JP3742104B2

JP3742104B2 - Ｖｏｃの低い積層組成物

Info

Publication number: JP3742104B2
Application number: JP51403696A
Authority: JP
Inventors: ガン，ジョセフ; アール．グッドソン，アラン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: JPH10507787A; DE69521519T3; US20030044521A1; KR100424208B1; CN1075823C; WO1996012751A3; KR970707198A; US7579392B2; RU2159255C2; DE69521519D1; EP0787161B2; BR9509514A; GB9421405D0; DE69521519T2; ATE202579T1; WO1996012751A2; EP0787161A2; TW322506B; CN1164244A; EP0787161B1

Description

本発明は、硬化性エポキシ樹脂含有組成物の分野に関し、詳細には、電気用積層体の製造に有効な組成物に関する。
繊維状基材及びエポキシ含有マトリックス樹脂より電気用積層体及び他の複合体を製造することは知られている。好適な方法の例は、通常以下の工程を含んでいる。
(1) エポキシ含有組成物を、ロール塗、浸漬、スプレー、他の公知の方法、及び／又はこれらの組合せにより基材に塗布する。この基材は通常、例えばガラス繊維を含む織布もしくは不織布繊維マットである。
(2) エポキシ組成物中の溶剤を除去するに十分であり、所望によりエポキシ組成物を一部硬化させるに十分な温度において加熱することにより含浸された基材は「Ｂ段階」となり、この含浸された基材は取り扱いが容易になる。この「Ｂ段階」工程は通常90〜210℃の温度において１分〜15分間行われる。Ｂ段階から得られる含浸された基材はプレプレグと呼ばれている。この温度は最も一般的には、複合体に対しては100℃、電気用積層体に対しては130〜180℃である。
(3) 電気用積層体を製造する場合、１以上のプレプレグのシートが導電性材料の１以上のシート、例えば銅箔と交互に重ねられる。
(4) この重ねられたシートは高温高圧において、樹脂を硬化させかつ積層体を形成するに十分な時間プレスされる。積層の温度は通常100〜230℃であり、最も一般的には165〜190℃である。この積層工程は２以上の段階で行ってもよく、例えば第一段階において100〜150℃で、そして第二段階において165〜190℃で行ってもよい。圧力は通常50N/cm²〜500N/cm²である。積層工程は通常10〜100分間行われ、最も一般的には45〜90分行われる。この積層工程は所望により、より高い温度で短時間行ってよく（例えば連続積層法におけるように）、又はより低い温度で長時間行ってもよい（低エネルギープレスにおけるように）。
(5) 所望により、得られる銅被着積層体を、高温及び周囲圧力において所定時間加熱することにより後処理してもよい。後処理の温度は通常120〜250℃である。後処理時間は通常30分〜120時間である。
電気用積層体及びそれが製造される方法は多くの文献、例えば米国特許第5,314,720号（1994年５月24日）及びDelmonte,Hoggatt & May,"Fiber-reinforced Epoxy Composites",Epoxy Resins,Chemistry and Technology(２版)，889-921頁（Marcel Dekker,Inc.,1988）に詳細に記載されている。
このような方法に用いられる組成物は通常、(1)400〜530のEEWを有するアドバンストエポキシ樹脂、(2)ジシアンジアミドのような硬化剤、(3)樹脂と硬化剤の間の反応を促進する触媒、例えば2-メチルイミダゾール、及び(4)30〜40重量パーセントの揮発性有機溶剤、例えばケトン、グリコールエーテル、ジメチルホルムアミド、もしくはキシレンを含む。この組成物は他の添加剤を含んでいてもよいことも知られている。例えば、
(1) 硼酸を含む組成物は米国特許第5,308,895号（1994年５月３日）及び米国特許第5,314,720号（1994年５月24日）に教示されている。
(2) ビスフェノールＡもしくはテトラブロモビスフェノールＡのような連鎖延長剤を含む組成物は、前記の２つの米国特許並びに欧州特許出願92101367.8（1992年１月28日公開）及び米国特許第3,738,862号（1973年６月12日）に教示されている。
この組成物に用いられている揮発性有機溶剤の量を低下させることが望ましい。揮発性有機溶剤は高価であり、Ｂ段階からの排出ガスを大気に戻す前に浄化しなければならない。しかしながら、この揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の少ない組成物は好適な粘度を与えるように選ばなければならない。それは、粘度は積層体製造工程において重要であるからである。例えば、Delmonte,Hoggatt & Mayの文献903頁を参照されたい。通常の組成物のＶＯＣのレベルは、組成物の粘度が高すぎるため低下させることができない。粘度の高い樹脂は基材中の繊維の一部を歪ませ、基材中に含浸することが困難となる。
