur des aus der beschriebenen Epoxyharzzusammensetzung hergestellten Laminats betrug 137ºC und die Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung, gemessen durch thermogravimetrische Analyse, betrug 275ºC. Weiterhin wurde der Widerstand der Laminate gegen Blasenbildung bestimmt. Die Bestimmung erfolgte durch Anordnen einer Reihe von Laminaten in einem auf 120ºC gehaltenen Wasserband in einem Autoklaven. Nach verschiedenen Zeiten der Alterung wurden 5 Laminate in ein Lötmittelbad bei 260ºC für 30 Sek. eingetaucht. Es wurde festgestellt, daß nach 90 Min. Alterung im Wasserbad keines der Laminate beim Anordnen in dem Lötbad versagte. Alle in dem Lötbad angeordneten Laminate versagten nach 180 Min. Alterung im Wasserbad.
- Zu Vergleichszwecken wurden Laminate hergestellt aus einer Standardepoxyharzlackzusammensetzung, die einen Dicyandiamidhärter enthält und die kommerziell weite Verwendung findet, mit einer Glasübergangstemperatur von 125-130ºC und einer Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung von 260ºC. Die unter Verwendung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Laminate mit dieser Lackzusammensetzung konnten im Wasserbad 30 Min. gealtert werden, ehe sie beim Einbringen in das Lötbad versagten. Sie konnten jedoch nur 60 Min. gealtert werden, ehe alle Proben beim Einbringen in das Lötbad versagten.
- Ein zweiter 100 Teile Anteil der erhaltenen Zusammensetzung, die kein Beschleuniger enthält, wurde bei Raumtemperatur gelagert. Nach einer Woche war die Viskosität der Zusammensetzung nur auf 120 mP·s angestiegen. Nach drei Wochen Lagerung war die Viskosität der Zusammensetzung nur auf 122 mPa·s angestiegen und nach zwölf Wochen betrug die Viskosität 248 mPa·s. Nach 18 Wochen Lagerung beim Raumtemperatur war die Viskosität der Zusammensetzung auf 450 mPa·s angestiegen.
- Eine Epoxyharzlösung wurde durch Mischen von 42 Teilen der zuvor hergestellten mehrwertigen phenolischen Härterlösung, (das sind 23 Teile fester Härter) mit 42 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem EEW zwischen 177 und 188 und einer Viskosität bei 25ºC zwischen 7 und 10 Pa·s, 35 Teilen eines Diglycidylethers von Tetrabrombisphenol A mit einem EEW zwischen 430 und 470 und 14 Teilen Methylethylketon und 0,17 Teilen Orthophosphorsäure hergestellt. Die Zusammensetzung wies eine anfängliche Viskosität von 180 Millipaskal-Sekunden (mPa·s) auf, gemessen mit einem Cannon-fenske Kapillar- Viskosimeter.
- Es wurde eine Epoxyharzzusammensetzung, die mit der von Beispiel 1 übereinstimmt, hergestellt, ausgenommen, daß die Zusammensetzung kein Methyl-p-toluolsulfonat enthält. Ein Teil dieser Zusammensetzung wurde verwendet zur Herstellung eines elektrischen Laminates unter Zugabe von 2-Methylimidazolon zur Zusammensetzung unmittelbar nach ihrer Herstellung und dann wurde die Zusammensetzung unmittelbar auf die verstärkende Bahn aufgebracht.
- Ein zweiter Teil der Epoxyharzzusammensetzung, die kein Sulfonat und keinen Beschleuniger enthält, wurde bei Raumtemperatur gelagert. Nach drei Wochen war die Viskosität der Zusammensetzung auf 145 mPa·s angestiegen. Nach zwölf Wochen Lagerung bei Raumtemperatur betrug die Viskosität der Zusammensetzung 370 mPa·s und nach 18 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur betrug die Viskosität 790 mPa·s.
- Die Viskosität der Zusammensetzungen, hergestellt in Beispielen 1, 2 und 3 und Vergleichsbeispiel A, wurde bei 22ºC während einer Zeit von 96 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle I Viskosität bei 22ºC Beispiel anfänglich Tage
- Tabelle I zeigt, daß der Viskositätsanstieg während 96 Tagen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erheblich geringer ist, als der der Vergleichszusammensetzung, die keinen Stabilisatorzusatz enthält.
