FI89807C - Epoxihartskomposition och foerfarande foer framstaellning av laminater med anvaendning av hartskompositionen - Google Patents

Epoxihartskomposition och foerfarande foer framstaellning av laminater med anvaendning av hartskompositionen Download PDF

Info

Publication number
FI89807C
FI89807C FI863136A FI863136A FI89807C FI 89807 C FI89807 C FI 89807C FI 863136 A FI863136 A FI 863136A FI 863136 A FI863136 A FI 863136A FI 89807 C FI89807 C FI 89807C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
acid
hardener
composition according
Prior art date
Application number
FI863136A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI89807B (fi
FI863136A0 (fi
FI863136A (fi
Inventor
Diane Sexton
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of FI863136A0 publication Critical patent/FI863136A0/fi
Publication of FI863136A publication Critical patent/FI863136A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI89807B publication Critical patent/FI89807B/fi
Publication of FI89807C publication Critical patent/FI89807C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/08—Impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G14/08—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulating Bodies (AREA)
  • Measurement Of Force In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

1 poqn ί W ^ O U /
Epoksihartsikoostumus ja menetelmä laminaattien valmistamiseksi hartsikoostumuksesta Tämä keksintö koskee epoksihartsikoostumusta ja me-5 netelmää sähköisten laminaattien valmistamiseksi mainittua koostumusta käyttämällä.
Tähän asti laminaatteja, joita käytetään sähköiste' piirilevyjen valmistukseen, on tavanomaisesti valmis! i: impregnoimalla tuki- tai vahvikekangas hartsikoostumuksel-10 la kuljettamalla kangas hartsikoostumusta (jota nimitetään tavallisesti "lakaksi") sisältävän kylvyn läpi ja kuljettamalla sitten impregnoitu kangas lämmitetyn kammion läpi, jossa liuotin poistetaan ja hartsi kovetetaan osittain tai kehitetään. Yksi tai useampia impregnoidun kankaan kerrok-15 siä (jota nimitetään tavallisesti "esiastelevyksi" ) kerrostetaan sitten ohuiden, sähköä johtavien aineiden, kuten kuparitolion, väliin lämmössä ja paineessa. Saatava konstruktio, jota nimitetään tavallisesti sähköiseksi laminaa-tiksi, prosessoidaan edelleen piirilevyksi.
20 Epoksityyppistä hartsia käytetään usein vahvikekan- kaan impregnointiin. Tyypillinen epoksihartsilakkakoostu-mus tällaiseen sovellutukseen käsittää bromattua epoksi-hartsia, joka valmistetaan bisfenoli A:n diglysidyylieet-teristä ja tetrabromibisfenoli A:sta, disyaanidiamidista 25 kovettimena, orga.anisesta liuottimesta, kuten asetonista, ja kiihdyttimestä. Koostumuksen suhteellisen epästabiilisuuden takia epoksihartsi, kovetin, liuotin ja kiihdytin tai katalyytti täytyy valitettavasti yhdistää juuri ennen koostumuksen aiottua käyttöä. Lisäksi disyaanidiamidikove-30 tusaineen liukoisuus orgaaniseen nesteeseen on usein hyvin rajoittunut ja kovetusaine pyrkii siksi kiteytymään lak-kakoostumuksessa ja/tai lakasta valmistetussa esiastele-vyssä. Halutun liukoisuuden ylläpito vaatii sen, että liuotin valitaan suhteellisen pienestä yhdisteiden ryhmäs-35 tä ja liuotinta pitää käyttää suuria määriä.
q O p n 7 2 d . c u /
Vaihtoehtoinen lakkakoostumus käytettäväksi vah-vikekankaassa, jota käytetään sähköisten laminaattien valmistukseen, käsittää bisfenoli A:n diglysidyylieetterin ja joko bisfenoli A:n tai tetrabromibisfenoli A:n, disyaani-5 diamidikovettimen, liuottimen ja mahdollisesti kiihdyttimen seoksen. Bisfenoli A:n diglysidyylieetterin annetaan reagoida in situ bisfenoli A:n ja/tai tetrabrombisfenoli A:n ja disyaanidiamidin kanssa vahvikekankaan impregnoin-nin aikana ja hartsin kehityksen aikana. Katso esimerkiksi 10 US-patenttia no. 3 738 862. Valitettavasti epoksihartsi, polyhydrinen fenoli, liuotin, kovetin ja kiihdytin täytyy taaskin yhdistää juuri ennen käyttöä viskositeetin kasvun tai kovettimen kiteytymisen ehkäisemiseksi koostumuksesta.
Vielä yhtä koostumusta on ehdotettu käytettäväksi 15 sähköisten laminaattien valmistukseen. Tämä koostumus käsittää epoksihartsin, orgaanisen liuottimen, kovettimen heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterin ja mahdollisesti polyhydrisen fenolin ja kiihdyttimen. Valitettavasti, vaikkakaan ei yhtä vakavana kuin muilla tunnetuilla 20 lakkakoostumuksilla, kuvatulla lakkakoostumuksella esiintyy kuitenkin jonkin verran viskositeetin kasvua ajan kuluessa.
Kaikissa tapauksissa edellä kuvattujen kanssa samanlaisilla koostumuksilla, paitsi että ne eivät sisällä 25 kiihdytintä, on kasvanut stabiilisuus ja näin ollen pitempi varastointiaika. Spesifisesti koostumus valmistetaan ilman kiihdytintä ja kiihdytin lisätään vasta vähän ennen lakkakoostumuksen todellista käyttöä laminointi/päällys-tysoperaatiossa. Koostumuksen varastointi-ikä on kuitenkin 30 rajoitettu, koska koostumuksen viskositeetti kasvaa suuresti suhteellisen lyhyellä ajanjaksolla. Esimerkiksi vaikka varastointi-ikä riippuu kiinteiden aineiden pitoisuudesta ja käytetystä s:pesifisestä liuottimesta, koostumuksella, joka käsittää nestemäistä epoksihartsia, kuten 35 bisfenoli A:n, diglysidyylieetteriä, polyhydristä alkoho- 3 89807 lia, kuten bisfenoli A:ta ja disyaaniamidia, on usein vain 2-3 viikon varastointi-ikä, ennen kuin koostumuksen viskositeetti kasvaa niin paljon, että koostumus tulee käyttökelvottomaksi tai disyaaniamidi tulee ulos liuoksesta.
5 Alan aikaisempien sähköisten laminaattien valmis tukseen tarkoitettujen lakkakoostumuksien puutteiden takia olisi erittäin toivottavaa saada aikaan lakkakoostu-mus, joka pohjautuu stabiilille epoksihartsi/kovetin-sys-teemille, jolla ei ole alan aikaisempia puutteita.
10 Sen mukaisesti yhtenä aspektina tämä keksintö kos kee epoksihartsikoostuirusta, joka on hyödyllinen sähköisten laminaattien valmistukseen ja joilla on merkittävästi parantunut stabiilisuus ja näin ollen pitempi varastoin-ti-ikä kuin alalla aikaisemmin samoihin tarkoituksiin käy-15 tetyillä epoksihartsikoostumuksilla. Spesifisesti tämän keksinnön mukainen epoksihartsikoostumus käsittää epoksi-hartsin, orgaanisen liuottimen, kovettimen ja mahdollisesti bisfenolin tai bisfenolijohdannaisen ja/tai kiihdyttimen, jolloin koostumukselle on tunnusomaista, että kove-20 tin on polyhydrinen fenolikovetin ja epoksihartsikoostumus sisältää stabiloivana aineena lisäksi 0,01 - 2 paino-% fosforihappoa, rikkihappoa, rikkihapoketta, alkyylisul-fonihappoa, aryylisulfonihappoa, alkyylisulfiinihappoa tai aryylisulfiinihappoa tai tällaisen hapon esteriä tai an-25 hydridiä.
On havaittu, että lisäämällä pieni määrä vahvaa happoa tai vahvan hapon esteriä tai anhydridiä lakkakoos-tumukseen, joka sisältää polyhydristä fenolikovetinta, kasvatetaan lakkakoostumuksen stabiilisuutta. Spesifisesti 30 on havaittu, että koostumuksen, joka sisältää vahvaa happoa tai vahvan hapon esteriä tai anhydridiä, viskositeetti kasvaa merkittävästi hitaammin kuin identtisellä koostumuksella, joka ei sisällä happoa, esteriä tai anhydridiä. Siksi tämän keksinnön mukaisilla lakkakoostumuksilla on 35 merkittävästi pitempi varastointi-ikä kuin alan aikaisem milla koostumuksilla.