ＶＯＣの低い組成物の粘度は、アドバンストエポキシ樹脂を低分子量樹脂及び連鎖延長剤と置換することにより低下する。そのような低粘度組成物は他の用途について報告されていた。例えば、欧州特許公開0260768A2（1988年３月23日）は、液体エポキシ樹脂、0.6〜１当量のビスフェノール、及びアミン（三フッ化硼素）触媒を含む封入組成物を教示している。液体エポキシ樹脂、連鎖延長剤及び触媒もしくは触媒錯体を含む組成物は部分的に硬化し、この部分的に硬化した樹脂は硬化性樹脂に用いられる（PCT 公開WO86/00627,1986年１月30日）。
液体エポキシ樹脂及び連鎖延長剤を含む組成物は積層法には通常用いられなかった。それは処理機及びプレプレグにおけるその粘度が高すぎるからである。Ｂ段階が終了する前に組成物が処理機を通過する。さらに、組成物はプレプレグを積層プレスに入れた後に多量に流れ出る。樹脂は積層体から押し出されプレスに流入し、得られる積層体は薄すぎることになる。
樹脂の落下が起こる前に高分子量アドバンストエポキシ樹脂を製造するように、エポキシ樹脂と連鎖延長剤の反応を速くするために組成物に触媒が加えられる。しかしながら、この触媒は硬化剤による樹脂の硬化をも速める。積層に有効な粘度よりも高くなることを防ぐことは困難である。さらに、多くの触媒を含む組成物は可使時間及び保存寿命が短く、得られるプレプレグは可使時間が短くなってしまう。
(1) 含浸工程において粘度が低く、(2)落下を最小にするためＢ段階において素早くかつ制御可能の分子量を高め、(3)望ましくない硬化反応を防いで処理機中もしくは貯蔵の間の分子量増加を防ぎ、そして(4)樹脂を損失することなく積層することのできる十分な粘度を有するＢ段階プレプレグを与える、ＶＯＣの低い組成物が必要とされている。さらに、本発明の目的は、アドバンストエポキシ樹脂組成物より製造される電気用積層体用の製造装置に適したエポキシ樹脂組成物を提供することである。
本発明はこれらの特徴を与え、本明細書の記載より明らかとなるであろう。
本発明の一態様は、
(1) 低粘度エポキシ樹脂
(2) 前記低粘度エポキシ樹脂の当量に対し0.6当量未満のフェノール性ヒドロキシル基を与える濃度のフェノール性連鎖延長剤
(3) エポキシ樹脂の間の自己硬化反応を促進する触媒
(4) ルイス酸である抑制剤
(5) 25重量パーセント未満の揮発性有機溶剤、及び
(6) 所望により多官能性架橋剤
を含む組成物である。
本発明の第二の態様は、
(1) 低粘度エポキシ樹脂
(2) 前記低粘度エポキシ樹脂の当量に対し0.6当量未満のフェノール性ヒドロキシル基を与える濃度のフェノール性連鎖延長剤
(3) ルイス酸、及び
(4) 20重量パーセント以下の揮発性有機溶剤
を含む前段階組成物である。
本発明の第三の態様は、前記の複合体及び電気用積層体を製造する方法における前記組成物の使用である。
本発明の第二の態様における組成物は本発明の第１の組成物の製造に有効である。これらの組成物は上記のように電気用積層体の製造に有効である。この組成物はまた、封入、コーティング及び構造用複合体にも用いられる。本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の組成物は低粘度エポキシ樹脂を含む。この低粘度エポキシ樹脂は好ましくは
(1)20℃において液体であるか、又は
(2)ハロゲンを除外した分子の平均エポキシ当量が350以下である。（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルはハロゲンを含まず、平均式量は340である。従ってビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ当量は170である。テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの分子量は656である。しかしながら、ハロゲンを除外した平均式量は336であり、従ってテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル中のハロゲンを除外したエポキシ当量は168である。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは共に本明細書における「低粘度エポキシ樹脂」である。）
低粘度エポキシ樹脂におけるハロゲンを除外したエポキシ当量は好ましくは250以下であり、より好ましくは190以下である。低粘度エポキシ樹脂におけるハロゲンを除外したエポキシ当量は好ましくは少なくとも70であり、より好ましくは少なくとも110であり、最も好ましくは少なくとも160である。