- Die nachgewiesene Verringerung der Geschwindigkeit des Viskositätsanstieges wurde auch beobachtet unter Verwendung eines Epoxynovolacharzes als Epoxyharzbestandteil in der Zusammensetzung.
- Eine Epoxyharzlösung wurde hergestellt durch Mischen von 42 Teilen der zuvor hergestellten mehrwertigen phenolischen Härterlösung (das sind 23 Teile fester Härter) mit 49,4 Teilen eines Epoxynovolacharzes mit einem EEW zwischen 176 und 181 und einer Viskosität bei 25ºC zwischen 0,6 und 1,6 Pa·s (von The Dow Chemical Co. als D.E.N.oR 438-EK85), 35 Teilen eines Diglycidylethers von Tetrabrombisphenol A mit einem EEW zwischen 430 und 470 und 6,6 Teilen Methylethylketon und 0,15 Teilen Methyl-p- toluolsulfonat. Die Zusammensetzung wies eine Anfangsviskosität von 400 Millipaskal-Sekunden (mPa·s) auf, gemessen unter Verwendung eines Canon-fenske Kapillarviskosimeters.
- Es wurde die gleiche Epoxyharzzusammensetzung wie die von Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung kein Methyl-p-toluolsulfonat enthält.
- Die Viskositäten der Zusammensetzung von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel B wurden bei 22ºC während einer Zeit von 90 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle II Viskosität bei 22ºC Beispiel anfänglich Tage
- Tabelle 2 zeigt, daß der Viskositätsanstieg während 90 Tagen für die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Epoxynovolacharz als Epoxyharzbestandteil sehr viel geringer ist als die Vergleichszusammensetzung ohne Stabilisatorzusatz.
Claims (18)
1. Epoxyharzzusammensetzung enthaltend
(i) ein Epoxyharz,
(ii) ein organisches Lösemittel,
(iii) einen Härter, der das Reaktionsprodukt ist von
einem oder mehreren Hexaalkylethern von
Hexamethylolmelamin der allgemeinen Formel
in der jedes R individuell eine Alkylgruppe mit 1-4
Kohlenstoffatomen ist mit einem oder mehreren mehrwertigen
Phenolen oder eine Mischung von einem oder mehreren
mehrwertigen Phenolen und einem oder mehreren einwertigen
Phenolen, wobei das Hexamethylolmelamin und Phenol in
einer ausreichenden Menge umgesetzt werden, um von 1,2
bis 1,95 reaktive phenolische Hydroxylgruppen für jede
Alkoxygruppe zu schaffen,
(iv) einen Stabilisator, der Phosphorsäure,
schweflige Säure, die Alkyl-, Aryl-, Aralkylsulfonsäuren oder
-sulfinsäuren, die bei 25ºC einen pka von 2,5 oder
weniger aufweisen, ist, ausgenommen p-Toluolsulfonsäure, ihre
Ester oder Säureanhydride oder die Ester oder Teilester
von Schwefelsäure.
2. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung weiterhin ein Bisphenol oder
Bisphenolderivat und/oder einen Beschleuniger für die
Umsetzung zwischen dem Epoxyharz (i) und dem Härter (iii)
enthält.
3. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure, Ester oder Anhydrid ein
Phosphorsäureanhydrid, Dimethylsulfat oder Monomethylsulfat, eine Aklyl-,
Aryl- oder Aralkylsulfonsäure oder ein Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylsulfonat ist, wobei die Säure, Ester oder Anhydrid
in einer Menge von 0,01-2 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtgewicht der Epoxyharzzusammensetzung, verwendet werden.
4. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure, der Ester oder das Anhydrid Methyl- oder
Ethyl-p-toluolsulfonat sind.
5. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Hexaalkyl von Hexamethylolmelamin
Hexamethoxymethylmelamin, Hexaethoxymethylmelamin,
Hexapropoxymethylmelamin, Hexaisobutoxymethylmelamin oder Mischungen
derselben ist.
6. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung von 0,5-2 phenolische
Hydroxylgruppen im Härter pro jeder Epoxygruppe im Epoxyharz
enthält.
7. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zur Herstellung des Härters verwendete Phenol ein
zweiwertiges Phenol der allgemeinen Formel ist:
in der A Sauerstoff, Schwefel, -S-S, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-,
eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10
Kohlenstoffatomen, ein sauerstoffhaltiger, schwefelhaltiger
oder stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder eine
covalente Bindung ist, jedes X unabhängig Wasserstoff,
Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
ist und n einen Wert von 0 oder 1 aufweist.
8. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Phenol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan ist.
9. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Phenol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan und der
Hexaalkylether von Hexamethylolmelamin
Hexa(methoxymethyl)melamin ist.
10. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxyharz (i) ein Glycidylpolyether von 2,2-
bis(4-Hydxroxyphenyl)propan,
2,2-bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)propan oder eine Mischung derselben, der
Glycidylether eines Novolak Harzes oder der Glycidylether von
Tris(phenol)methan ist.
11. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösemittel (ii) ein Ester, Glycolether, Keton,
aromatischer Kohlenwasserstoff oder Mischung derselben
ist und die Zusammensetzung von 10-60 Gew.-% Lösemittel
enthält.
12. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung weiterhin ein Bisphenol oder
Bisphenolderivat (iv) enthält.
13. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bisphenol oder Bisphenolderivat (iv) der
allgemeinen Formel (I) genügt, wobei A ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist und
jedes X unabhängig Wasserstoff oder Halogen ist.
14. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Bisphenol oder Bisphenolderivat
Tetrabrombisphenol A ist.
15. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung weiterhin von 0,01-5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzhärters (iii), eines
Beschleunigers (iv) aus einem Zinnsalz einer
Monocarbonsäure, einem Alkalisalz, Imidazolverbindung oder
Benzimidazolverbindung und Salzen derselben, einem tertiären
Aminborat oder einem tertiären Amin enthält.
16. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Beschleuniger ein alkylsubstituiertes Imidazol
oder ein tertiäres Amin ist.
17. Verfahren zum Herstellen elektrischer Laminate durch
a) Imprägnieren einer verstärkenden Bahn mit einer
Epoxyharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-16,
b) Erwärmen des so hergestellten Präpregs auf eine
Temperatur von 100º C bis 200º C, um das Epoxyharz zu
härten, und (c) anschließendes Verarbeiten des Präpregs
in ein elektrisches Laminat durch Laminieren einer oder
mehrerer Schichten des Präpregs mit einem elektrisch
leitenden Material und Erwärmen des so hergestellten
Laminats auf eine Temperatur von 130º C bis 230º C und Druck,
variierend von 34 kPa bis 6,9 MPa.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung in Schritt (a) weiterhin einen
Beschleuniger enthält, der kurz vor dem Ausführen des
Schrittes (a) der Zusammensetzung zugesetzt wurde.
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---|---|---|---|---|
CA1257434A (en) * | 1985-08-26 | 1989-07-11 | Gary W. Bogan | Encapsulating compositions |
EP0274646B1 (de) * | 1986-12-15 | 1992-02-05 | Siemens Nixdorf Informationssysteme Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Prepregs und deren Verwendung |
US4732962A (en) * | 1987-02-18 | 1988-03-22 | General Motors Corporation | High temperature epoxy tooling composition of bisphenol-A epoxy, trifunctional epoxy, anhydride curing agent and an imidazole catalyst |
US4868059A (en) * | 1987-11-16 | 1989-09-19 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol |
JP2829369B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1998-11-25 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
US5179139A (en) * | 1988-10-24 | 1993-01-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dihydroxybiphenyl-advanced epoxy resin blends |
US5043184A (en) * | 1989-02-06 | 1991-08-27 | Somar Corporation | Method of forming electrically conducting layer |
DE58907952D1 (de) * | 1989-03-03 | 1994-07-28 | Siemens Ag | Epoxidharz-Formmassen. |
US5166289A (en) * | 1990-12-19 | 1992-11-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoset coating composition having improved hardness |
DE4110219A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz |
MY131084A (en) * | 1991-04-03 | 2007-07-31 | Dow Chemical Co | Epoxy resin compositions for use in electrical laminates. |
US5478607A (en) * | 1991-05-17 | 1995-12-26 | Hitachi Telecon Technologies Ltd. | Method for use of preflux, printed wiring board, and method for production thereof |
US5364925A (en) * | 1992-01-27 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin advanced with a dihydric phenol and further chain extended with an additional dihydric phenol for use in electrical laminates |
WO1996028490A1 (fr) * | 1995-03-14 | 1996-09-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition refractaire a base de resine epoxy |
US6207595B1 (en) * | 1998-03-02 | 2001-03-27 | International Business Machines Corporation | Laminate and method of manufacture thereof |
JPH11279376A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた印刷配線板 |
ATE277103T1 (de) * | 2002-01-28 | 2004-10-15 | Abb Research Ltd | Vergussmasse auf der basis duroplastischer epoxidharze |
US7094843B2 (en) * | 2002-08-19 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy compositions having improved shelf life and articles containing the same |
US6855738B2 (en) | 2003-06-06 | 2005-02-15 | Dow Global Technologies Inc. | Nanoporous laminates |
US7270845B2 (en) * | 2004-03-31 | 2007-09-18 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Dielectric composition for forming dielectric layer for use in circuitized substrates |
US7145221B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-12-05 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Low moisture absorptive circuitized substrate, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same |
US7078816B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-07-18 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Circuitized substrate |
JP4986627B2 (ja) * | 2004-10-27 | 2012-07-25 | ナガセケムテックス株式会社 | 耐熱複合材料 |
EP2162481A1 (de) * | 2007-06-15 | 2010-03-17 | Dow Global Technologies Inc. | Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen unter verwendung von epoxidharzzusammensetzungen |
US8455573B2 (en) * | 2010-12-20 | 2013-06-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt |
JP6735754B2 (ja) | 2015-02-27 | 2020-08-05 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・ライセンシング・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー | 繊維強化複合成形品の製造方法、繊維強化複合成形品、およびそれらの使用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3314912A (en) * | 1963-01-23 | 1967-04-18 | Hooker Chemical Corp | Epoxy resin compositions containing triorgano phosphate diluents |
US3640917A (en) * | 1968-01-25 | 1972-02-08 | Hoechst Ag | Cellular plastics of epoxy resins and process for their manufacture |
DE1770400A1 (de) * | 1968-05-13 | 1972-04-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen |
US3577370A (en) * | 1968-08-05 | 1971-05-04 | Armour Ind Chem Co | Modifier for phenolic resins |
US3842037A (en) * | 1972-06-08 | 1974-10-15 | Shell Oil Co | Process for preparing higher molecular weight polyepoxide products by condensing lower molecular weight polyepoxide with polyhydric phenols |
US4046733A (en) * | 1975-12-30 | 1977-09-06 | Westinghouse Electric Corporation | Sulfonic acid composition for forming thermoparticulating coating |
GB2038348A (en) * | 1978-12-12 | 1980-07-23 | Desai Polymer Dev | Phenolic materials |
US4331582A (en) * | 1980-01-14 | 1982-05-25 | Hitco | Epoxy latent catalyst |
US4366295A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Stable precatalyzed epoxy resin compositions |
US4433014A (en) * | 1982-06-21 | 1984-02-21 | Desoto, Inc. | Pigmented, corrosion resistant, thermosetting coating compositions |
US4393181A (en) * | 1982-06-30 | 1983-07-12 | Shell Oil Company | Polyfunctional phenolic-melamine epoxy resin curing agents |
US4438254A (en) * | 1983-02-28 | 1984-03-20 | The Dow Chemical Company | Process for producing epoxy resins |
EP0160054A1 (de) * | 1983-10-25 | 1985-11-06 | The Commonwealth Of Australia | Verstärkungsverfahren und vorrichtung für hörhilfegerät |
CA1276358C (en) * | 1984-01-31 | 1990-11-13 | Dieter H. Klein | Epoxy resin for preparing electric laminates |
US4528359A (en) * | 1984-05-16 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Adducts of epoxy resins and amino-substituted aromatic sulfonic acid amides |
US4604317A (en) * | 1984-10-05 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol |
US4668718A (en) * | 1984-10-05 | 1987-05-26 | Ciba-Geigy Corporation | Self-extinguishing, track-resistant epoxy resin moulding composition and use thereof |
-
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