4 89807
Toisessa aspektissaan tämä keksintö koskee menetelmää sähköisten laminaattien valmistamiseksi. Menetelmä käsittää vaiheet, joissa (a) impregnoidaan vahvikekangas epoksihartsikoostumuksella, joka sisältää epoksihartsia, 5 kovetinta, orgaanista liuotinta ja mahdollisesti polyhyd-ristä fenolia; (b) lämmitetään näin valmistettua esiaste-levyä lämpötilassa, joka riittää kovettamaan epoksihart-sin, ja (c) sen jälkeen muotoillaan esiastelevy sähköiseksi laminaatiksi laminoimalla yksi tai useampia esiastele-10 vyn kerroksia sähköä johtavan materiaalin kanssa ja lämmittämällä näin valmistettua laminaattia kohotetussa lämpötilassa ja paineessa; jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että kovetin on polyhydrinen fenolikovetin, ja epoksihartsikoostumus sisältää 0,01 - 2 paino-% fos- 15 forihappoa, rikkihappoa, rikkihapoketta, alkyylisul- fonihappoa, aryylisulfonihappoa, alkyylisulfiinihappoa tai aryylisulfiinihappoa tai tällaisen hapon esteriä tai an-hydridiä. Käytettäessä epoksihartsikoostumusta sähköisten laminaattien valmistuksessa epoksihartsin ja kovettimen 20 reaktion kiihdytintä lisätään koostumukseen edullisesti ennen vahvikekankaan impregnointia koostumuksella. Koska kiihdytin pyrkii kiihdyttämään epoksihartsikoostumuksen epästabiilisuutta (so. viskositeetti kasvaa), sitä lisätään koostumukseen edullisesti juuri ennen käyttöä siten, 25 että koostumuksen viskositeetti ei kasva kiihdyttimen lisäyksen jälkeen siten, ettei koostumus ole käyttökelpoinen laminointioperaatioon.
Tämän keksinnön mukaisen koostumuksen epoksihartsi-komponentti on sopivasti yhdiste, jossa on useampia kuin 30 yksi 1,2-epoksidiryhmä. Yleensä epoksihartsikomponentti on tyydyttynyt tai tyydyttymätön, alifaattinen, sykloalifaat-tinen, aromaattinen tai heterosyklinen ja se voi olla substi tuoi t:u yhdellä tai useainmal 1 a oi-va i kuttaval 1 a substituent il la, kuten ha I o<|onn i a t < min i I I a , f o:; i or i a I ome i 1 1 «a , 35 hydroksyyliryhmi11 a ja eetteriradiknaleil la. Kpoksihartsi- i 5 «9207 komponentti voi olla monomeerinen tai polymeerinen.
Tällaiset epoksihartsit ovat alalla hyvin tunnettuja ja niihin viitataan tämän keksinnön tarkoituksissa. Kuvaavia esimerkkejä epoksihartseista, jotka ovat hyödyl-5 lisiä tämän keksinnön totetuksessa, kuvataan H. Leen ja K. Nevillen julkaisussa The Handbook of Epoxy Resins, julkaissut 1967 McGraw-Hill, New York, liitteessä 4-1, sivut 4-35 - 4-56, ja US-patenteissa nro:t 2 633 458, 3 477 990 (erityisesti palsta 2, rivi 39 - palsta 4, rivi 75), 10 3 821 243, 3 907 719, 3 975 397 ja 4 071 477.
Erityisen kiinnostaviin epoksihartseihin tämän keksinnön toteutuksessa lukeutuvat 2,2-bis(4-hydroksifenyy-li)propaanin (jota yleisesti nimitetään bisfenoli A:ksi ja 2,2-bis(3,5-dibromi-4-hydroksifenyyli)propaanin (jota ni-15 niitetään yleensä tetrabromibisfenoli A:ksi) glysidyyli-polyeetterit; novolakkahartsin glysidyylieetterit, so. joiden kaava on: of o o /\ Λ Λ 20 ?'CH2"h"CH2 0-CHj-^-CH, p-C!I2-C-CH2 o-c»2—(0)-°"2—to (R’)^^ (R' n 25 jossa R' on vety tai alkyyliradikaali ja n on kokonaisluku 1 - 10, ja tris(fenolin) glysidyylieetterit, so.: H<^l-(^)-0-CH2cH2-C/^H2)3 kuten on kuvattu US-pat:entissa nro. 4 394 496. Lisäksi 35 keksinnössä käyttökelpoisia ovat myös yhden tai useamman 6 89807 Γ epoksihartsin seokset. Edullisimpia epoksihartseja ovat bisfenoli A:n nestemäiset glysidyylipolyeetterit, tetra-bromibisfenoli A:n glysidyylipolyeetterit ja niiden seokset .
5 Epoksihartsikoostumus käsittää yleensä 5-50, edullisesti 15 - 40 painoprosenttia epoksihartsia, jossa mainittu painoprosentti perustuu koostumuksen koko painoon.
Tämän keksinnön mukaisten epoksihartsikoostumusten 10 orgaaniset liuottimet ovat sopivasti niitä orgaanisia nesteitä, joihin epoksihartsi ja polyhydrinen fenolikovetin liukenevat, ja jotka ovat riittävän haihtuvia siten, että ne lähtevät epoksihartsikoostumuksesta kehittämisen ja/tai kovettamisen aikana ja/tai ennen sitä.
15 Kuvaaviin esimerkkeihin tällaisista orgaanisista nesteistä lukeutuvat erilaiset glykolieetterit, kuten ety-leeni- tai propyleeniglykolimonometyylieetteri ja niiden esterit, kuten etyleeniglykolimonoetyylieetteriasetaatti; ketonit, kuten metyyli-isobutyyliketoni, metyylietyylike-20 töni, asetoni ja metyyli-isopropyyliketoni, ja aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni ja ksyleeni tai niiden seokset. Tällaisista orgaanisista nesteistä niitä, joita käytetään edullisesti liuottimena tämän keksinnön mukaisissa epoksihartsikoostumuksessa, ovat ketonit, erityi-25 sesti asetoni, metyylietyyliketoni ja metyyli-isobutyyliketoni tai näiden ketonien seokset keskenään tai yhden tai useamman muun liuottimen kanssa.
Liuotinmäärä, jota edullisimmin käytetään tämän keksinnön mukaisessa epoksihartsikoostumuksessa vaihtelee 30 riippuen erilaisista tekijöistä mukaan lukien käytetty tietty liuotin, polyhydrinen fenolinen kovetin ja epoksihartsi ja epoksihartsikoostumuksen halutut ominaisuudet (esim. epoksihartsikoostumuksen haluttu viskositeetti ja haluttu määrä, jonka vahvikekangas ottaa tätä koostumus-35 ta). Edullisesti koostumuksen viskositeetti on 50 - 1000 7 b 9 B O 7 milliPascal-sekuntia (mPa.s) mitattuna käyttämällä Brook-field-viskometriä, tyyppi RVT, 20 kierr./min ja sopivaa akselia 25 °C:n lämpötilassa. Yleensä liuottimen määrä on 10 - 80, edullisesti 10 - 60 painoprosenttia epoksihartsi-5 koostumuksen kokonaispainosta, ja loppu käsittää haihtu-mattomia komponentteja (kiinteiden aineiden kokonaismäärä muu kurn liuottimet). Edullisemmin epoksihartsikoostumus sisältää 15 - 40 painoprosenttia liuotinta ja 85 - 60 painoprosenttia haihtumattomia aineita.
10 Polyhydrinen fenolikovetin, joka on hyödyllinen tä män keksinnön mukaisessa epoksihartsikoostumuksessa, on sopivasti mikä tahansa polyhydrinen fenoliyhdiste, joka on liukoinen liuottimeen ja joka kykenee kovettamaan epoksi-hartsir. Edullisia tällaista polyhydristä fenoliyhdisteis-15 tä ovat fenoli- tai kresolinovolakat ja polyfunktionaali-sen amiinin ja fenolihartsin reaktiotuotteet.