低粘度エポキシ樹脂は、分子あたり平均少なくとも１個のエポキシ基を含み、好ましくは分子あたり平均少なくとも1.8個のエポキシ基を含む。これは好ましくは分子あたり平均５個以下のエポキシ基を含み、より好ましくは分子あたり平均３個以下のエポキシ基を含み、最も好ましくは分子あたり平均2.1個以下のエポキシ基を含む。（ある特定の用途、例えば高温用途に対しては、例えばThe Dow Chemical Companyの商標でありTACTIX 742として市販入手可能なトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルのような、より多くのエポキシ基を含む樹脂も適しているかもしれない。低粘度エポキシ樹脂は好ましくはグリシジルエーテル、エステルもしくはアミド化合物である。
低粘度エポキシ樹脂はより好ましくは、ジオールのジグリシジルエーテルである。このジオールは好ましくは、分子（二価フェノール）あたり２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む。このジオール及びジグリシジルエーテルは好ましくは下式Ｉで表される。

上式中、各Ａは独立に、直接結合又は二価部分、例えば低級（Ｃ_1-6）アルキル基、カルボニル基、スルホニル基もしくは酸素原子により結合した脂肪族基、芳香族基又は多数の芳香族基（ハロゲン化された及び／又は置換された芳香族基を含む）を表す。好ましくは、Ａの50パーセント未満は脂肪族基であり、より好ましくは30パーセント未満が脂肪族基であり、最も好ましくは脂肪族基は０パーセントである。この脂肪族基は好ましくはアルキル基又はポリ（アルキレンオキシド）基である。各Ａは最も好ましくはベンゼン環、又は低級アルキル基により結合した２つのベンゼン環、又はこれらのハロゲン化体である。
各Ｑはジオール中のヒドロキシル基であり、かつエポキシ樹脂中の下式IIで表されるグリシジルエーテル部分である。

各Ｒは水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。各Ｒは好ましくは水素原子である。
ｎは繰り返し単位の数を表す。ｎは平均０〜２であってよいが、好ましくは低粘度エポキシ樹脂中で0.1〜0.2である。
好ましいジオールの例は、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、又はこれらのハロゲン化体を含む。低粘度エポキシ樹脂は最も好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。他の有効な低粘度エポキシ樹脂は、1,1,1-トリス-(ヒドロキシフェニル)-アルカンのグリシジルエーテル誘導体及びそのハロゲン化体である。好適なエポキシ樹脂及びその製造方法の例は、H.Lee & K.Neville,Handbook of Epoxy Resin,2-1〜3-20(McGraw-Hill Book Co.1967)に記載されている。
この組成物はまた、フェノール性連鎖延長剤も含む。このフェノール性連鎖延長剤は、分子あたり平均１個より多くかつ３個未満のフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物である。これは好ましくは分子あたり平均1.8〜2.1個のフェノール性ヒドロキシル基を含み、より好ましくは分子あたり平均２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む。フェノール性連鎖延長剤は、低粘度エポキシ樹脂として前記に記載した二価フェノールとしての広範な意味を有する。（式Ｉにおけるｎは好ましくは0.2未満、より好ましくは0.1未満、最も好ましくは０であることを除く）
フェノール性連鎖延長剤は好ましくは、揮発性有機溶剤の必要性を最小にするために、液体エポキシ樹脂に可溶である固体又は液体である。これはより好ましくは100℃より高い融点を有し、最も好ましくは少なくとも約125℃かつ約300℃以下の融点を有する。フェノール性連鎖延長剤がハロゲン化されていないものである場合、その分子量は好ましくは少なくとも110であり、より好ましくは少なくとも185である。この分子量は好ましくは800以下、より好ましくは500以下、最も好ましくは250以下である。ハロゲン化されたフェノール性連鎖延長剤について、連鎖延長剤中のハロゲンではない原子の式量は好ましくは前記好ましい制限をみたし、総分子量は好ましくは好ましい態様プラスハロゲンの式量の範囲内である。フェノール性連鎖延長剤は所望によりフェノールキャップされたオリゴマー（例えばＱがヒドロキシル基であり、ｎが平均0.2〜２である式Ｉをみたすオリゴマー）であってもよいが、好ましくはこの連鎖延長剤は単なるモノマー（ｎが前記制限をみたす）である。フェノール性連鎖延長剤は最も好ましくはビスフェノールＡ又は臭素化されたビスフェノールＡである。