Tämän keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tämän keksinnön toteutuksessa käytettävä polyhydrinen fenolikovetin on heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterin ja 20 yhden tai useamman polyhydrisen fenolin tai yhden tai useamman polyhydrisen fenolin ja yhden tai useamman mono-hydrisen fenolin reaktiotuote, jolloin tunnusomaista on, että fenoliyhdiste(et) ja heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetteri reagoivat riittävässä määrässä, että saa-25 daan enemmän kuin yksi reaktiivinen fenolinen hydroksyyli-ryhmä kutakin alkoksiryhmää kohti. Tätä polyhydristä feno-likovetinta käyttämällä valmistetuilla epoksihartsikoostu-muksilla on erinomaiset ominaisuudet. Erityisesti koostumuksilla on korkeampi lasiutumislämpötila, esim. jopa 30 160 “C ja yli, kuin epoksihartsikoostumuksella, joka on valmistettu käyttämällä disyaaniamidikovetinta. Lisäksi polyhydrinen fenolikov€‘tinkomponentti on liukoinen useimpiin tavallisiin orgaanisiin liuottimiin, joita käytetään sähköisten laminaattien valmistukseen, ja disyaanidiamidi-35 kovettimen yhteydessä koettu kiteytyminen eliminoidaan tehokkaasti.
8 89807
Heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterillä, jota käytetään edullisesti polyhydrisen fenolikovettimen valmistukseen, on yleinen kaava:
5 ROH^C. . CH OR
2 \Ν·" /\
N
RÖH CN I /CH20R
10 2 XN - Cv C - N
ROH-C2 V / CH20R
jossa kukin R on itsenäisesti alkyyliradikaali, jossa on 15 1-4 hiiliatomia. Kuvaavia esimerkkejä tällaisista heksa metylolimelamiinin heksa-alkyylieettereistä ovat heksame-toksimetyylimelamiini, heksaetoksimetyylimelamiini, heksa-propoksimetyylimelamiini, heksaisopropoksimetyylimelamii-ni, heksa-1-butoksimetyylimelamiini ja heksaisobutoksime-20 tyylimelamiini. Kahden tai useamman heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterin seoksia voidaan myös käyttää tässä yhteydessä. Heksametoksimetyylimelamiini on edullisin.
Polyhydrisiä fenoleja, joita edullisesti käytetään 25 polyhydristen fenolikovettirnien valmistukseen, ovat poly-hydriset fenoliyhdisteet, jotka sisältävät 2-6 fenolista hydroksiryhmää ja 6 - 30 hiiliatomia. Edullisesti polyhyd-risillä fenoleilla, joita käytetään tämän keksinnön yhteydessä, on kaava 30 <x>4 — h°XoV-—^ 35 ' / 9 b 9 f Γ: 7 jossa A on happi, rikki, -S-S-, -CO-, -SO-, -S02-, kahden-arvoinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1-10 hiiliatomia, happea, rikkiä tai typpeä sisältävä hiilivetyradikaali tai kovalenttinen sidos, kukin X on itsenäisesti vety, 5 halogeeni tai hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, edullisesti 1-4 hiiliatomia, ja n on arvoltaan 0 tai 1. Edullisemmin A on kahdenarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 1 - 8 hiiliatomia ja kukin X on vety. Kahden tai useamman polyhydrisen fenolin seoksia voidaan myös käyttää.
10 Lisäksi voidaan käyttää myös yhden tai useamman po lyhydrisen fenolin seosta yhden tai useamman monohydrisen fenolin kanssa, kuten p-tertiaarisen butyylifenolin tai nonyylifenolin kanssa, kovettimen valmistuksessa. Kun käytetään polyhydristen ja monohydristen fenolien seosta, 15 seos sisältää edullisesti pienemmän määrän monohydristä fenolia. Edullisesti alle 25, edullisemmin alle 15 painoprosenttia monohydristen ja polyhydristen fenolien kokonaispainosta on monohydristä fenolia.
Edullisimmin fenoli on dihydrinen fenoli, erityi-20 sesti 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani, jota nimitetään yleisesti bisfenoli A:ksi (BPA).
Polyhydrinen fenolikovetin valmistetaan antamalla fenolin reagoida heksametylolimelamiinin heksa-alkyyli-eetterin kanssa käyttäen sellaisia reagenssimääriä, että 25 saadaan vähintään yksi, edullisesti 1,1 - 2,8 fenolista hydroksyyliryhmää kutakin alkoksiryhmää kohti. Fenolisten hydroksyyliryhmien suhde alkoksiryhmiin vaikuttaa epoksi-hartsikoostumuksen ja siitä valmistettujen laminaattien ominaisuuksiin. Esimerkiksi epoksihartsikoostumus, joka 30 valmistetaan fenolisten hydroksyyliryhmien alhaisemmilla suhteilla alkoksiryhmiin nähden, ja siitä valmistetuilla laminaateilla on yleensä ylivoimainen lämmönkestävyys (esim. korkeampi lasiutumislämpötila) ja muita parannettuja ominaisuuksia. Lakkakoostumuksella ja siitä valmiste-35 tuilla laminaateilla on yleensä toivottavimmat ominaisuu- 10 h 9 π o 7 det, kun se valmistetaan käyttämällä fenolisten hydroksyy-liryhmien suhteena alkoksiryhmiin nähden alle kahta fenolista hydroksyyliryhmää kutakin alkoksiryhmää kohti. Edullisesti fenolisten hydroksyyliryhmien suhde alkoksiryhmiin 5 on 1,2/1 - 1,95/1, edullisimmin 1,4/1 - 1,9/1.
Kovettimen valmistuksessa heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterin ja fenolin reaktio voidaan suorittaa puhtaana (so. käyttämättä orgaanista nestemäistä reak-tiolaimenninta), jos polyhydrinen fenolikovetin valmiste-10 taan fenolisten hydroksyyliryhmien korkeammilla suhteilla alkoksiryhmiin nähden (esim. yli 2,2 fenolista hydroksyyliryhmää alkoksiryhmää kohti). Siinä tapauksessa ei normaalisti vaadita tai toivota katalyyttiä reaktioseokseen. Yleensä puhdas reaktio suoritetaan 120 - 200 °C:n lämpö-15 tiloissa, kunnes reaktion loppuun meno todetaan monohydri-sen alkoholin kehittymisellä, mikä viittaa alkoksiryhmän loppumiseen.
Kun polyhydrinen fenolikovetin valmistetaan fenolisten hydroksyyliryhmien alemmilla suhteilla alkoksiryh-20 miin nähden (so. 1 - alle 2 fenolista hydroksyyliryhmää per alkoksiryhmä), jos reaktio suoritetaan puhtaana sellaisissa olosuhteissa, kuin on kuvattu US-patentissa nro 4 393 181, reaktiotuotteesta tulee tyypillisesti geeliy-tynyt materiaali, joka ei ole liukoinen useimpiin taval-25 lisiin orgaanisiin nesteisiin ennen heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterin toivottua konversiota. Jotta saataisiin reaktiotuote, joka on liukoinen orgaanisiin aineisiin merkittävästi suuremmilla saannoilla, edullinen menetelmä reaktiotuotteen valmistamiseksi käsittää fenolin 30 reaktion heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterin kanssa Lewis-hapon ja katalyytin läsnäollessa (esim. mono-tai dikarboksyylihappo, kuten oksaalihappo) käyttämällä orgaanista nestemäistä reaktiolaimenninta, johon fenoli ja heksametylolireagenssit ja niiden reaktiotuote ovat liu-35 koisia, kuten alempaa ketonia (esim. metyylietyyliketo- il κ y ·' · 7 nia). Orgaanista nestemäisestä reaktiolaimenninta käytetään edullisesti 5-80 prosenttia reaktion koko painosta mukaan lukien haihtuvat ja haihtumattomat aineet ja katalyyttiä 0,01 - 2 painoprosenttia fenolin ja heksametyloli-5 melamiinin heksa-alkyylieetterin kokonaispainosta.
Kuvattua reaktiomenetelmää käytetään edullisesti polyhydrisen fenolikovettimen valmistukseen millä tahansa mainitulla fenolisten OH-ryhmien suhteella alkoksiryhmiin nähden, mutta se on erityisen hyödyllinen valmistettaessa 10 polyhydristä fenolikovetinta edullisilla alhaisemmilla suhteilla. Reaktio suoritetaan edullisesti kohotetussa lämpötilassa, edullisesti 80 - 250 °C, edullisemmin 100 -220 °C. Reaktio suoritetaan edullisesti, kunnes loppuun meno havaitaan monohydrisen alkoholin kehittymisen loppu-15 misella alkoksidiryhmiä vastaten.
Kun heksametylolimelamiinin ja fenolin reaktio on mennyt loppuun, reaktiotuote voidaan sitten ottaa talteen orgaanisesta reaktiolaimentimesta haihduttamalla reaktio-laimennin. Yleensä, koska orgaanista nestemäistä reaktio-20 laimenninta käytetään sopivasti liuottimena tai liuottimen yhtenä komponenttina, tämän keksinnön mukaiselle epoksi-hartsikoostumukselle, tällainen talteenotto ei ole yleensä välttämätöntä tai toivottavaa.
Tämän keksinnön mukaisessa epoksihartsilakkakoostu-25 muksessa käytetty polyhydrisen fenolikovettimen määrä riippuu erilaisista tekijöistä mukaan lukien spesifinen polyhydrinen fenolikovetin ja käytetty epoksihartsi ja koostumusten halutut ominaisuudet ja niiden spesifiset loppusovellutukset. Yleensä polyhydrisen fenolikovettimen 30 osuus epoksihartsikoostumuksessa valitaan siten, että saa daan kovetetulle epoksihartsikoostumukselle maksimaalinen lasiutumislämpötila. Yleensä tällaiset määrät vaihtelevat siten, että fenolisten hydroksyyliryhmien suhde polyhydri-sessä fenolikovettimessa epoksihartsin epoksiryhmiin lak-35 kakoostumuksessa on 0,5/1 - 2/1. Edullisesti polyhydristä b 9 8 0 7 12 fenolikovetinta käytetään sellaisia määriä, että epoksi-hartsikoostumus käsittää 0,8 - 1,2 fenolista hydroksyyli-ryhmää epoksiryhmää kohti.
Tässä keksinnössä epoksihartsikoostumuksen stabii-5 lisuutta parannetaan lisäämällä koostumukseen happoa, jonka pKa on alle 2,5, tai mainitun hapon esteriä tai anhyd-ridiä ja tämä happo on fosforihappo, rikkihapoke tai rikkihappo tai epäorgaaninen happoesteri, puoliesteri ja osittainen esteri, kuten dimetyylisulfaatti ja monometyy-10 lisulfaatti, epäorgaaninen happoanhydridi, kuten fosfori-happoanhydridi (P205 tai P4010); alkyyli- tai aryyli- ja sulfoni- tai -sulfiinihapot, kuten p-tolueenisulfonihappo, metyyli- tai etyyli-p-tolueenisulfonaatti ja p-tolueeni-sulfonihappo, anhydridi. Edellä olevista yhdisteistä tässä 15 edullisimmin käytetään stabilisaattoreina alkyyli- ja aryylisulfonihappoja ja alkyyli- ja aryylisulfonaatteja. Edullisimpia ovat metyyli-p-tolueenisulfonaatti ja p-tolu-eenisulfonihappo.
Tämän keksinnön toteutuksessa vahvaa happoa tai sen 20 esteriä tai anhydridiä käytetään stabilisoiva määrä. Termillä "stabilisoiva määrä" tarkoitetaan, että happoa, esteriä tai anhydridiä sisältävän epoksihartsikoostumuksen viskositeetti kasvaa hitaammin kuin muuten identtisen epoksihartsikoostumuksen, joka ei sisällä happoa, esteriä tai 25 anhydridiä. Vaikka hapon, esterin tai anhydridin määrä, joita vaaditaan antamaan toivottu vaikutus epoksihartsikoostumuksen stabiilisuuteen, vaihtelee riippuen spesifisestä haposta, esteristä tai anhydridistä, sekä spesifisestä epoksihartsista, polyhydrisestä fenolikovettimesta 30 ja käytetystä orgaanisesta liuottimesta, sekä kunkin komponentin määrästä, happoa, esteriä tai anhydridiä käytetään yleensä edullisesti 0,01 - 2 painoprosenttia epoksihartsikoostumuksen kokonaispainosta mukaan lukien haihtuvat ja haihtumattomat aineet. Edullisesti happoa, esteriä 35 tai anhydridiä käytetään 0,05 - 1, edullisemmin 0,05 - 0,5 painoprosenttia.
13 ''ί]ί'?7 Tämän keksinnön mukaiset epoksihartsikoostumukset sisältävät mahdollisesti bisfenolia tai bisfenolijohdan-naista ja/ tai kiihdytintä. Tämän keksinnön mukaisessa epoksihartsikoostumuksessa oleva bisfenoli tai bisfenoli-5 johdannainen, jos sitä on, on edullisesti niitä bisfenole-ja tai bisfenolijohdannaisia, joita käytetään reaktiossa heksametylolimelamiinin heksa-alkyylieetterin kanssa kovettimen valmistuksessa. Edullisia bisfenoleja tai johdannaisia ovat ne, joilla on rakennekaava I, joissa A on kah-10 denarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 1 - 8 hiiliatomia ja kukin X on itsenäisesti vety tai halogeeni, edullisesti vety tai bromi. Edullisimpia bisfenoleita tai johdannaisia ovat ne, joissa A on kahdenarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia ja kukin X on itsenäisesti vety 15 tai bromi siten, että vähintään kaksi X:ää on bromia. Käytettävän bisfenolin tai bisfenolijohdannaisen määrä, jos sitä käytetään, riippuu yleisesti spesifisestä kovettimes-ta, epoksihartsista ja kovetetun hartsin halutuista ominaisuuksista. Jos bisfenolia tai bisfenolijohdannaista 20 käytetään, niitä käytetään yleensä edullisesti 5-60 painoprosenttia epoksihartsikoostumuksen kokonaispainosta mukaan lukien haihtuvat ja haihtumattomat aineet. Edullisesti bisfenolia tai bisfenolijohdannaista käytetään 20 -50 painoprosenttia, vielä edullisemmin 25 - 50 painopro-25 senttiä.
Kuvaavia esimerkkejä kiihdyttimistä reaktioon poly-hydrisen fenolikovettimen ja epoksihartsin välillä ovat monokarboksyylihappojen stannosuolat, kuten tina(l)okto-aatti ja tina(I)lauraatti, erilaiset alkalimetallisuolat, 30 kuten litiumbentsoaatti, tietyt heterosykliset yhdisteet kuten imidatsoli- ja bentsimidatsoliyhdisteet ja niiden suolat, tertiaariset amiiniboraatit ja tertiääriset amiinit. Heterosyklisiä yhdisteitä, jotka ovat hyödyllisiä tässä, ovat yleensä ne yhdisteet, jotka sisältävät hete-35 rosyklisessä renkaassa substituoidun C=N-C-ryhmän ja se- o 9 ° 07 14 kundaarisen aminoryhmän so. =N-H-ryhmän, mukaan lukien imidatsolit, kuten substituoidut imidatsolit ja bents-imidatsolit, joilla on yleinen rakennekaava: 5 R" r" -c-n R" —g
Il I 11 R"-C C-R" R'*-X X /C-R"
N
R R" H
10 H
vastaavasti, joissa kukin R'' on erikseen vety, halogeeni tai orgaaninen radikaali, kuten hiilivetyradikaali tai substituoitu hiilivetyradikaali. Esimerkkeihin substituoi-15 duista hiilivetyradikaaleista lukeutuvat esterit, eetterit, amidit, imidit, amiinit, halogeenit ja merkaptosubs-tituoidut hiilivetyradikaalit. Edullisesti kukin R' ' on vety tai hiilivetyradikaali, jossa on 1 - 4 hiiliatomia.
Edullisia kiihdyttimiä ovat imidatsolit, erityises-20 ti alkyylisubstituoidut imidatsolit, kuten bentsyylidime-tyyliamiini.. Edullisimmin kiihdytin on bentsyylidimetyy-liamiini tai 2-metyyli-imidatsoli.
Yleensä kiihdytintä käytetään riittävästi katalysoimaan reaktiota. Vaikka nämä määrät vaihtelevat riip-25 puen kyseisestä kiihdyttimestä ja käytetystä epoksihart-sista ja polyhydrisestä fenolikovettimesta, kiihdyttimiä käytetään yleensä 0,01 - 5 painoprosenttia epoksihartsin ja kovettimen kokonaispainosta. Edullisesti kiihdytintä käytetään 0,02 - 3 painoprosenttia epoksihartsin ja poly-30 hydrisen fenolikovettimen kokonaispainosta.