連鎖延長剤の量はエポキシ樹脂の理論量未満であるべきである。連鎖延長剤は好ましくはエポキシ当量に対し0.55ヒドロキシル当量以下であり、より好ましくはエポキシ当量に対し0.5ヒドロキシル当量以下である。連鎖延長剤は好ましくはエポキシ当量に対し少なくとも0.1フェノール性ヒドロキシル当量を含み、より好ましくはエポキシ当量に対し少なくとも0.2フェノール性ヒドロキシル当量を含み、最も好ましくはエポキシ当量に対し少なくとも0.3フェノール性ヒドロキシル当量を含む。低粘度エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、連鎖延長剤がテトラブロモビスフェノールＡである場合、連鎖延長剤の濃度は好ましくは17〜30重量パーセントの臭素を含む樹脂を与えるに十分な量であり、より好ましくは19〜22重量パーセントの臭素を含む樹脂を与えるに十分な量である。
本発明の組成物はエポキシ硬化反応、すなわちエポキシ基を互いに反応させ硬化された樹脂を形成する反応を触媒することのできる触媒を含む。そのような硬化反応は、Vol.6,Encyclopedia of Poly.Sci. & Eng.(２版)"Epoxy Resins",341-343頁(J.Wiley & Sons 1986)に記載されている。好適な触媒の例は、アミン、ホスフィン、複素環窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムもしくはスルホニウム部分を含む化合物を含む。より好ましい触媒は複素環窒素及びアミン含有化合物であり、さらにより好ましい触媒は複素環窒素含有化合物である。
触媒（架橋剤とは区別される）は好ましくは分子あたり平均約１個以下の活性水素部分を含む。活性水素部分はアミン基、フェノール性ヒドロキシル基、もしくはカルボン酸基に結合した水素原子を含む。例えば、触媒中のアミン及びホスフィン部分は好ましくは３級アミンもしくはホスフィン部分であり、アンモニウム及びホスホニウム部分は好ましくは４級アンモニウム及びホスホニウム部分である。
好適な複素環窒素触媒の例は、Bertramの米国特許第4,925,901号（1990年５月15日）に記載されているものを含む。好ましい複素環２級及び３級アミンもしくは窒素含有触媒は、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドラジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン、及びこれらの組合せを含む。特に好ましいものは、アルキル置換したイミダゾール、2,5-クロロ-4-エチルイミダゾール、及びフェニル置換したイミダゾール、及びこれらの混合物である。さらにより好ましいものは、N-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、及び2-フェニルイミダゾールである。2-メチルイミダゾールが特に好ましい。
触媒として用いてよい好ましい３級アミンは、炭化水素基、好ましくは脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族基のような適当な置換基により置換されているアミン水素を有する開環鎖もしくは環式構造を有するモノもしくはポリアミンである。これらのアミンの例は、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン及びキノリンを含む。好ましいアミンはトリアルキル、トリシクロアルキル及びトリアリールアミン、例えばトリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ-(2,3-ジメチルシクロヘキシル)アミン、及びアルキルジアルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンである。弱３級アミン、例えば水溶液において１Ｍ濃度の水溶液中で10未満のｐＨを与えるアミンが特に好ましい。特に好ましい３級アミン触媒はベンジルジメチルアミン及びトリス−ジメチルアミノメチルフェノールである。
触媒の濃度は好ましくは少なくとも0.05phr、より好ましくは少なくとも0.1phrである。これは好ましくは３phr未満であり、より好ましくは１phr未満である。ここでphrとは樹脂100部に対する部であり、これは低粘度エポキシ樹脂と連鎖延長剤の合計の100重量部当たりの材料の重量部を意味する。
本発明は、Ｂ段階の間の触媒の活性を抑制する抑制剤も含む。この抑制剤はルイス酸である。好ましい抑制剤の例は、亜鉛、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪素、硼素、アルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシド、並びに同様の化合物（ハロゲン化硼素を除く）、例えば硼酸、ボロキシン（例えばトリメトキシボロキシン）、酸化硼素、硼酸アルキル、ハロゲン化亜鉛（例えば塩化亜鉛）、並びに比較的弱い共役塩基を有する傾向にある他のルイス酸を含む。組成物を電気用積層体に用いる場合、抑制剤は好ましくはハロゲン化物を多く含まない。最も好ましい抑制剤は硼酸である。ここで用いられる硼酸は硼酸もしくはその誘導体を意味し、メタ硼酸及び無水硼酸を含む。組成物は好ましくは触媒のモルあたり少なくとも0.6モルの抑制剤を含む。組成物は好ましくは触媒のモルあたり３モル以下の抑制剤を含み、より好ましくは触媒のモルあたり２モル以下の抑制剤を含む。