Yleensä kiihdyttimen läsnäolo pienentää stabiili-suutta ja näin ollen epoksihartsikoostumuksen varastointi-ikää. Siksi jos kiihdytintä käytetään, se lisätään edullisesti epoksihartsikoostumukseen vain vähän ennen koostu-35 muksen käyttöä sähköisten laminaattien valmistuksessa.
15 b C‘ /' v 7
Spesifisesti epoksihartsi, kovetin, orgaaninen liuotin, vahva happo tai sen esteri tai anhydridi ja polyhydrinen fenoli yhdistetään aluksi kuljetusta ja varastointia varten ja kiihdytin lisätään tähän koostumukseen vasta vähän 5 ennen käyttöä.
Tämän keksinnön mukaiset epoksihartsikoostumukset ovat erityisen hyödyllisiä eri materiaaleja olevien kankaiden ja kudosten impregnointiin, mukaan lukien lasi, kvartsi, hiili, aramidi- ja boorikuidut, sähköisiin la-10 minaatteihin. Sähköisten laminaattien valmistuksessa käytetään mukavasti lasikuitua ja tämän keksinnön epoksihart-sikoostumuksia käytetään edullisimmin sen kanssa.
Edullisin epoksihartsikoostumus käsittää 5 - 50, edullisesti 15-40 painoprosenttia epoksihartsia; 5-40, 15 edullisesti 15 - 35 painoprosenttia polyhydristä fenoliko-vetinta, 20 - 35 painoprosenttia orgaanista liuotinta ja 25-50 painoprosenttia bisfenolia tai bisfenolijohdannaista ja mainitut painoprosentit perustuvat koostumuksen kokonaispainoon, ja 0,02 - 2 painoprosenttia kiihdytintä 20 lisätään koostumukseen hiukan ennen käyttöä lakkakoostu-muksen muodostamiseksi, jota sitten käytetään vahvikekan-kaaseen sähköisen laminaatin valmistuksessa.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä sähköisten laminaattien valmistamiseksi lakkakoostumusta käytetään 25 vahvikekankaaseen haluttu määrä ja kangas kuumennetaan sen jälkeen epoksihartsin kehittämiseksi ja/tai kovettamisek-si. Vaikka epoksihartsikoostumuksen määrät, joita käytetään vahvikekankaaseen, vaihtelevat riippuen spesifisestä kankaasta ja käytetystä epoksihartsikoostunnuksesta ja 30 impregnoidun kankaan halutuista ominaisuuksista ja siitä valmistettujen sähköisten laminaattien halutuista ominaisuuksista, tämän keksinnön mukaista epoksihartsikoostumus-ta käytetään yleensä vahvikekankaaseen tavanomaisia määriä, jotka määrät ovat 30 - 70 painoprosenttia impregnoi-35 dun kankaan kokonaispainosta.
b 9 c 0 7 16
Impregnoitua kangasta tai esiastelevyä prosessoidaan sen jälkeen käyttämällä tavanomaisia tekniikoita. Tällaisissa tekniikoissa kehitetään ja/tai kovetetaan 5 epoksihartsi lämmittämällä impregnoitua kangasta kohotettuun lämpötilaan, kuten 100 - 200 °C:seen. Sen jälkeen esiastelevy muotoillaan laminaateiksi laminoimalla yksi tai useampia esiastelevyjä, jotka on tavallisesti leikattu ennalta määritettyyn kokoon, sähköisesti johtavan materi-10 aalin, kuten kuparifolion kanssa, käyttämällä kohotettuja lämpötiloja ja paineita. Laminointilämpötilat ovat mukavasti 130 - 230 °C ja paineet 34 kPa - 6,9 MPa.
Seuraavat esimerkit annetaan kuvaamaan tätä keksintöä eikä pidä katsoa niiden rajoittavan sen laajuutta. 15 Ellei ole toisin osoitettu, esimerkeissä esitetyt osat ja prosentit ovat painoa kohti.
Kovettimen A valmistus
Vaipallinen ruostumatonta terästä oleva reaktori, jossa oli sekoitin, jäähdyttäjä ja lämmitys- ja jäähdytys-20 laite, panostettiin 25 osalla heksametoksimetyylimelamii-nia (CymelR 303, saatavana American Cyanamid'ilta), 25 osalla etyleeniglykolin monoetyylieetteriasetaattia ja 75 osalla bisfenoli A:ta. Tämä reaktioseos sisältää 1,71 fenolista OH-ryhmää kutakin alkoksiryhmää kohti. Seosta läm-25 mitettiin typpikerroksen alla 80 eC:een. Kun seos oli saavuttanut tämän lämpötilan, lisättiin katalyytiksi 0,09 osaa oksaalihappodihydraattia. Saadun reaktioseoksen lämpötila kasvatettiin 110 - 115 °C:seen, jolloin mitattavia määriä metanolia alkoi tislautua pois. Reaktioseosta läm-30 mitettiin hitaasti vielä kaksi tuntia 142 - 145 °C lämpötilaan ja metanolia tislautui jatkuvasti pois. Reaktiota pidettiin tässä lämpötilassa vielä tunti. Tämän ajan kuluttua metanolia lakkasi kehittymästä reaktioseoksesta. Reaktioseos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja laimen-35 nettiin sitten 65,5 osalla metyylietyyliketonia, jolloin 17 h Q :-17 saatiin liuos, joka sisälsi 55 painoprosenttia kiinteitä aineita.
Saadun liuoksen kiinteiden aineiden kokonaismäärään perustuen fenolisten hydroksyylien pitoisuus oli 8,1 pai-5 noprosenttia tai 0,48 fenolista hydroksyyliekvivalenttia 100 grammaa kiinteää ainetta kohti.
Esimerkki 1 A. Epoksihartsilakkakoostumuksen valmistus
Valmistettiin epoksihartsiliuos sekoittamalla 41,5 10 osaa näin valmistettua polyhydristä fenolikovetinliuosta (so. 23 osaa kiinteää kovetinta) 42 osaan bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä, jonka EEW oli 177 - 188 ja viskositeetti 25 °C:ssa 7 - 10 Pa.s, 35 osaan tetrabromibis-fenoli A:n diglysidyylieetteriä, jonka EEW oli 430 - 470, 15 14 osaan metyylietyyliketonia ja 0,15 osaan metyyli-p-to- lueenisulfonaattia. Koostumuksen kiinteiden aineiden pitoisuus oli 75 prosenttia. Tämän koostumuksen alkuviskosi-teetti oli 116 milliPascal-sekuntia (mPa.s) mitattuna käyttämällä Canon-Fenske-kapillaariviskometriä.
20 B. Sähköisten laminaattien valmistus
Yhteen sataan osaan saatua epoksihartsikoostumusta lisättiin 0,2 osaa 2-metyyli-imidatsolia. Saatua lakka-koostuniusta käytettiin impregnoimaan Marglas 7628 viimeistely 782 -lasikangasta. Tämä kangas on teollista lasikan-25 gasta, joka on palttinasidoksista, sähköisen luokan lasia, joka on käsitelty viimeistelyaineella 782. Lasikangas impregnoitiin lakalla vaakasuoratyyppisessä käsittelijässä siten, että 180 g (+10 g) hartsikoostumusta levitettiin kullekin neliömetrille kangasta. Impregnoitua kangasta 30 käsiteltiin sitten 130 - 170 °C:n lämpötiloissa epoksi-hartsin kehittämiseksi/kovettamiseksi. Kehitetyt esiaste-levyt muotoiltiin sittcsn FR-4-tyypin sähköisiksi laminaa-teiksi, joissa oli kaksi kerrosta kuparifoliota ja kahdeksan kerrosta kehitettyjä esiastelevyjä. Laminaattien epok-35 sihartsit kovetettiin lämmittämällä laminaatti 170 °C:seen 18 b 9 1' 07 30 minuutiksi, pitämällä lämpötila 170 °C:ssa 90 minuuttia ja jäähdyttämällä sitten vedellä 20 minuuttia. Paine oli kovettamisvaiheen aikana 40 kg/cm2 (3922,7 kPa).
Kuvatusta epoksihartsikoostumuksesta valmistetun 5 laminaatin lasiutumislämpötila oli 137 °C ja lämpöhajoamisen alkulämpötila mitattuna termogravimetria-analyysillä oli 275 °C. Lisäksi laminaattien kuplimisen vastustus mitattiin. Tämä mitattiin panemalla laminaattisarja vesi-hauteeseen, jota pidettiin 120 °C:ssa autoklaavissa, ja 10 erilaisten vanhentamisaikojen jälkeen pantiin viisi la-minaattia juottokylpyyn 260 °C:n lämpötilaan 30 sekunniksi. Havaittiin, että 90 minuutin vanhentamisen jälkeen vesikylvyssä mikään laminaateista ei pettänyt, kun ne pantiin juottokylpyyn. Kaikki juottokylpyyn pannut laminaatit 15 pettivät, kun niitä oli vanhennettu 180 minuuttia vesikylvyssä.
Vertailutarkoituksiin laminaateilla, jotka valmistettiin normaalista epoksihartsilakkakoostumuksesta, joka sisälsi disyaanidiamidikovetinta, jota käytetään laajalti 20 kaupallisissa sovellutuksissa, oli lasiutumislämpötila 125 - 130 eC ja lämpöhajoamisen alkulämpötila oli 260 °C./ Käyttämällä edeltävässä kappaleessa olevaa tekniikkaa tästä lakkakoostumuksesta valmistettuja laminaatteja voitiin vanhentaa vesihauteessa 30 minuuttia, ennen kuin tapahtui 25 pettäminen, kun ne lisättiin juottokylpyyn, mutta niitä voitiin vanhentaa vain 60 minuuttia, ennen kuin kaikki näytteet pettivät pantaessa juottokylpyyn.
Esimerkki 2
Epoksihartsi1akkakoostumuksen valmistus 30 Valmistettiin epoksihartsiliuos sekoittamalla 42 osaa yllävalmistettua polyhydristä fenolikovetinliuosta (so. 23 osaa kiinteää kovetinta) ja 42 osaa bisfenoli A:n diglysidyylieetteriä, jonka EEW oli 177 - 188 ja viskositeetti 25 °C:ssa 7-10 Pa.s, 35 osaa tetrabromibisfenoli 35 A:n diglysidyylieetteriä, jonka EEW oli 430 - 470, 14 osaa 19 >>9?07 metyylietyyliketonie ja 0,15 osaa p-tolueenisulfonihappoa. Tämän koostumuksen alkuviskositeetti oli 165 milliPascal-sekuntia (mPa.s) mitattuna käyttämällä Canon-Fenske-kapil-laariviskometriä.
5 C. Epoksihartsikoostumuksen stabiilisuuden testaus
Toinen sadan osan annosta saatua koostumusta, joka ei sisältänyt kiihdytintä, varastoitiin huoneen lämpötilassa. Yhden viikon kuluttua koostumuksen viskositeetti oli noussut vain arvoon 120 mPa.s. Kolmen viikon kuluttua 10 koostumuksen viskositeetti oli noussut vain arvoon 122 mPa.s ja 12 viikon kuluttua viskositeetti oli 248 mPa.s. Kun oli varastoitu huoneen lämpötilassa 18 viikkoa, koostumuksen viskositeetti oli kasvanut arvoon 450 mPa.s.
Esimerkki 3 15 Epoksihartsilakkakoostumuksen valmistus
Valmistettiin epoksihartsiliuos sekoittamalla 42 osaa edellä valmistettua fenolikovetinliuosta (so. 23 osaa kiinteää kovetinta) ja 42 osaa bisfenoli A:n diglysidyy-lieetteriä, jonka EEW oli 177 - 188 ja viskositeetti 20 25 °C:ssa 7-10 Pa.s, 35 osaa tetrabromibisfenoli A:n di- glysidyylieetteriä, jonka EEW oli 430 - 470, 14 osaa me-tyylietyyliketonia sekä 0,17 osaa ortofosforihappoa. Tämän koostumuksen alkuviskositeetti oli 180 milliPascal-sekun-tia (mPa.s) mitattuna Canon-Fenske-kapillaariviskometril-25 lä.
Vertailuesimerkki A
Valmistettiin esimerkin 1 kanssa identtinen epoksi-hartsikoostumus, paitsi että koostumus ei sisältänyt me-tyyli-p-tolueenisulfonaattia. Osa koostumuksesta käytet-30 tiin tehokkaasti sähköisen laminaatin valmistukseen lisää mällä koostumukseen 2-metyyli-imidatsolia välittömästi sen valmistuksen jälkeen ja levittämällä koostumus välittömästi vahvikekankaalle.
Toinen annos epoksihartsikoostumusta, joka ei si-35 sältänyt sulfonaattia eikä kiihdytintä, varastoitiin huo- 20 b 9 Γ 0 7 neen lämpötilassa. Kolmen viikon kuluttua koostumuksen viskositeetti oli noussut arvoon 145 mPa.s. Kun sitä oli varastoitu huoneen lämpötilassa 12 viikkoa, koostumuksen viskositeetti oli 370 mPa.s ja 18 viikon varastoinnin jäl-5 keen huoneen lämpötilassa viskositeetti oli 790 mPa.s.
Esimerkeissä 1, 2 ja 3 valmistettujen koostumuksien ja vertailuesimerkissä A valmistetun koostumuksen viskositeettiä mitattiin 22 °C:ssa 96 päivää. Tulokset on annettu alla taulukossa I.
10
Taulukko I
Viskositeetti 22 °C:ssa (mPa.s) Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. A alussa 160 165 180 168 15 8 päivää 168 170 186 168 26 päivää 186 166 187 194 35 päivää 210 170 190 234 68 päivää 392 218 270 460 96 päivää 476 264 310 760 20
Taulukko I osoittaa, että viskositeetin kasvu 96 päivän aikana tämän keksinnön mukaisilla koostumuksilla on paljon alhaisempi kun vertailukoostumuksessa, jossa ei ole stabilisoivaa lisäainetta.
25 Todettu pieneneminen viskositeetin kasvamisnopeu- dessa havaittiin myös käytettäessä epoksinovolakkaa epok-sihartsikomponenttina koostumuksessa.
Esimerkki 4
Epoksihartsilakkakoostumuksen valmistus 30 Valmistettiin epoksihartsiliuos sekoittamalla 42 osaa edellä valmistettua polyhydristä fenolikovetinliuosta (so. 23 osaa kiinteää kovetinta) ja 49,4 osaa epoksinovo-lakkahartsia, jonka EEW oli 176 - 181 ja viskositeetti 25 °C:ssa 0,6 - 1,6 mPa.s (myy Dow Chemical Company nimel-35 lä D.E.N.® 438-EK85), 35 osaa tetrabromibisfenoli A:n 21 h 9 Ρ· O 7 diglysidyylieetteriä, jonka EEW oli 430-470, ja 6,6 osaa metyylietyyliketonia sekä 0,15 osaa metyyli-p-tolueenisul-fonaattia. Tämän koostumuksen alkuviskositeetti oli 400 milliPascal-sekuntia (mPa.s) mitattuna Canon-Fenske-kapil-5 laariviskometrillä.
Vertalluesimerkkl B
Valmistettiin epoksihartsikoostumus, joka oli identtinen esimerkin 4 kanssa, paitsi, ettei koostumus sisältänyt metyyli-p-tolueenisulfonaattia.
10 Esimerkissä 4 ja vertailuesimerkissä B valmistetun koostumuksen viskositeettia mitattiin 22 °C:ssa 90 päivää. Tulokset on annettu alla olevassa taulukossa II.
Taulukko II
15 Viskositeetti 22 "C:ssa (mPa.s) Esim. 4 Esim. B
alussa 400 400 7 päivää 470 456 14 päivää 476 480 21 päivää 520 545 20 28 päivää 564 590 56 päivää 985 1340 90 päivää 2140 4300
Taulukko II osoittaa, että viskositeetin kasvu 90 25 päivän aikana tämän keksinnön mukaiselle koostumukselle, joka sisältää epoksinovolakkaa epoksihartsikomponenttina on paljon alhaisempi kuin vertailukoostumuksessa, jossa ei ole stabiloivaa lisäainetta.

Claims (22)

1. Epoksihartsikoostumus, joka käsittää epoksihart-sin, orgaanisen liuottimen, kovettimen ja mahdollisesti 5 bisfenolin tai bisfenolijohdannaisen ja/tai kiihdyttimen, tunnettu siitä, että kovetin on polyhydrinen feno-likovetin ja epoksihartsikoostumus sisältää stabiloivana aineena lisäksi 0,01 - 2 paino-% fosforihappoa, rikkihappoa, rikkihapoketta, alkyylisulfonihappoa, aryylisulfoni- 10 happoa, alkyylisulfiinihappca tai aryylisulfiinihappoa tai tällaisen hapon esteriä tai anhydridiä.