抑制剤及び触媒は別々に本発明の組成物に加えてよく、又は錯体として加えてもよい。この錯体は抑制剤の溶液を触媒の溶液と接触させ、よく混合することにより形成される。所望により、弱求核性アニオンを有する酸が存在していてもよい。そのような接触は通常周囲温度において行われるが、他の温度を用いてもよく、例えば０℃〜100℃、より好ましくは20℃〜60℃で行ってもよい。接触時間は、錯体の形成が完了するに十分な時間であり、用いる温度により異なり、１〜120分が好ましく、10〜60分がより好ましい。
エポキシ樹脂とフェノール性連鎖延長剤とのアドバンスメント反応及びエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応は同時に起こると考えられる。Ｂ段階において１つの反応を促進するために触媒を加えた場合、他の反応速度も増加する。一方、本発明において用いられている抑制剤は、Ｂ段階温度におけるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応を遅らせるが、Ｂ段階におけるエポキシ樹脂とフェノール性連鎖延長剤のアドバンスメント反応の促進にはなんの効果もない。抑制剤の効果は高温において低下するため、エポキシ−エポキシ反応は積層工程においておこる。これは、低粘度エポキシ樹脂及びフェノール性連鎖延長剤の選択及び特性により、Ｂ段階における粘度制御を容易にする。
組成物は好ましくはさらに有機溶剤を低含量含む。これはより好ましくは組成物の個々の成分を溶解するに有効な溶剤の混合物を含む。エポキシ樹脂を溶解するに好ましい揮発性有機溶剤はよく知られており、望ましい粘度を得るためにいかに用いるかも知られている。好適な溶剤の例は、H.Lee & K.Neville,Handbook of Epoxy Resins,24-31頁(McGraw-Hill Book Co.1967)に教示されている。好ましい溶剤の例は、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メトキシアセトンもしくはアセトン）、エーテル、エステル、グリコール、グリコールエーテル、Ｃ₁-Ｃ₈アルコール、及び芳香族炭化水素（例えばキシレン）を含む。触媒及び抑制剤は好ましくは極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセリン及びジメチルホルムアミドに溶解され、１〜６個の炭素原子を有するアルコール及び２〜６個の炭素原子を有するグリコールがより好ましい。欧州特許出願0567248に開示されているように、この溶剤は水を30パーセント以下含んでいてもよい。
組成物が含む揮発性有機溶媒が好ましくは20重量パーセント以下であり、より好ましくは15重量パーセント以下である。この組成物が含む揮発性有機溶媒は０パーセントほどであってもよいが、好ましくは少なくとも５重量パーセント含む。
組成物は好ましくは、多官能性架橋剤をさらに含む。この多官能性架橋剤は多くの文献、例えばVol.6,Encyclopedia of Poly.Sci. & Eng.,"Epoxy Resins",348-56(J.Wiley & Sons 1986)に記載されている。好適な多官能性架橋剤の例は、エポキシ樹脂用の公知の硬化剤、例えば分子あたり平均２以上の反応サイトを含むポリアミン、ポリアミド、ポリ無水物、ポリフェノール及び多酸を含む。好ましい多官能性架橋剤の例は、ジシアンジアミド及びポリフェノール、例えばノボラックを含む。用いてよい他の多官能性架橋剤の例は、ＰＣＴ公開WO94/11415（1994年５月26日公開）に教示されているポリ無水物を含む。
多官能性架橋剤は、触媒及び連鎖延長剤とは異なり、好ましくは分子あたり平均２個以上の活性水素部分を含む。例えば、この架橋剤は好ましくは多数の２級アミン基、１個以上の１級アミン基、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基、多数の１級アミド基、又は２個以上のカルボン酸基を含む。
多官能性架橋剤の量は好ましくは、組成物がフェノール性連鎖延長剤と多官能性架橋剤の組合せよりも理論過剰量の低粘度エポキシ樹脂を含むように選ばれる。本明細書において、ジシアンジアミドは分子あたり５〜７個の硬化サイトを有する。この組成物は好ましくはエポキシ当量あたり0.75当量以下、より好ましくは0.6当量以下、最も好ましくは0.5当量以下の連鎖延長剤及び架橋剤を含む。この組成物は多官能性架橋剤を含まなくてもよいが、好ましくはエポキシ当量に対し少なくとも0.01当量、より好ましくは少なくとも約0.05当量、最も好ましくは少なくとも0.1当量の多官能性架橋剤を含む。多官能性架橋剤がジシアンジアミドである場合、この組成物は好ましくは少なくとも0.05phr、より好ましくは少なくとも0.1phrのジシアンジアミドを含む。これは好ましくは2.25phr以下、より好ましくは1.5phr以下のジシアンジアミドを含む。
この組成物は好ましくは、貯蔵及び輸送の間の連鎖延長剤と低粘度エポキシ樹脂の早期反応を防ぐために安定剤をさらに含む。強無機酸及び有機酸並びにこの酸の無水物及びエステル（半エステル及び部分エステルを含む）が反応抑制剤として特に有効であることが見出された。「強酸」とは、４以下、好ましくは2.5以下のpK_aを有する有機酸を意味する。好ましい反応抑制剤の例は、塩酸、硫酸及びリン酸のような無機酸、無水リン酸(P₂O₅)のような無水無機酸、アルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール及び置換アラルキルスルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸及びフェニルスルホン酸のような無機酸のエステル、トリクロロ酢酸のような強有機カルボン酸、p-トルエンスルホン酸のアルキルエステル、例えばメチル-p-トルエンスルホネート、エチル-p-トルエンスルホネート及びメタンスルホン酸メチルエステルのような前記酸のアルキルエステルを含む。より好ましい反応抑制剤は、硫酸、アリールスルホン酸もしくはアラルキルスルホン酸のアルキルエステルを含む。最も好ましくは、この安定剤はp-トルエンスルホン酸の低級（Ｃ₁-Ｃ₆）アルキルエステルである。安定剤の量は好ましくは０〜１phrである。
20℃における組成物の粘度は、好ましくは800mPas以下、より好ましくは500mPas以下である。粘度は通常の方法によりCANNON-FENSKE粘度計により測定する。組成物の粘度は少なくとも50mPas、より好ましくは少なくとも100mPasである。
前記組成物は、本発明の背景において記載したように電気用積層体の製造に用いてよい。この組成物は比較的粘度が低いが、落下を避けるためにB段階において急速に増加しかつ制御可能であり、積層工程において硬化して優れた積層体を与える。さらに、組成物中の抑制剤の存在は、組成物の硬化により放出される反応熱を増加させる。これは、組成物が硬化した場合に高い架橋密度を有することを示唆している。
包装及び輸送するため、本発明の第二の態様において記載したように前段階組成物を供給することが好ましい。この前段階組成物は低粘度エポキシ樹脂、フェノール性連鎖延長剤、抑制剤、及び溶剤を含む。その比は前記と同様であるが、但しこの組成物が含む溶剤は好ましくは15重量パーセント以下、より好ましくは10重量パーセント以下である。この組成物は好ましくは少なくとも１パーセント、より好ましくは少なくとも５パーセント溶剤を含む。この組成物は好ましくは少なくとも0.05phr、より好ましくは少なくとも0.2phrの抑制剤を含む。この組成物が含む抑制剤は、好ましくは２phr以下、より好ましくは１phr以下である。
前段階組成物が含む硬化触媒は好ましくは触媒量未満である。例えば、触媒の濃度は好ましくは0.1phr未満、より好ましくは0.05phr未満、最も好ましくは0.01phr未満である。この前段階組成物が含む架橋剤は、組成物を硬化させるに必要な量より少ない。前段階組成物中の架橋剤の濃度は、エポキシ当量に対し0.1当量未満、より好ましくは0.05当量未満、最も好ましくは0.01当量未満である。触媒及び硬化剤の濃度は最も好ましくはほぼ０である。
この組成物は安定性を損なうことなく長期間貯蔵することができる。本発明を以下の実施例を参照して詳細に説明する。
実施例１−硼酸抑制剤及びジシアンジアミド架橋剤を含む組成物
６つの組成物を製造した。各組成物は65.5部のD.E.R.330（The Dow Chemical Companyの商標）液体エポキシ樹脂、34.5部のテトラブロモビスフェノールＡ及び5.26部のメチルエチルケトンを含んでいた。エタノール中の硼酸の10パーセント溶液をこの混合物に加え、表Ｉに示すような硼酸の量を与えた。
組成物を一晩エージングさせた後、以下の追加成分を加えた。9.33部の、30.5部のジメチルフルムアミド及び62部のプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した7.5部のジシアンジアミドを含む溶液、1.25部の、2-メチルイミダゾールの20パーセントエタノール溶液、及び組成物を80パーセント固体に希釈するに十分な量のメチルエチルケトン。この組成物をアルミニウム熱量計カプセルに入れた。各組成物を室温において真空下に１時間放置し、溶剤を除去した。METTLER熱量計を用い、10℃/minで温度を増加させて、示差走査熱量計により各組成物のアドバンスメント及び硬化を調べた。

組成物Ａにおいて、約105℃から最大160℃において広いアドバンスメントピークがみられ、165℃において、特にアドバンスメントピークにおいて鋭い硬化ピークがみられた。組成物１において、ほぼ160℃の最大においてアドバンスメントピークが残っていたが、硬化ピークの最大は約170℃にわずかに移動した。組成物２において、この２つのピークはほぼ完全に分離し、アドバンスメントは160℃において広いピークを示し、硬化は約195℃において広いピークを示した。組成物３、４及び５において、アドバンスメント及び硬化のピークはまったく分離した。アドバンスメントピークは約110℃から170℃にみられ、約15.5で最大であった。硬化ピークは約175℃〜約225℃でみられ、約205℃で最大であった。この実験は、組成物中の硼酸の濃度が増加すると、アドバンスメント反応及び硬化反応が２つの異なる温度で起こる２つの主要な異なるピークに分離することを示している。この分離は過剰な硬化を起こすことなく、Ｂ段階において早い、制御可能なアドバンスメントを可能にする。
実施例２−硼酸及びフェノール性架橋剤を含む組成物
65.5部のD.E.R.330（The Dow Chemical Companyの商標）液体エポキシ樹脂、34.5部のテトラブロモビスフェノールＡ、5.26部のメチルエチルケトン、及び５部の、20重量パーセント硼酸を含むメタノール溶液を含む組成物を製造した。この溶液を一晩エージングさせた。次いで以下の成分を加えた。４部の、50重量パーセントPERSTORP 85-36-28 フェノール性ノボラック樹脂（４〜5.5部のフェノール性ヒドロキシル基を分子あたり含む、PERSTORP AS、Perstorp,Swedenより入手可能）を含むアセトン溶液、3.5部の、20重量パーセント2-メチルイミダゾールを含むメタノール溶液、及び組成物を80重量パーセント固体に希釈するに十分なメチルエチルケトン。実施例１に記載したように、ＤＳＣによりこの組成物のアドバンスメント及び硬化を調べた。このスキャンは100〜160℃において広いアドバンスメントピークを示し、約135℃〜145℃において２つの主要なピークを有し、そして約160℃〜220℃において広い硬化ピークを示し、約210℃において最大の高さであった。この実験は、架橋剤がフェノール性樹脂である場合、ジシアンジアミドを用いた場合と同様のアドバンスメントと硬化の分離を示している。
実施例３−プレプレグの製造
架橋剤がPERSTORPフェノールノボラックとテトラフェノールエタンの50／50混合物を含むことを除き、実施例２と同様にして組成物を製造した。コーン「Ｃ」を用いるプレートセット及びＩＣＩコーンを用い25℃において組成物の粘度を測定し、80mPasであった。この組成物をガラス布(Porcher Textile,Badinieres,Fr-38300 Bourgoin-Jallieu France又はInterglas Textil GmbH,Ulm/Donau,Germanyより購入したType 7628)の基材に浸漬により塗布した。この含浸した基材を３メートルの水平オーブンを有するCARATSCHパイロット処理機（Caratsch AG,Bremgarten,Switzerland製）に、152℃の温度及び0.8、1.0、1.2及び1.8m/minの速度でＢ段階樹脂に通し、プレプレグを製造した。このプレプレグを割り、Ｂ段階樹脂の粉末を回収した。Ｂ段階樹脂を実施例１に従って示差走査熱量計内で硬化させた。最初の３つの実験は、本質的に同じ結果を与えた。すなわち、約150℃〜28℃に１つの広いピークを示し、約210℃において最大の高さであった。1.8m/minにおける最後の実験は、同じ広いピークを示したが、約100℃〜150℃にわずかに広い肩を示し、約135℃において最大であった。この肩はアドバンスメントが完全でないことに起因する。この実験は、処理機速度及び滞留時間に係わらず組成物が比較的制御されたかつ矛盾のないＢ段階を与えることを示している。
実施例４−積層体の製造
実施例１及び２と同様にして表IIに示すように組成物を製造する。各組成物は80重量パーセント固体及び20重量パーセント揮発性有機溶剤を含んでいた。この組成物を実施例３と同様にガラス布に塗布した。このガラス布を、表IIに示す巻取速度を用いて表IIに示す温度で、３メートルの水平オーブンを有するCARATSCHパイロット処理機に通した。Method IPC-L-109B,IPC-TM-650:2.3.16(the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits,Lincolnwood,Illinois,USAより入手可能)に従い、プレプレグの製造前後に10cm×10cmのガラス布の正方形のシートを用いて各プレプレグの樹脂含量を測定した。各プレプレグの８枚のシート銅箔のシートと交互に重ねた。このプレプレグを以下の温度に従って250N/cm²の圧力で硬化させた。温度は室温から170℃に40分かけて高め、次いで170℃〜185℃に60分間維持し、次いで185℃から室温に20分かけて冷却した。得られた積層体は後処理しなかった。
各硬化した積層体について以下の試験を行った。
(a) ５cm×５cmの積層体のシートを計量し、これをN-メチルピロリドン（NMP）に23℃で30分間浸漬し、次いで再計量することにより、NMPの取り込みを測定した。この結果を表IIに、重量増加率％で示す。
(b) Method IPB-L-115B,IPC-TM-650:2.4.8により銅剥離強度を測定した。この結果を表IIにN/cmで示す。
(c) 実施例１のDSCを用い、50℃から220℃に10℃/minで走査し、ガラス転移温度として第二のスキャンを取ることにより積層体のガラス転移温度を測定した。この結果を表IIに℃で示す。
(d) Method IPC-A-600,IPC-MI-660及びIPC-TM-650:2.6.16に従い、積層体を圧力ナベに120分入れることにより耐水性を測定した。すべての積層体は100パーセントこの試験に合格した。

Claims

(1)20℃において液体であるか、又はハロゲンを除外した分子の平均エポキシ当量が350以下である低粘度エポキシ樹脂
(2)前記低粘度エポキシ樹脂の当量に対し0.1当量以上、0.6当量未満のフェノール性ヒドロキシル基を与える濃度のフェノール性連鎖延長剤
(3)エポキシ樹脂の間の自己硬化反応を促進する触媒
(4)0.1phr〜２phrの抑制量の、ルイス酸である抑制剤
(5)０重量パーセントより多く、25重量パーセント未満の揮発性有機溶剤、及び
(6)所望により多官能性架橋剤
を含み、20℃における粘度が800mPas以下である組成物。
(1)20℃において液体であるか、又はハロゲンを除外した分子の平均エポキシ当量が350以下である低粘度エポキシ樹脂
(2)前記低粘度エポキシ樹脂の当量に対し0.1当量以上、0.6当量未満のフェノール性ヒドロキシル基を与える濃度のフェノール性連鎖延長剤
(3)0.1phr〜２phrの抑制量の、ルイス酸である抑制剤、及び
(4)０重量パーセントより多く、20重量パーセント以下の揮発性有機溶剤
を含む前段階組成物。
前記低粘度エポキシ樹脂が二価フェノールの液体ジグリシジルエーテルである、請求項１又は２記載の組成物。
前記連鎖延長剤が100℃よりも高い融点を有する二価フェノール又はそのハロゲン化されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
前記抑制剤が、亜鉛、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪素、硼素もしくはアルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物又はアルコキシドであり、ただしハロゲン化硼素を除く、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
前記抑制剤が硼酸、メタ硼酸、ボロキシン、又は酸化硼素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
前記多官能性架橋剤が、分子あたり平均２個より多い反応サイトを有するポリアミン、ポリアミド、ポリ無水物、ポリフェノール、又は多酸化合物であり、この多官能性架橋剤の濃度がエポキシ当量に対し少なくとも0.05当量である、請求項１又は３〜６のいずれか１項に記載の組成物。
エポキシ１当量あたり、フェノール性ヒドロキシル基に基づき0.2〜0.5当量の連鎖延長剤、及びエポキシ１当量あたり少なくとも0.01当量の架橋剤を含み、エポキシ１当量あたり連鎖延長剤と架橋剤の当量の合計が0.75当量以下である、請求項１又は３〜７のいずれか１項に記載の組成物。
前記触媒がアミン、ホスフィン、複素環窒素、アンモニウムホスホニウム、アルソニウムもしくはスルホニウム部分を含み、樹脂100重量部に対し0.05部以上、３部未満の濃度を有する、請求項１又は３〜８のいずれか１項に記載の組成物。
前記揮発性有機溶剤の含有量が０重量パーセントより多く、20重量パーセント未満である、請求項１又は３〜９のいずれか１項に記載の組成物。
(1)請求項１又は３〜１０のいずれか１項に記載の組成物を、ロール塗、浸漬、スプレー、他の方法及び／又はこれらの組み合わせにより基材に塗布すること、
(2)含浸した基材を、エポキシ組成物中の溶剤を除去するに十分であり、所望によりエポキシ組成物を一部硬化させるに十分な温度において加熱し、プレプレグを形成すること、
(3)１枚以上のプレプレグのシートを１枚以上の導電性材料のシートと交互に重ねること、及び
(4)この重ねられたシートを高温高圧においてプレスして樹脂を硬化させ、積層体を形成すること
の工程を含む、電気用積層体を製造する方法における、請求項１又は３〜１０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
０phrより多く、0.05phr未満の硬化触媒、及びエポキシ１当量あたり０当量より多く、0.05当量未満の多官能性架橋剤を含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の組成物。