2 N - 0. Ö - R0H2c/ \ / ch2or jossa kukin R on itsenäisesti 1-4 hiiliatomia sisältävä 35 alkyyliradikaali, ja yhden tai useamman polyhydrisen feno- 23 h 9 ! Π 7 Iin välillä tai yhden tai useamman polyhydrisen fenolin ja yhden tai useamman monohydrisen fenolin välillä, jolloin heksametylolimelamiini ja fenoli saatetaan reagoimaan riittävissä määrissä, että saadaan enemmän kuin yksi reak-5 tiivinen fenolinen hydroksyyliryhmä kutakin alkoksiryhmää kohti.
2 XN^ /\ N N
30 RÖH,, Cv | /CH20R
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen epoksihartsikoostumus, tunnettu siitä, että happo, esteri tai anhydridi on fosforihappoanhydridi, dimetyylisulfaatti tai 15 monometyylisulfaatti, alkyyli- tai aryylisulfonaatti tai alkyyli- tai aryylisulfonihappo.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen epoksihartsikoostumus, tunnettu siitä, että happo, esteri tai anhydridi on p-tolueenisulfonihappo, metyyli- tai etyyli-p- 20 tolueenisulfonaatti tai p-tolueenisulfonihappo.
4. Patenttivaatimuksiin 1 mukainen epoksihartsikoostumus, tunnettu siitä, että kovetin on reaktio-tuote reaktiosta yhden tai useampien heksametylolimelamii-nin heksa-alkyylieetterien, joilla on yleinen kaava 25 ROH-C. CH„0R
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen epoksihartsikoos-tumus, tunnettu siitä, että heksametylolimelamii-nin heksa-alkyylieetteri on heksametoksimetyylimelamiini, 10 heksaetoksimetyylimelamiini, heksapropoksimetyylimelamii-ni, heksaisobutoksimetyylimelamiini tai näiden seos.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen epoksihartsikoos-tumus, tunnettu siitä, että kovettimen valmistukseen käytettyä fenolia ja heksametylolimelamiinia käyte- 15 tään sellainen määrä, että saadaan alle kaksi reaktiivista fenolista hydroksyyliryhmää kutakin alkoksiryhmää kohti.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen epoksihartsikoos-tumus, tunnettu siitä, että fenolisten hydroksyy-liryhmien suhde alkoksiryhmiin on 1,2/1 - 1,95/1 ja koos- 20 tumus käsittää 0,5-2 fenolista hydroksiryhmää kovetti-messa kutakin epoksihartsin epoksiryhmää kohti.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen epoksihartsikoos-tumus, tunnettu siitä, että kovettimen valmistuksessa käytettävä fenoli on dihydrinen fenoli, jolla on 25 yleinen rakennekaava <x>4 <Χ,^Λ ”9^9——<q/" 1,1 jossa A on happi, rikki, -S-S-, -CO-, -SO-, -S02-, kahden-arvoinen 1-10 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, 35 happea, rikkiä tai typpeä sisältävä hiilivetyradikaali tai 24 c> 9 0 07 kovalenttinen sidos; kukin X on itsenäisesti vety, halogeeni tai 1-10 hiiliatomia, edullisesti 1-4 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmci ja n on 0 tai 1.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen epoksihartsi-5 koostumus, tunnettu siitä, että fenoli on 2,2- (4-hydroksifenyyli)propaani.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen epoksihartsi- koostumus, tunnettu siitä, että fenoli on 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaani ja heksametylolimelamiinin 10 heksa-alkyylieetteri on heksametoksimetyylimelamiini.
11. Patenttivaatimuksen 4 mukainen epoksihartsi- koostumus, tunnettu siitä, että epoksihartsi on 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaanin, 2,2-bis(3,5-dibromi- 4-hydroksifenyyli)propaanin tai näiden seoksen glysidyyli- 15 polyeetteri, novolakkahartsln glysidyylieetteri tai tris- (fenoli)metaanin glysidyylieetteri.
12. Patenttivaatimuksen 4 mukainen epoksihartsi- koostumus, tunnettu siitä, että liuotin on esteri, glykolieetteri, ketoni, aromaattinen hiilivety tai 20 näiden seos ja koostumus käsittää 10 - 60 painoprosenttia liuotinta.
13. Patenttivaatimuksen 4 mukainen epoksihartsi- koostumus, tunnettu siitä, että koostumus sisältää lisäksi bisfenolia tai bisfenolijohdannaista.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen epoksihartsi- koostumus, tunnettu siitä, että bisfenolilla tai bisfenolijohdannaisella on yleinen kaava I, jossa A on kahdenarvoinen, 1-8 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradi-kaali ja kukin X on itsenäisesti vety tai halogeeni.
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen epoksihartsi- koostumus, tunnettu siitä, että bisfenoli tai bisfenolijohdannainen on tetrabromibisfenoli A.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen epoksihartsi-koostumus, tunnettu siitä, että koostumus käsit- 35 tää lisäksi 0,01 - 5 painoprosenttia epoksihartsikovetti- 25 69807 men painosta kiihdytintä, joka on monokarboksyylihapon tina(I)suolaa, alkalimetallisuolaa, imidatsoli- tai bents-imidatsoliyhdistettä tai niiden suoloja, tertiääristä amiiniboraattia tai tertiääristä amiinia.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen epoksihartsi- koostumus, tunnettu siitä, että kiihdytin on al-kyylisubstituoitu imidatsoli tai tertiaarinen amiini.
18. Menetelmä sähköisten laminaattien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, 10 joissa (a) impregnoidaan vahvikekangas epoksihartsikoostu-muksella, joka sisältää epoksihartsia, hartsin kovetinta ja orgaanista liuotinta; (b) lämmitetään näin valmistettua esiastelevyä riittävässä lämpötilassa epoksihartsin kovettamiseksi ja (c) sen jälkeen muotoillaan esiastelevy 15 sähköiseksi laminaatiksi laminoimalla yksi tai useampia esiastelevykerroksia sähköä johtavan materiaalin kanssa, ja lämmittämällä näin valmistettua laminaattia kohotetussa lämpötilassa ja paineessa; jolloin kovetin on polyhydrinen fenolikovetin ja epoksihartsikoostumus sisältää 0,01 - 2 20 paino-% fosforihappoa, rikkihappoa, rikkihapoketta, alkyy-lisulfonihappoa, aryylisulfonihappoa, alkyylisulfiinihap-poa tai aryylisulfiinihappoa tai tälläisen hapon esteriä tai anhydridiä.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että epoksihartsikoostumus sisältää lisäksi kiihdytintä reaktiolle epoksihartsin ja kovettimen välillä ja kiihdytin lisätään juuri ennen koostumuksen levittämistä kovikekankaalle.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että epoksihartsin kehittäminen ja/tai osittainen kovettaminen, vaihe (b), suoritetaan 100 - 200 °C:n lämpötilassa ja 34 kPa - 6,9 MPa:n paineessa. 8 9 0 07
FI863136A 1985-07-31 1986-07-31 Epoxihartskomposition och foerfarande foer framstaellning av laminater med anvaendning av hartskompositionen FI89807C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8519290 1985-07-31
GB858519290A GB8519290D0 (en) 1985-07-31 1985-07-31 Resin composition

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI863136A0 FI863136A0 (fi) 1986-07-31
FI863136A FI863136A (fi) 1987-02-01
FI89807B FI89807B (fi) 1993-08-13
FI89807C true FI89807C (fi) 1993-11-25

Family

ID=10583118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI863136A FI89807C (fi) 1985-07-31 1986-07-31 Epoxihartskomposition och foerfarande foer framstaellning av laminater med anvaendning av hartskompositionen

Country Status (17)

Country Link
US (2) US4713137A (fi)
EP (1) EP0211382B1 (fi)
JP (1) JPH0772225B2 (fi)
KR (1) KR900001944B1 (fi)
CN (1) CN1017248B (fi)
AT (1) ATE106435T1 (fi)
AU (1) AU593826B2 (fi)
BR (1) BR8603615A (fi)
CA (1) CA1292824C (fi)
DE (1) DE3689869T2 (fi)
DK (1) DK364586A (fi)
ES (1) ES2001053A6 (fi)
FI (1) FI89807C (fi)
GB (1) GB8519290D0 (fi)
IN (1) IN167874B (fi)
MY (1) MY102533A (fi)
NO (1) NO171414C (fi)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1257434A (en) * 1985-08-26 1989-07-11 Gary W. Bogan Encapsulating compositions
EP0274646B1 (de) * 1986-12-15 1992-02-05 Siemens Nixdorf Informationssysteme Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Prepregs und deren Verwendung
US4732962A (en) * 1987-02-18 1988-03-22 General Motors Corporation High temperature epoxy tooling composition of bisphenol-A epoxy, trifunctional epoxy, anhydride curing agent and an imidazole catalyst
US4868059A (en) * 1987-11-16 1989-09-19 The Dow Chemical Company Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
US5179139A (en) * 1988-10-24 1993-01-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Dihydroxybiphenyl-advanced epoxy resin blends
JP2829369B2 (ja) * 1988-10-24 1998-11-25 三菱レイヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5043184A (en) * 1989-02-06 1991-08-27 Somar Corporation Method of forming electrically conducting layer
EP0384939B1 (de) * 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharz-Formmassen
US5166289A (en) * 1990-12-19 1992-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoset coating composition having improved hardness
DE4110219A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Huels Troisdorf Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz
EP0507271A3 (en) * 1991-04-03 1993-04-21 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in electrical laminates
US5478607A (en) * 1991-05-17 1995-12-26 Hitachi Telecon Technologies Ltd. Method for use of preflux, printed wiring board, and method for production thereof
US5364925A (en) * 1992-01-27 1994-11-15 The Dow Chemical Company Epoxy resin advanced with a dihydric phenol and further chain extended with an additional dihydric phenol for use in electrical laminates
AU4953496A (en) * 1995-03-14 1996-10-02 Nissan Chemical Industries Ltd. Heat-resistant epoxy resin composition
US6207595B1 (en) * 1998-03-02 2001-03-27 International Business Machines Corporation Laminate and method of manufacture thereof
JPH11279376A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた印刷配線板
DE50201090D1 (de) * 2002-01-28 2004-10-28 Abb Research Ltd Vergussmasse auf der Basis duroplastischer Epoxidharze
US7094843B2 (en) * 2002-08-19 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Epoxy compositions having improved shelf life and articles containing the same
US6855738B2 (en) 2003-06-06 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc. Nanoporous laminates
US7145221B2 (en) * 2004-03-31 2006-12-05 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Low moisture absorptive circuitized substrate, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same
US7270845B2 (en) * 2004-03-31 2007-09-18 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Dielectric composition for forming dielectric layer for use in circuitized substrates
US7078816B2 (en) * 2004-03-31 2006-07-18 Endicott Interconnect Technologies, Inc. Circuitized substrate
US8530053B2 (en) * 2004-10-27 2013-09-10 Nagase Chemtex Corporation Heat-resistant composite material
CN101679610B (zh) * 2007-06-15 2012-11-21 陶氏环球技术公司 用于使用环氧树脂组合物制备复合材料的方法
US8455573B2 (en) * 2010-12-20 2013-06-04 E I Du Pont De Nemours And Company Curable composition comprising imidazolium monocarboxylate salt
BR112017015847B1 (pt) 2015-02-27 2022-05-24 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh Processo para a preparação de um artigo compósito reforçado com fibras

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314912A (en) * 1963-01-23 1967-04-18 Hooker Chemical Corp Epoxy resin compositions containing triorgano phosphate diluents
CH506581A (de) * 1968-01-25 1971-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen
DE1770400A1 (de) * 1968-05-13 1972-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzschaumstoffen
US3577370A (en) * 1968-08-05 1971-05-04 Armour Ind Chem Co Modifier for phenolic resins
US3842037A (en) * 1972-06-08 1974-10-15 Shell Oil Co Process for preparing higher molecular weight polyepoxide products by condensing lower molecular weight polyepoxide with polyhydric phenols
US4046733A (en) * 1975-12-30 1977-09-06 Westinghouse Electric Corporation Sulfonic acid composition for forming thermoparticulating coating
GB2038348A (en) * 1978-12-12 1980-07-23 Desai Polymer Dev Phenolic materials
US4331582A (en) * 1980-01-14 1982-05-25 Hitco Epoxy latent catalyst
US4366295A (en) * 1981-06-01 1982-12-28 The Dow Chemical Company Stable precatalyzed epoxy resin compositions
US4433014A (en) * 1982-06-21 1984-02-21 Desoto, Inc. Pigmented, corrosion resistant, thermosetting coating compositions
US4393181A (en) * 1982-06-30 1983-07-12 Shell Oil Company Polyfunctional phenolic-melamine epoxy resin curing agents
US4438254A (en) * 1983-02-28 1984-03-20 The Dow Chemical Company Process for producing epoxy resins
US4803732A (en) * 1983-10-25 1989-02-07 Dillon Harvey A Hearing aid amplification method and apparatus
CA1276358C (en) * 1984-01-31 1990-11-13 Dieter H. Klein Epoxy resin for preparing electric laminates
US4528359A (en) * 1984-05-16 1985-07-09 The Dow Chemical Company Adducts of epoxy resins and amino-substituted aromatic sulfonic acid amides
US4604317A (en) * 1984-10-05 1986-08-05 The Dow Chemical Company Curable compositions containing a polyepoxide and a halogenated bisphenol
US4668718A (en) * 1984-10-05 1987-05-26 Ciba-Geigy Corporation Self-extinguishing, track-resistant epoxy resin moulding composition and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ATE106435T1 (de) 1994-06-15
KR870001245A (ko) 1987-03-12
ES2001053A6 (es) 1988-04-16
EP0211382A2 (en) 1987-02-25
CA1292824C (en) 1991-12-03
NO171414C (no) 1993-03-10
US4713137A (en) 1987-12-15
BR8603615A (pt) 1987-03-10
MY102533A (en) 1992-07-31
DE3689869T2 (de) 1994-11-17
AU593826B2 (en) 1990-02-22
GB8519290D0 (en) 1985-09-04
EP0211382A3 (en) 1988-08-24
IN167874B (fi) 1991-01-05
FI89807B (fi) 1993-08-13
CN1017248B (zh) 1992-07-01
JPH0772225B2 (ja) 1995-08-02
EP0211382B1 (en) 1994-06-01
DK364586D0 (da) 1986-07-31
DE3689869D1 (de) 1994-07-07
FI863136A0 (fi) 1986-07-31
NO171414B (no) 1992-11-30
US4959400A (en) 1990-09-25
NO863074D0 (no) 1986-07-30
FI863136A (fi) 1987-02-01
CN86105670A (zh) 1987-03-25
JPS6270415A (ja) 1987-03-31
AU6074886A (en) 1987-02-05
NO863074L (no) 1987-02-02
KR900001944B1 (ko) 1990-03-26
DK364586A (da) 1987-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI89807C (fi) Epoxihartskomposition och foerfarande foer framstaellning av laminater med anvaendning av hartskompositionen
US8937145B2 (en) Epoxy resin compositions
JP3642403B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物及び難燃性エポキシ樹脂の製造方法
JP3742104B2 (ja) Ｖｏｃの低い積層組成物
KR920002615B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그로부터 적층판을 제조하는 방법
JP4760010B2 (ja) ポリエーテルポリオール樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
SG181485A1 (en) Composite compositions
US8193297B2 (en) Catalyst for curing epoxides
FI84730C (fi) Polyfunktionell fenolisk reaktionsprodukt, foerfarande foer dess framstaellning och dess anvaendning.
US5830973A (en) Phosphorus-modified epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds
JP2000219799A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物および積層板
EP0567248A1 (en) Solvent system
JPH069752A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US5821317A (en) Adduct of bisepoxy compound and P guanamine
EP0639599A1 (en) Solvent system and epoxy resin composition
EP0543466B1 (en) Epoxy imidazole adduct and epoxy resin composition
JP5126923B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
US6284869B1 (en) Adduct of an epoxy compound and cyclic phosphite
JP2000516659A (ja) エポキシ化合物と環式ホスファイトとの付加生成物
WO2014034675A1 (ja) シアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂の製造方法、該シアヌル酸変性リン含有エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY